DD145272A5

DD145272A5 - Verfahren zur herstellung von neuen piperidinverbindungen

Info

Publication number: DD145272A5
Application number: DD79214772A
Authority: DD
Inventors: Giuseppe Cantatore; Paolo Cassandrini
Original assignee: Chimosa Chimica Organica Spa
Priority date: 1978-07-28
Filing date: 1979-07-27
Publication date: 1980-12-03
Also published as: IT7826239A0; DE2930397C2; AT374474B; NL7905835A; DK318079A; GB2027023B; US4279804A; DE2930397A1; ZA793739B; JPS5522677A; FR2433526A1; CA1136626A; IT1097753B; LU81518A1; JPS6345388B2; BE877916A; BR7904799A; GB2027023A; ATA513879A; AU4932379A

Abstract

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens der genannten Art, das zu neuen Piperidinverbindungen führt, die als Stabilisatoren gegen Licht, Wärme und Oxydation von synthetischen Polymeren brauchbar sind.

Description

BerlinVd.20.11.1979

2147 72 -^Λ- - ⁵⁵⁹⁷°¹⁸

Yerfahren zur Herstellung von neuen Piperidinverbindungen Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von neuen Piperidinverbindungen, die als Stabilisatoren gegen Licht, Wärme und Oxydation von synthetischen Polymeren verwendet werden können.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekannt ist ein handelsüblicher Stabilisator für synthetische Polymermischungen, das 2-Hydro^-4~n-octyloxybenzophenon. Dieser Stabilisator besitzt jedoch eine ungenügende Wirksamkeit.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines neuen Verfahrens ziutr Herstellung neuer Piperidinverbindungen, die im eingangs genannten Sinne brauchbar sind·

Darlegung des Wesens der Erfindung .

Bie erfindungsgemäß erhältlichen Piperidinverbindungen entsprechen der nachstehenden Formel I:

SO 7 Ü -1..

21477

Berlin,d.20.11.79 55 970 18

worin E_x. Wasserstoff., -0, -CN- lineares oder verzweigtes Alkyl mit; 1 bis :20 C-Atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, Benzyl, Benzyl substituiert mit 1 bis 3 Alkylen mit je 1 bis 4 C-Atomen, Hydroxybenzyl, Hydroxybenzyl substituiert mit 1 bis 3 Alkylen mit je 1 bis 4 C-Atomen; oder

-COOE

₁₄

-CH₂COOE₁₄ oder -

bedeuten, worin

und E₁C gleich oder verschieden sein können und jeweils lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 C-Atomen, Phenyl, Phenyl substituiert mit 1 bis 3 Alkylen mit je 1 bis 8 C-Atomen, Hydroxyphenyl, Hydroxyphenyl substituiert mit 1 bis 3 Alkylen mit je 1 bis 4 C-Atomen oder Aralkyl mit 7 bis 12 C-Atomen oder, wenn an das Stickstoffatom gebunden, Wasserstoff, oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen stickstoffhaltigen, heterocyclischen Best mit 5 bis 8 Gliedern, bilden; oder -CH-E₁₇, worin B₁₆ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl E.

"16

bedeutet und E₁ c oder -' tung haben;

-CN, -OH,

-OCOE

₁₄,

ist, worin E₁₄ und

oder -CH₂-CH_n

,CH₂ darstellen;

die obige Bedeu-2» ^R3» ^R6

und Er, gleich oder verschieden sind und jeweils Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten; E₄. und E^ gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder Alkyl mil; 1 bis; 6 C-Atomen darstellen; E₈, Eq, E₁₀, E₁₁, E₁₂ und E₁^ gleich oder ver-

t*l -7 si 1-w , ,

214772 — 3- Berlin,d.20.11.1979

55. 970 18

schieden sind und jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten; n, 0 oder 1 ist; AC= 0, C=S, oder CH-S₁₈ darstellt, worin E₁₈ 7/asserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Cycloalkyl mit 2 bis 12 C-Atomen, Phenyl, Hydroxyphenyl, Hydroxyphenyl substituiert mit 1 bis 3 Alkylen mit je 1 bis 4 C-Atomen, Benzyl oder Benzyl substituiert mit 1 bis 3 Alkylen mit je 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.

Besondere Beispiele der verschiedenen Eeste sind: für E^ : Wasserstoff, -0°,-CN, Methyl, Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, Allyl, 2-Butenyl, 10-Undecenyl, Oleyl, Propyrgyl, Benzyl, 4-Methylbenzyl, 4—t-Bütylbenzyl, 4-Hydroxybenzyl, 3 * 5-d £-t-Butyl~4-Hydroxybenzyl;

für E₁^i S₁^ : Methyl, 'Äthyl, n-Propyl, η-Butyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, Allyl, 2-Butenyl, 10-Undecenyl, Oleyl, Cyclohexyl, 2- oder 4-Methylcyclohexyl, 3»3»5-T^imethylcyclohexyl, Phenyl, 2- oder 4-Methylphenyl, 2,4 oder 2,6-Dime thy!phenyl, 4-t-Buty!phenyl, 3 j 5-d i-t-Butyl-4-hydroxyphenyl, Benzyl, 4-Methylbenzyl, 4—t-Butylbenzyl; außerdem, wenn E_1z, und E^c- an das N-Atom gebunden sind, sind sie vorzugsweise Wasserstoff; oder zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, bilden sie einen Teil eines ζ. B. Pyrrolidin-, Piperidin«, Morpholin-, Piperazin—, N-Methylpiperazin-, Homopiperazin-, N-Methylhomopiperazinringes; für die -CH₂-CH-E₁₇ Gruppe : -CH₂CH₂OH, -CH₂CHOHCH₃,

₃₅ CH₂OC^H₉, -CH₂CH₂OCOCH₃, CH₂CH₂OCOC₃H₇, -CH₂CH₂OCON (CH₃) ₂, -CH₂CH₂OCON(C₂H₅) ₂;

214772 -4-

Berlin,d.20.11.1979 55 970

und E₁₇ : Methyl oder Äthyl;

q»

