DD145203A1 - Verfahren zur herstellung von zwischenprodukten der naphthalinreihe - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thioäthern des 1-Mercapto-2-arainonaphthalins. Diese Verbindungsklas war bisher nicht auf einfache Weise zugänglich. Durch Verwendung der ungiftigen Tobiassäure anstelle des stark toxischen ß-Naphthylamins ist die leichte Herstellung von Naphthol2.1-d]-1.2.3-dithiazol-2-iumsaizen auch großtechnisch möglich geworden, Diese lassen sich unter ebenfalls unkomplizierten Bedingungen mit solchen Reagenzien, die für nucleophile Substitutionsreaktionen geeignet sind, bei Gegenwart entsprechender Stickstoffbasen in die Thioäther des 1-Mereapto-2-aminonapht.halins überführen, dis zu vielfältigen Nachfolgereaktionen befähigt sind.

Description

Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten der Naphthaiinreine

IPC²: C o7 D

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten der ITaphthalinreihe, nämlich von Derivaten des i-Hercapto-2-aminonaphthalins in Form seiner Thioether. Sie können für die Herstellung von heterocyclischen und farbigen Verbindungen Verwendung finden·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Die Herstellung von Thioäthern des 1 -Mercapto-2-amino~ naphthalins wurde von T. ZHTCKE und Mitarbeitern bearbeitet. Ausgangspunkt dieser Untersuchungen bildete ß- Haphthylarain, das mit Or· iTitrophenylschwefelchlorid umgesetzt wurde (T. ZIiTCiCS₅ P. FARR,' Liebigs Ann« Chem. J39J_, 82 (1912)). Die prinzipiellen Nachteile dieses Verfahrens liegen einmal im Einsatz: des cancerogenen ß- Iiaphthylamins, zum anderen müssen mehrere Reak- · tionsschritte, zum Teil unter Ausschluß von luftfeuchtigkeit, begangen werden.

Ziel der Erfindung . . . .

Ziel der Erfindung ist es, ein technologisch einfaches Verfeihren auf der Basis leicht zugänglicher Ausgangsverbindungen su schaffen.

Darlegung; des Wesens der Erfindung, . . Der Erfindung liegt, die Aufgabe zugrunde, mit einem technologisch einfachen Verfahren auf der Basis leicht; zugängliche!' Ausgangsverbindungen Thioäther des i-Mercapto-2-aininonaphthalins herzustellen.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst,' daß das Herzprodukt, gewonnwn aus Tobiassäure und.Dischwefeldichlorid, z. B. vorliegend als Perchlorat, mit einer Stickstoffbase, im einfachsten. Falle sogar auch mit wäßrigem Ammoniak, in methanolisch - wäßriger Lösung versetzt wird, wobei, das intermediär entstehende Mercaptid mit einem gleichzeitig anwesenden Reagenz, genügender Reaktivität, z. B. 2.4-Dini.trochlorbenzol, reagiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine überraschend einfache Durchführbarkeit aus. In einem einfachen Eintopfverfahren können Ihioäther in großer Reinheit hergestellt werden, die: sonst überhaupt nicht oder nur sehr schwer darstellbar sind.

Beispiel 1

2 -Arainö.-1-j( 2. j1--dini t ropheny lm.e r cap t ο) naph t haiin

o,öl Mol Haphtho[2._i1rdJ-i'.2.3-dithiazol-2-iumperchlo rat und o,o2 Mol 2.4-DinitroChlorbenzol werden in 5o ml 5o/aigem wäßrigem Methanol vorgelegt und auf

ca. 60⁰G erhitzt. Es werden o,1o5 Mol Triäthylamin unter Rühren, zugegeben. Innerhalb kurzer Zeit verfärbt sich das zuerst rote Reaktionsgemisch nach Orange;, kurz: darauf scheidet sich das Reaktionsprodukt aus. Die Ausbeute beträgt 3>3 g (97$)·- Zur Reinigung wird die Substanz; aus Methanol umkristallisiert; es werden rotorangefarbene Kristalle vom Schmelzpunkt 2o5-2o6,5⁰C

erhalten.