E,

10'

¹H»

- · Er

und

Wasserstoff oder

und E₁₇ sind besonders bevor-

und E₅ = Wasserstoff;

für E₂, E₃,

für E₄, E₅,

Methyl, für

zugte Kombinationen:

a) E₂, B₃, E₆ und E„. = Methyl,

b)E₂, E₄, E₆ = Methyl, E₃, E₇ = Äthyl,^B₅ = Wasserstoff; für B,jg : Wasserstoff, Methyl, Äthyl, n-rPropyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, Cyclohexyl, Phenyl, ο- oder p-Hydroxyphenyl, 3 ₉5-Dimethyl-4-hydroxypheny1, 3»5-Di-tbutyl-4-hydroxypheny1, Benzyl, 4-Methylbenzy1, 4-t-Butylbenzyi. ' . ' · : . ; .^;. "' · \; . .· :..-. ,

Die neuen erf indungs gemäßen P iperidinverb indungen werden aus N,N^t-Bis(polyalkyl-4-piperidyl)alliylendiamin der Formel

worin

E₂, E₃,

g,

Eg, E^,

die obige Bedeutung haben, hergestellt.

und

\ü'it\i

-5- Berlin,d.20.11.1979 55 970 18

Wenn A eine y C=0-Gruppe bedeutet, können die Verbindungen der Formel (I) durch Umsetzung des Dipiperidylalkylendiamins der Formel (II) mit Harnstoff hergestellt werden, wobei das Molverhältnis der beiden Reaktanten zwischen 1 : 1,25 und 1 : 0,5, vorzugsweise zwischen 1 : 1,25 und 1:0,75 liegt. Diese Reaktion kann entweder mit oder ohne Lösungsmittel bei einer Temperatur von 100 ⁰C bis 250 ⁰G, vorzugsweise 120 ⁰C bis 200 ⁰C und unter einem Druck zwischen 0,5 und 10 bar durchgeführt werden· Das Reaktionslösungsmittel kann ein organisches Lösungsmittel wie n-Butanol, n-Pentanol, n-Hexanol, 2-Äthoxyäthanol, 2-n-Butoxyäthanol, Äthylenglykol, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dime thy Is ulf oxid, Toluol, Xylol, Ithylbenzol, Diäthylbenzol oder Dekahydronaphthalin sein»

Anstelle von Harnstoff kann zur Bildung eines heterocyclischen Ringes mit der /CO-Gruppe mit den Verbindungen der Formel (II) auch Phosgen, Cyansäure, COp, Kohlensäure ester, Chlorkohlensäureester oder Carbamidsäureester verwendet werden_o Harnstoff ist jedoch vorgezogen. Wenn A die ^ CS-Gruppe bedeutet, können die Verbindungen der Formel (I) durch Reaktion eines Dipiperidylalkylendiamins der Formel (II) mit Schwefelkohlenstoff und Zersetzung des als Zwischenprodukt gebildeten Dithiocarbamats durch Erhitzen entweder in Anwesenheit oder Abwesenheit von starken Mineralsäuren bei einer Temperatur von 50 - 200 ⁰C, vorzugsweise 80 bis I50 ⁰C und bei einem Druck von 0,5 bis 10 bar hergestellt werden. Das Molverhältnis Dipiperidylalkylendiamin der Formel (II) zu Schwefelkohlenstoff liegt dabei zwischen 1 : 1,25 und 1 : 0,5» vorzugsweise zwischen 1 : 1,25 und 1 : 0,75·

2 t 477

-β;.-. Berlin, cU20.11.1979 55.970 18

Wean A eine ^CH-R-g-Gruppe bedeutet, können die Verbindungen der Formel (I) durch Reaktion eines Dipiperidylalkylendiamins der Formel (II) mit einem Aldehyd der Formel R^gCHO in organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Toluol, Xylol, n-Octan, Cyclohexan, Chlorbenzol bei einer Temperatur von 50 bis 150 ⁰C, vorzugsweise 80 bis 120 ⁰C und bei einem Druck zwischen 0,5 und 10 bar hergestellt werden; das Molverhältnis von Dipiperidylalkylendiamin der Formel (I) zum Aldehyd liegt dabei zwischen 1 : 1,25 und 1 : 0,5i vorzugsweise zwischen 1: 1,25 und 1 : 0,75·

Verbindungen der Formel (I), worin R,, von Wasserstoff verschieden ist, können aus Dipiperidyldiaminen der Formel (II) hergestellt werden, bei welchen die Piperidin-NH-Gruppen bereits substituiert sind, oder durch Substitution an den NH-Gruppen der Verbindungen der Formel (I), worin R^ Wasserstoff bedeutet.

Ia diesem Fall können die Verbindungen der Formel (I), worin R^ einen Oxylrest bildet, aus den entsprechenden Verbindungen, worin R^ Wasserstoff bedeutet, durch Reaktion mit Wasserstoffperoxid in Anwesenheit von Hatriumwolframat oder durch Reaktion mit einer Persäure, wie m-Chlorperbenzoesäure hergestellt werden. Die Verbindungen, in welchen R^ eine -CN-Gruppe ist, können aus den entsprechenden Verbindungen erhalten werden, in welchen R^, Wasserstoff ist, und zwar durch Reaktion mit GHCl oder CNBr* Die Verbindungen, worin E^ Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Benzyl bedeutet, können aus den entsprechenden Verbindungen, worin R^ Wasserstoff ist, durch Reaktion mit Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Benzyl- oder substituierten Benzy!halogeniden hergestellt werden. Die

0 7 fii\\r-io 7ü λ. υ

214772 -

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Verbindungen, worin E^ Methyl bedeutet, können auch aus den entsprechenden Verbindungen, worin E^. Wasserstoff bedeutet, durch Reaktion mit Formaldehyd und Ameisensäure (Eschweiler Clarke Reaktion, Organic -.React ions, Bd. V, S, 307, Wiley & Sons, 1962) hergestellt werden.

Die Verbindungen, worin E^ eine -CORy₁₄, -COORyJ₄, oder -GQES^^E^c-Gruppe ist, können aus den entsprechenden Verbindungen, worin E^ Wasserstoff bedeutet, durch Eeaktion mit Halogenverbindungen der Formeln X-CORy₁₄, X-COORyJ₄, X-CH₂CGOSy₁₄ oder X-CONE^^Eyjc hergestellt werden, in welchen Verbindungen X ein Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod ist, und R^ und Ryjc die obige Bedeutung haben. Die Verbindungen, worin E^ -CH₂-CH-EyJn ist, können aus den

entsprechenden Verbindungen, worin Ey. Wasserstoff ist, durch Eeaktion mit Äthylenoxid oder Propylenoxid, wenn Eyjn -OH bedeutet, hergestellt werden. Wenn Έ.^ -OEyj^, -OCOEyj^ oder -OCONEyj^Sy,c bedeutet, können sie durch darauffolgende Eeaktion der hydroxylierten Verbindung mit einer Halogenverbindung des Typs X-EyJ₄, X-COEyj^ oder X-CONEyJ₄EyJ₅ hergestellt werden, worin X, Eyj₄ und Eyj,- die obige Bedeutung haben. Die Verbindungen, worin Eyj eine 2,3-Spoxypropy!gruppe bedeutet, können durch Reaktion der entsprechenden Verbindungen, worin R- Wasserstoff ist, mit Bpichlorhydrin und einem Alkalihydroxid hergestellt werden. Die Verbindungen der Formel (II), die die Ausgangssubstanzen für das erfindungsgemäße Verfahren darstellen, wurden durch reduktive Alkylierung von Alkylendiaminen der Formel (III)

2 14 77

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-C

10 η

13

12

-HH,

, (in)

mit Polyal]Qrl-4~piperidonen der Formel (IV)

E₁

in Anwesenheit von Wasserstoff und Hydrierungskatalysatoren, wie in US-Patent 3 480 635, beschrieben, erhalten.

Beispiele für besonders wirksame erfindungsgemäße Verbindungen sind:

-1,3-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-.2-imida2iolidon, -1,3-Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piper idyl)-2-imidazolidon, -1,3-Bis (2,2,6,6-tetramethy 1-4-piper idyl) -^--methyl-2->-

imidazolidon, -1,3-Bis(1,2,2,6 _$6-pentamethyl-4-piper idyl)-4-methy 1-2-

imidazolidon, -1,3-Bis (1-äthyl-2₉2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-2-

imidazolidon, .

-1,3-Bis (1-n-buty 1-2,2,6,6-tetramethyl-4-piper idyl)-2-imidazolidon,

14''772* -9- Berlin, d". 20.11.1979

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-1,3-Bis (1-n-octyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl).-.2-

imidazolidon, .

-1,3-Bis/T( 2-hydroxyäthyl) -2,2,6,ö-tetramethyl-A-piperidylj-2-imidazolidon, -1,3-Bis (1~benzyl-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-2-imidazolidon, -1,3-Bis (1 -ätho2Cy carbony lmethyl«2,2,6,6-tetr ametbyl-4— piperidyl)-2-imidazolidon* -1,3-Bis (1~acetyl-2,2,6,6-tetramethyl~4-piperidyl) -2-imidazolidon, -1₁3-Bis (2,6-diäthyl-2,3,6-tr imeth-yl-4-piper idyl) -2-imidazolidon, -1,3-Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-2-imidazolidinthion, -1,3-Bis(1,2,2,6,6-pentaiiiethyl-4-piperidyl)-2-=.iiiiidazolidinthion,

-1,3-Bi^s (2,2,6,6«tetramethyl-4—piperidyl) imidazolidin, -1,3-Bis (1,2_>2,6,6-pentamethyl-4—piperidyl) iraid-azolidin, -1,3~Bis (2,2,6,6-tetramethyl—4—piper idyl) -2-iüethylimidazolidin, -1,3-Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)r2-äthylimidazoli™ din, -1,3-Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piper idyl) -2-n-propylimidazolidin, -1,3-Bis (2,2,6,6-tetramethyl—4—piper idyl) -2-is opropylimidasolidin, -1,3-Bis (2,2,6,6-tetramethyl-»4-piper idyl) -2-n-butylimidazolidin, -1,3-Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4~piper idyl) -2-n-hexylimidazolidin, -1,3-Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piper idyl) -2-ph.enylimidazolidin,

C) 7 MuW _· < ·> r rs ,-. . .

- 10 - Berlin,d.20.11.1979

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-1,3-Bis(2,2,6,6~tetramethyl-4-piperidyl)-2(o-hydroxyphenyl)-imidazolidin,

-1,3-Bis(2,2,6,6~tetramethyl-4-piperidyl)hexahydropyriiaidin, -1,3-Bis(1,2,2,6,6~pentamethyl-4—piper idyl) hexahydropyrimi-

din, '..'

-1,3-Bis (1-otl3yl~2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexahydro-

pyrimidin, -2,3-Bis (2,2,6,6-tetr amethyl-4-piperidyl) -2-methyIhexahydro-

pyrimidin, -1,3-Bis C 2,2 _s 6,6-t etramethyl-4-piper idy 1) -2-äthylhexahydro-=·

pyrimidin, -1,3-Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piper idyl) ~2-n-pr opylhexahy-

clropyrimidin, -1,3-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-2-n-butylhexaiiy-

cLropyrimidin, -1,3-Bis (2,2,6,6-tet2?amethyl-4-piper idyl) -2-n-hexyihexafay-

dropyrimidin, -1,3-B is (2,2,6,6-tetrame-bhyl-4-piper idyl) hexahydr 0-2-

pyrimidinon, -1,3-Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)hexahydro-2-pyrimidinon, -1,3-Bis ( 2,2,6,6-tetr amethyl-4-piper idy 1) hexahydr o-2-

pyrimidinthion, und -1,3-Bis(1,2,2,6,6-.pentameth.yl-4—piper idyl) hexahydro-2-pyrimidinthion·

Die folgenden Beispiele zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) sollen den Gegenstand .der vorliegenden Erfindung erläutern, ohne daß diese jedoch hierauf beschränkt sein soll.