Die gleiche Verbindung entsteht beim Einsatz von Näphthyldithiazoniuinhydroxid.

Beispiel 2

Zu o,o1. Mol ITaphthylthiazathioniumperchlorat und o,o2 Mol 2.4-Dinitrochlorbenzol, gelöst in 5o%igem wäßrigem Methanol, gibt man in der Hitze unter Rüren o,1o5 Mol Pyridin. Die Reaktionslösung färbt sich orangerot, Mach Verdampfen eines Teiles Lösungsmittel kristallisiert nach kurzer Zeit das 2-Amino-1-(2.4-dinitrophenylmercapto)naphthalin als orangefarbener Niederschlag in hoher Ausbeute aus, das nach Umkristallisation aus Methanol in rotorangefarbenen rhombischen Kristallen vom Schmelzpunkt 2o5,5-2o6,5⁰C anfällt.

Beispiel 3 2~Amino--1-(2-nitrophenylmercapto)naphthalin

0,0t Mol Naphthylthiazathioniumperchlörat werden mit o,o14 Mol o- Nitrochlorbenzol in 5o ml 5o%igem Methanol unter Erwärmen gelöst. ETach Zugabe von 15 ml Triäthylamin

wird die gelborangefarbene Lösung drei bis vier Stunden unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird diese eingeengt , bis sich das gewünschte gelbe Reaktionsprodukt in hoher Ausbeute mit einem Rohschmelzpunkt von 185 bis 19o°C ausgeschieden hat. Nach Umkristallisation aus βο%±gem Äthanol werden gelbe Blättchen vom Schmelzpunkt 192,5⁰C erhalten. ..

-I - (2- aminonaphthy !mercapto)benzolsulfonsäure-(4)

o,o1 Mol Naphthylthiazathioniumperchlorat und o,o1 Mol 2-Nitrochlorbenzolsulfonsäure-(4) v/erden in 5o ml 5o%igem.Methanol eingetragen und anschließend unter Erwärmen 15 ml iüriäthylamin zugegeben. Der orangefarbenen Reaktionsmischung wird nach zehnminütigem Kochen das Triethylamin im Vakuum entzogen. In die verbleibende Lösung werden 5o ml cone. Hol gegeben, wobei nach kurzem Erhitzen die zitronengelbe freie Säure vollständig auskristallisiert. Bas IJatriumsalz erhält man durch Erwärmen in 2n Natronlauge und läßt sich aus Methanol Umkristallisieren, wobei es in 6o%iger Ausbeute anfällt.

Beispiel 5 ..:.. .·

2-Amino-1 - (2-carboxy-4-nitro-pheny !mercapto )naphthalin

UOOC

NO.

NH,

o,o1 Mol liaphthothiazathioniumperchlorat und o,o12 Mol 2-Chlor-5-ttitrobenzoesäure werden in 5o ml.5o%igem Methanol suspendiert und in der Kälte mit 15 ml Triäthylamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2o Minuten gekocht; nach Zugabe von 5o ml cone. HCl fällt sofort- ein niederschlag aus, der nach Waschen mit Wasser aus 66%igem Methanol umkristallisiert v/ird. Die Substanz, fällt in rotorangefarbenen Prismen vom Schmelzpunkt 142-143,5⁰C an.

Claims (2)

1. Erfindung s ansp rüche .. ..'..,

   11. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten der Faphthalinreihe,'nämlich von Derivaten des 1-Mercapto· 2~aminonaphthalins in. Porra seiner Thioäther, gekennzeichnet dadurch, daß das. in einer wäßrigorganischen Lösung als Zwischenprodukt anfallende i-Mercapto-2-aminonaphthalin unter Einwirkung einer Stickstoffbase geeigneter Basizität oder von Ammoniaklösung mit; nucleophilen Agenzien umgesetzt wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1," gekennzeichnet: dadurch; daß als Basen Triäthylamin, Piperidin, Pyridin,' technisch anfallende Pyridinbasen verwendet" werden.