2 1477

11 - Berlin,d,20.11.1979 55 970 18

Beispiel 1

338 s (1 Mol) N,N^t-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-äthylendiaaiin und 63 g (1,05 Mole) Harnstoff werden 10 h lang unter einem schwachen Stickstoff strom auf 200 ⁰C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird aus Xylol umkristallisiert. Die. erhaltene Verbindung besitzt die Formel

H	11	,06	%;	N	15	> 37	%
H	11	,10	%\	N	15	,28

Fp. 243 - 5 °C<

Analysenwerte für Berechnet: C 69,18 %\ gefunden: C 69,05%;

Beispiel 2

36,45 g (0,1 Mole) 1,3-Bis(2,2,6,6r-tetramethyl-4-piperidyl)-2-imidazolidon, hergestellt gemäß Beispiel 1, 54,1 g (1MoI) 85%ige Ameisensäure und 100 g (1,23 Mole) 37%iger Formaldehyd werden unter Rückfluß 8 h lang erhitzt· Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung mit 200 ml Wasser verdünnt und mit 10 % wäßriger Natronlauge alkalisch gemacht.

9 7 iViiV -;Q

7 Q <

Berlin₉d.20·11·1979 55 970 18

Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Xylol umkristallisiert, erhaltene "Verbindung hat die Formel

. 263 - 5 G.

Analysenterte für

berechnet: gefunden?

Beispiel 3

C 70,36%; C 70,23 %;

H H

11,29%; 11,27 %i

CH-

N 14,27 % H 14,15 %·

52,8 g (0,15 Mole) N,N^I-Bis(2,2,6,6-tetramethyl~4-piperidyl)-1,2-diaminopropan, 9,9 g (0,165 Mole) Harnstoff und 200 ml 2-Äthoxyäthanol werden unter Rückfluß 10 h lang erhitzt. Die Reaktionsmischung vsird zur Trockene eingedampft und der erhaltene Rückstand zweimal aus n-0ctan umkristallisiert. Die erhaltene Verbindung hat die Formel

2.14-77-2

- 13 - Berlin,d.20.11.1979 55 970 18

153·- 155 ⁰C

Analysenwerte für

berechnet: C 69,79 %i gefunden: C 69,70 %\

Beispiel 4

H 11,18 %;" N 14,80 % H 11,21 %; H 14,75 %·

line Lösung von 7*6 g Schwefelkohlenstoff (0,1 Mol) in 20 ml Isopropanol wird während eines Zeitraumes von 20 min einer Lösung von 33,8 g (0,1 Mol) N,N^f~Bis(2,2,6,6-tetramethyl~4~piperidyl)äthylendiamin in 100 ml Isopropanol zugesetzt. Die Mischung wird dann 2 h lang auf 60 ⁰C und lh unter Rückfluß erhitzt. Dann wird 1 ml 37%ige Salssäure zugesetzt und die Mischung weitere 30 h am Rückfluß gekocht, lach Abkühlen wird die Reaktionsmischung filtriert und der erhaltene Rückstand zweimal aus Methanol umkristallisiert. Die erhaltene Verbindung hat die Formel

CH,

CH

0 7 !\lfl\f -IQ 7Q* W

Berlin.d.20.11.1979 55 970 18

Fp. 254 - 5.0. Analysensserte für

berechnet: gefunden:

Beispiel 5

C 66,27%; C 66,18%;

H 10,59 %\ H 10,61 %V

H 14,72%;

N 1^,75%;

S 8,42 % S 8,39 %

38 g (0,1 Mol) 1,3-Bis(2,2,6,e-tetramethyl-^piperidyl)-2-imidazolidinthion, hergestellt gemäß Beispiel 4, 54,1 g (1 Mol) 85%ige Ameisensäure und 81 g (1 Mol) 37%iger Formaldehyd v/erden unter Eückfluß 6 h lang erhitzt» Nach Kühlen auf Umgebungstemperatur wird die erhaltene Mischung mit 200 ml Wasser verdünnt und mit 10 % wäßriger Natronlauge alkalisch gemacht. Der erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus einer Mischung Chloroform-Methanol 5:3 umkristallisiert. Die erhaltene Verbindung hat die Formel

HoC

CH.

Fp. 268 -

270

C

"C

C₂₃H^₄

·4^Ν4

10

_$85

%\

N 13

,71 %\

7

,85

Analysen^erte

C

für

59%;

H

10

,73

%\

Έ 13

»70 %\

7

,73

berechnet:

67,

51%;

H

gefunden:

67,

ί S

214?

Berlin,d,20.11.1979 55 970 18

Beispiel 6

36,45 g (0,1 Mol) 1,3-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-2-imidazolidon, 46,8 g (0,3 Mole) Ithyljodid, 20 g (0,5 Mole) Natriumhydroxid und 250 ml Toluol werden 36 k lang unter Rückfluß erhitzt. Nach Filtration zur Abtrennung der anorganischen Produkte wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand aus Isopropanol umkristallisiert* Das erhaltene Produkt hat die Formel

EUC

Fp. 218 - 220 ⁰G Analysen-werte für CgcH^ berechnet: C 71,38 %; gefunden: C 71,19 %»

Beispiel 7

H 11,50 %; N 13,32 % H 11,37 %\ N 13.,28 %.

36,45 g (0,1 Mol) 1,3-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-2-imidazolidon, 32,55 S (0,3 Mole) Chlorameisensäureäthy1-ester, 41,4 g (0,3 Mole) Kaliumcarbonat und 300 ml Toluol werden 20 h lang am Rückfluß erhitzt. Nach Filtration zur Abtrennung der anorganischen Produkte wird das Filtrat unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Der erhaltene

9 7 an

214 7 7;

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Eückstand wird aus Isopropanol umkristallisiert. Das erhaltene Produkt hat die Formel

CH,

H₃C

H₅C₂OOC-II

H₃C

N-COOC₂H₅

CH,

H₃C

Fp. 237 - 8 °C Analysenwerte'-für C

berechnet: C 63,75 %; gefunden: C 63,57 %\

H 9,51 %; H 9,43 %\

N 11,01 % N 11,06%.

Beispiel 8

33,8 g (0,1 Mole) N,N^f-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-äthylendiamin, 10 g 37%iger Formaldehyd (0,12 Mol) und 250 ml Toluol werden 8 h lang am Rückfluß erhitzt, wobei das Wasser azeotrop abgetrennt wird. Nach Ende der Reaktion wird die erhaltene Mischung zur Trockene eingedampft und der feste Rückstand aus n-0ctan umkristallisiert· Die erhaltene Verbindung hat die Formel

CH

14?

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Fp. 119 - 121 ⁰C Analysenwerte für

berechnet: gefunden:

G 71,94 %; C 71,82%;

H 12,07 %i H 12,01%;

15,98 %

15,87%.

Beispiel 9

114 s (1 Mol) n-Heptaldehyd werden während 30 min zu 338 g (1MoI) H_lN^l-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)ä-bhylendiamin, gelöst in 1000 ml Benaol, zugesetzt« Die Mischung wird unter Rückfluß 8 h lang erhitzt, wobei das Reaktionswasser azeotrop abdestilliert wird. Das Benzol wird abdestilliert, wobei ein öliges Produkt erhalten wurde, welches unter Vakuum bei 0,2 mm pg abdestilliert wurde. Die erhaltene Verbindung hat die Formel

B.P. 178 - 180 °C/0,2 mm Hg

Analysenwerte für Coi-jHcJtf/,:

berechnet: C 74,59 %; H 12,52 %; gefunden: C 74,50 %; H 12,45%;

N 12,89 % N 12*87 %.

2 1477

Berlin_fd.20,11.1979 55 970 18

Beispiel 10

114 g (1 Mol) n-Heptaldehyd werden während 30 min zu 352 g (1 Mol) H,H¹,Bis(2,2_J6,6--tetramethyl-4-piperidyl)trimethylen~ diamin, gelöst in 1000 ml Benzol, zugesetzt· Die Mischung wird unter Rückfluß 8 h lang erhitzt, wobei das Reaktionsvjasser azeotrop abdestilliert wird. Das Benaol wird, abdestilliert, wobei ein öliges Produkt erhalten wurde, welches durch Vakuumdestillation bei 0,4 mm Hg gereinigt wurde. Die erhaltene Verbindung hat die Formel

CH.

CH

—-CH

B.P. 195 - 7 ⁰C bei 0,4 mm Hg, Analysenwerte für CpoHcgN^,:

berechnet: C 74,94 %; H 12,57%*, gefunden: C 74,81%; H. 12,54%;

Beispiel 11

N 12,48 % N 12,40%.

36,45 g (0,1 Mol) 1,3-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-2-imidazoXidon, 5I g (0,5 Mole) Essigsäureanhydrid, 50,5 g (0,5 Mole) Triethylamin und 200 ml Toluol werden 16 h lang am Rückfluß erhitzt. Die Reaktionsmischung wird abgekühlt, und filtriert; der erhaltene Rückstand wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Isopropanol umkristallisiert. Die erhaltene Verbindung hat die Formel

η "7 st n\r..-: π ; η ., ο > s ,>. * * ;_;

Berlin, α. 20.» 11.1979 55 970 18

CH

Ep. 240 - 2 °C

Analysenterte für

berechnet:	C	66,	93	%;	H	9	,88	%;	N	12	,49	%
gefunden:	C	66,	27		H	9	,72	%;	Ή	12	,33	%
Beispiel 12

72,8 s (0,2 Mol) 1,3-Bis(2,2,6,6-tetraiiiöth7l-4-pip'er'idyl)--2-. imidazolidon, erhalten gemäß Beispiel 1, 82,8 g (0,6 Mole) wasserfreies Kaliumcarbonat, 1500 ml Xylol und 167 g (1 Mol) Broaiessigsäureäthylester werden 36 h lang unter Entfernung des Reaktionswassers am Rückfluß erhitzt. Die erhaltene Mischung wird abgekühlt und filtriert; der Rückstand wird in 1000 ml kaltes Wasser gegossen, und es vjird 30-%ige natronlauge bis zu einem pH-Wert von 12 zugesetzt. Nach 2stündigem Rühren bei Umgebungstemperatur wird der Rückstand abfiltriert, mit Wasser bis zu einem neutralen pH-Wert gewaschen, getrocknet und aus Äthanol umkr istallis iert.- Die ei'haltene Verbindung hat die Formel

21477

Berlin,d.20.11.1979 55 970 18

H₅C₂OOCH₂C-N

Fp. 281 - 3 °C

Analysenwerte für

berechnet:	C	64,	89	%;	H	9	,76	%i	Ή	10	,44	%
gefunden:	C	64,	99	%\	H	9	,59	%\		10	,23
Beispiel 13

Eine Lösung von 23,8 g (0,065 Mole) Ν,Ν* methyl-4-piperidyl)äthylendiamin in 80 ml Chloroform und eine Lösung von 7 g (0,07 Mole) Phosgen in 35 ml Toluol und 40 ml Chloroform werden gleichzeitig während 2 h unter Rühren zu 50 ml Chloroform zugesetzt. Darauf -wird die Reaktionsmischung langsam auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 16 h lang gerührt. Die Reaktion wird unter Feuchtigkeitsausschluß und unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt. Der Rückstand wird bei O ⁰C filtriert und mit kaltem Chloroform gewaschen. Darauf wird der Rückstand in 300 ml Acetonitril suspendiert und zusammen mit 30 g Kaliumchlorid während 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Hierauf ^ird die Reaktionsmischung wieder filtriert und der Rückstand mehrere Male mit Methylenchlorid gewaschen. Das Lösungsmittel wird im Vakuum von den kombinierten Filtraten abdestilliert und der Rückstand zweimal aus n-Propanol umkristallisiert. Ss wird die in Beispiel 1 beschriebene Verbindung erhalten; Fp. 244 245 ⁰C. \ . .

14 771? -21- Berlin,d.20.11.1979

55 970 18

Wie bereits eingangs erwähnt, sind Verbindungen der Formel (I) sehr wirksam zur Erhöhung der Widerstandskraft synthetischer Polymere, wie hoch- und niederdichtes Polyäthylen, Polypropylen und 1thylen-Propylen, Copolymere, Ithylen-Vinylacetate Copolymere, Polybutadien, Polyisopren, Polystyrol, Butadien-Styrol Copolymere, Acrylnitril-butadienstyrol Copolymere, Polyoxymethylen, Polyurethane, Polyamide, Polyäthylenterephthalat, ungesättigte Polyester, Polycarbonate, Polyacrylate, Alkydharze und Epoxyharze, gegen Licht, Wärme und Oxydation.

Die Verbindungen der Formel (I) können in Mischung mit den synthetischen Polymeren in verschiedenen Anteilen, je nach der Natur des Polymers, den beabsichtigten Verwendungszweck und der Anwesenheit anderer Zusätze eingesetzt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, 0,01 bis 5 % Masse der Verbindungen der Formel (I), bezogen auf die Masse des Polymers, und vorzugsweise 0,1 bis 1 % einzusetzen.

Die Verbindungen der Formel (I) können den Polymermaterialien nach verschiedenen Verfahren wie Trockenmischen in Pulverform oder feuchtes Mischen in Form einer Lösung oder Suspension oder in Form einer Vormischung zugesetzt werden. Dabei kann das synthetische Polymer in Form eines Pulvers, als Granulat, Lösung, Suspension oder Emulsion eingesetzt werden. Die mittels der Produkte der Formel (I) stabilisierten Polymere können zur Herstellung von Formstücken, Filmen, verstreckten Bändern, Fasern, Fäden, Lacken u. dgl. verwendet werden. ·

-22- Berlin,d.20.11.1979

55 970 18

Den Mischungen der Verbindungen der Formel (I) mit den synthetischen Polymeren können auch andere Verbindungen, wenn gewünscht, zugesetzt werden, wie Antioxydantien, UV-Absorber, Nickelstabilisatoren, Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, antistatische Mittel, Flaimnhemmittel, Schmiermittel, Korrosions Schutzmittel und Metalldesaktivatoren.

Beispiele von Zusätzen, die in Mischung mit den Verbindungen der Formel (I) eingesetzt werden können, sind insbesondere:

phenolische Antioxydantien, wie 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, 4,4^f-thiobis(3-methyl-6-t-butylphenol), 1,1,3-Tris(2-methy 1-4-hydroxy-5-t—buty!phenyl)-»butan, octacecyl 3-(3»5~α1-ΐ-butyl-4-hydro3cyphenyl)propionatj Pentaerithrit Tetrakis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Tris(3j5-di-t-butyl-4—hydroxybenzyl)isοcyanurat; Tris(4~t-buty1-3-hydroxy-2,6-dimethylbensyl)isocyanurat; Thiopropionsäureester vjie Di-n-* dodecylthiodipropionat, Di-n-octadecylthiodipropionat;

aliphatische Sulfide und Disulfide, wie Di-n-dodecylsulfid, Di~n-octadecylsulfid, Di-n-octadecyldisulfid;

aliphatische, aromatische oder aliphatisch—aromatische Phosphite und Thiophosphite, wie Tri-n-dodecylphosphit, Tri(nonyl-phenyl)-piiosphit, iEri~n~dodecyltrithiophosphit, Phenyldi~n-decyl-phospb.it, Di-n-octadecylpentaerithrit-diphosphit, Tris(2,4-di-t-buty!phenyl)phosphit, Tetrakis(2,4-di-t-buty1-phenyl)-4,4^I-biphenylendiphosphonit; ,

-23- Berlin, d. .20.11.1979 55 970 18

UV-Absorber, wie 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenon, 2-(2 · -Hydroxy-3 *, 5' -di-tbutylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2*-Hydroxy-3¹ ^'-di-taiaylphenyl)benzotriazol, 2,4-Di-t~butylphenyl 3,5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzoat, Phenylsalicylat, p-t-Butylphenylsalicylat, 2,2 '» -Dioctyloxy-5 _s 5 · -Di-t-butyloxyanylid, 2-Äthoxy~5-t-butyl-2 *-äthylöxanylid;

Nickel-Lichtstabilisatoren wie Ni-monoätiiyl-3_}5-di~t-butyl~ ^-hydroxybenzylphosphonat, Komplex Butylamin-Ni-2,2^f-th.iobis-(4-t-octyl-phenolat) , Ni-2,2^f-thiobis(4r-t-octyl-ph.enolpheno-; lab), Ni-dibütyl-dithiocarbamat, Ni-3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoat, Hi-Komplex von 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon;

Organozinnverbindungen, wie Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinnlaurat, Dioctylzinnmaleat;

Acrylester, wie Äthyl- ^f-cyan-ßjß-diph.enylacrylat, Methylc^-cyan-ß--i]iethyl-4-methoxyc innamat;

Metallsalze von höheren Fettsäuren, wie Calcium, Barium, Cadmium, Zink, Blei, llickelstearate, Calcium-, Cadmium-, Zink-, Bariumlaurate;

organische und anorganische Pigmente j v»ie Color Index Pigment Gelb 37, Color Index Pigment Gelb 83, Color Index Pigment Eot 144, Color Index Pigment Eot 48 : 3, Color Index Pigment Blau 15, Color Index Pigment Grün 7, Titandioxid, Eisenoxid und dgl..

0 7 i\lfi\/ -iO 7 C) ..!· O il V-

1 4 7:7 2" - 24 - Berlin,d.20.11.1979

55 970 18

Die Wirksamkeit der erf indungs gemäß hergestellten Produkte als Stabilisatoren sind in den folgenden Beispielen gezeigt, wobei die Produkte der Beispiele 1 bis 10 in synthetischen Polymermischungen eingesetzt werden. Die Ergebnisse werden verglichen mit denen, die unter Zusatz von bekannten handels üblichen Stabilisatoren erzielt werden.

Beispiel 14-

2g jeder der Verbindungen der Beispiele 1 bis 10 und 1 g 2,6-Di-t-butyl~p~cresol (Antioxydans) werden innig mit 1000 g Polypropylen MI = 3,3 (Moplen C, hergestellt durch Montedison) und 1 g Kalziumstearat gemischt. Die erhaltene Mischung wird dann bei einer Temperatur von 200 bis 230 ⁰C extrudiert und in ein Granulat übergeführt, woraus verstreck te Bänder mit einer Stärke von 40 yum und einer Breite von 3 mm erhalten wurden. Folgende Arbeitsbedingungen wurden angewendet: .

Temperatur des Extruders: 230 - 240 ⁰G Temperatur des Preßkopfes: 240 ⁰C Streckverhältnis: Λ ζ β

Die erhaltenen Bänder werden in einen Weather-Ometer 65 IE (ASTM G 27-70) mit einer Schwarzplattentesg)eratur von 63 ⁰G exponiert.

Es werden periodisch Muster entnommen, an -welchen die restliche Zugfestigkeit mittels eines Dynamometers mit konstanter Geschwindigkeit gemessen wurde. Dabei ^ird die Expositionszeit ermittelt, die zur Halbierung der ursprünglichen Zugfestigkeit notwendig ist (T 50). Für Vergleichs zwecke wird ein verstrecktes Band unter den gleichen Bedingungen,

-25- Berlin,d.2O.11.i979 55 970 18

jedoch unter Zusatz von 2 g ^-Hydroxy-^-n-octyloxybenzophenon als Lichtstabilisator, zugesetzt.

Tabelle I zeigt die erhaltenen.Ergebnisse.

Tabelle I

Stabilisator T₅₀ (h)

2-Hydroxy-4—n-octyloxybenzophenon 380

Verbindung von Beispiel 1 2200

Verbindung von Beispiel 2 2520

Verbindung von Beispiel 3 2270

Verbindung von Beispiel 4 1650

Verbindung von Beispiel 5 2120

Verbindung von Beispiel 6 23IO

Verbindung von Beispiel 7 1950

Verbindung von Beispiel 8 1570

Verbindung von Beispiel 9 1320

Verbindung von Beispiel 10 I250

Beispiel 15

2 g jeder der in Tabelle II angegebenen Verbindungen, 1 g Octadecal 3(3,5«di-t~butyl~4--hydroxyphenyl)-propionat (Antioxydans) und 1 g Kalziumstearat werden innig mit 1000 g Polypropylen ..MI. = 3>3 (Möplen C, hergestellt von Montedison) gemischt· Die erhaltene Mischung wird bei einer Temperatur von 210 - 230 ⁰C extrudiert und in ein Granulat übergeführt, woraus Mehr f ac hf äden unter folgenden Bedingungen erhalten wurden:

ΓΙ ·Ί ·Λ Λ H J f\ "J > , «'Ί i Ii j.! ir\ t.

2 147 #i -26- Berlin, d. 20.11.1.979

55 970 18

Temperatur des Extruders: 230 - 250 ⁰O

Temperatur der Form: 240 - 250 ⁰C

Streckverhältnis: 1 : 3

Mehrfachfadenzahl: 7920/396

Die Fäden wurden auf einem weißen Pappendeckel befestigt und in einem Weather-Ometer 65 WE mit einer Schwarzplattentemperatur von 63 ⁰C exponiert. Der Lichtabbaueffekt auf die Musterstücke wird durch das Nachlassen der Zugfestigkeit nach Lichtexponierung während verschiedener Zeiträume gemessen und es wird.daraus die Exponierungszeit (Tr₀) berechnet, die notwendig ist, um den anfänglichen Zugfestigkeitswert um 50 % zu vermindern. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Tabelle II

Stabilisator T₅₀ (h)

2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon 200

Verbindung von Beispiel 1 820

Verbindung von Beispiel 2 890

Verbindung von Beispiel 4 700

Verbindung von Beispiel 5 ' 810

Beispiel 16

2 g jeder der in Tabelle III angegebenen Verbindungen werden innig mit 1000 g Polyäthylen hoher Dichte SH = 0,3.2 (Moplen RO ZB-5OOO, hergestellt durch Montedison), 0,5 g Tris(3,5~ di-t~butyl—4-»hydroxybenzyl)isocyanurat (Antioxydans) und

-27 - Berlin,d.20.Ή. 1979 55 970 18

1 g Kalziumstearat gemischt· Die erhaltene Mischung wird dann bei einer Temperatur von 1fO ⁰C extrudiert und in ein Granulat übergeführt, aus welchen Platten mit 0,2 nun Stärke durch Formgießen bei 200 ⁰C erhalten wurden· Die Platten werden in einem Weather-Ometer 65. WE mit einer Schwarzplattentemperatur von 63 ⁰G exponiert unter Zunahme des Gehaltes an Carbonylgruppen (z\ CO) wird periodisch bestimmt, wobei die nicht-exponierten Muster zur Kompensation der Anfangsabsorption des Polymers verwendet wurden.

Die Bedeutungsmöglichkeit E^ = 0° in der allgemeinen Formel I besagt, daß eine Piperidinoxidgruppierung vorliegt.

Man berechnet die Zeit (t 0,1), die erforderlich ist, um bei 5,85 Micrometer ein ZV CO = 0,1 zu ergeben. Im Vergleich hierzu werden Polymerplatten unter denselben Bedingungen folgendermaßen hergestellt:

a) ohne Zusatz eines-Lichtstabilisators j

b) unter Zusatz von 2 g 2-Hydroxy-4—n-octyloxybenzophenon als Lichtstabilisator·

Der nachstehenden Tabelle III sind die erhaltenen Ergebnisse za entnehmen·

Tabelle III

Stabilisator ^To 1 W

ohne Lichtstabilisator 320

2~Hydroxy-4-«n-octyloxybenzophenon . 1000

Yerbindungen der Beispiele 1-7 und 9 mehr als 4000

Claims

Erf indungs anspruch

1. Verfahren zur Herstellung neuer Piperidinverbindungen der Formel

worin R₁ Wasserstoff, -0 , -GH₁ lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl oder Alkinyl mit 2 bis 20 C-Atomen, Benzyl, Benzyl substituiert mit 1 bis Alkylen mit je 1 bis A C-Atomen, Hydroxybenzy1, Hydroxybenzyl substituiert mit 1 bis 3 Alkylen mit je 1 bis 4 C-Atomen; oder -COR₁₄, -COOIL₁₄, -CH₂COOR₁₄ oder -CONR₁₄-R₁^ bedeuten, worin R₁₄ und R₁,- gleiGh oder verschieden sein können und jeweils lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 20 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 C-Atomen, Phenyl, Phenyl substituiert mit 1 bis 3 Alkylen mit je 1 bis 8 C-Atomen, Hydroxyphenyl, Hydroxyphenyl substituiert mit 1 bis 3 Alkylen mit je 1 bis 4- C-Atomen .oder Aralkyl mit 7 bis 12 C-Atomen oder, wenn an das Stickstoffatom gebunden, Wasserstoff, oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen stickstoffhaltigen, heterocyclischen Rest mit 5 bis 8 Gliedern bilden; oder -CH-R₁₇, worin R₁₆ Wasserstoff, Methyl oder Phenyl

^E16

Berlin,d.20.11.1979 55 970 18

bedeutet und R₁₇-CN, -OH, -OR₁₄, -OCOR₁₄, -COOR₁₄,

oder -CQITR₁₄E₁₅ ist, worin E₁₄ und E₁₅ die

obige Bedeutung haben; oder -CH₂-CH - CH₂ darstellen;

Ro,

Rg und'

gleich oder verschieden sind und je

we ils Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten; R₄ und R₁-gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen darstellen; R_ß, R_Q, R₁₀, R₁₁, R₁₂ Utt-ä R₁- gleich oder verschieden sind und jeweils Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen bedeuten; n, O oder 1 ist; A ^C=O, J> C=S* oder ^> CH-R₁₈ darstellt, worin R₁₈ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 C-Atomen, Phenyl, Hydroxyphenyl, Hydroxyphenyl substituiert mit 1 bis 3 Alkylen mit je 1 bis 4 C-Atomen, Benzyl oder Benzyl substituiert mit 1 bis 3 Alkylen mit je 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, gekennzeichnet dadurch, daß ein N,N^f-Bis(polyalkylpiperidylalkylendiamin) der Formel

, (ID

- 30 - Berlin,d.20.11.1979 .55 970 18

worin ILj, R₂» R^» R^.» R^» Kg» Rr>» Rg$ ^9* ^1O* ^1 und R^o äie obige Bedeutung haben, mit Harnstoff, ₂ oder R^g-CHO, worin It₁₈ die obige Bedeutung hat, umgesetzt wird, worauf gegebenenfalls eine erhaltene Verbindung der Formel (I), worin R^ = H ist, mit Substanzen, die mit dem am Piperidinstickstoff gebundenen Y/asserstoff reagieren, unter Bildung des Restes R^ am Stickstoffatom umgesetzt wird, viobei R^ die obige Bedeutung mit Ausnahme von Wasserstoff hat.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß,wenn in den Verbindungen der Formel (I) A für />C0 stehen soll, die Verbindungen der Formel (II) mit Harnstoff in einem Molverhältnis von 1 : 1,25 bis 1 : 0,5» vorzugsweise 1 : 1,25 bis 1 : 0,75 bei einer Temperatur von 100 bis 250 ⁰C und einem Druck zwischen 0,5 und 10 bar umgesetzt werden.

3. Verfahren naGh Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß, wenn in den Verbindungen der Formel (I) A für ^CS stehen soll, die Verbindungen der Formel (II) mit CS^ in einem Molverhältnis von 1 : 1,25 bis 1 : 0,5, vorzugsweise 1 : 1,25 bis 1 : 0,75 bei einer Temperatur von 50 bis 200 ⁰C und einem Druck zwischen 0,5 und 10 bar umgesetzt werden.

4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß, wenn in den Verbindungen der Formel (I) A für y CH-R^₈ stehen soll, die Verbindungen der Formel (II) mit einem Aldehyd der Formel R^g-CHO in einem Molverhältnis von 1 : 1,25 bis 1 : 0,5, vorzugsweise 1 : 1,25 bis 1 : 0,75 bei einer Temperatur von 50 bis I50 ⁰C und einem Druck von 0,5 bis 10 bar umgesetzt werden.

'•»'^ - y\ - Berlin,d.20.11.1979

35 970 18

5. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß · Verbindungen der Formel (I), worin E^ =H ist, mit ^ver~ bindungen der Formel X-E,, umgesetzt werden, worin X Halogen, vorzugsweise Chlor, Brom oder Jod und E^ = CN, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder Benzyl oder -COB^, -COOB^ oder -CONE^S^ ist, worin E^ und E^₅ die oben angegebene Bedeutung haben·

6. Verfahren, nach'P'unkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Verbindungen der Formel (I), worin A für y C=O oder y C=S steht, und worin E^ = Methyl ist, durch Umsetzung von Verbindungen (I), worin E^, = H ist, mit Ameisensäure

TJl '

und formaldehyd hergestellt werden.

7· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Verbindungen der Formel (I), worin E^ = H ist, mit Wassers toff per oxy d in Anwesenheit von Natriumwolframat zu Verbindungen der Formel (I), worin E^ = 0° ist, umgesetzt werden.

8· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Verbindungen der Formel (I), worin E^, = H ist, mit einer Persäure zu Verbindungen der Formel (I), worin R^ = ist, umgesetzt werden.

9. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß Verbindungen der Formel (I), worin E^ = H ist, mit einem Alkylenoxyd zu Verbindungen der· Formel (I), worin E^ -CH₂-CH-OH, wobei E^₆ die obige Bedeutung hat, umgesetzt

werden und die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls mit Verbindungen der Formel X-R₁^, X-COE^, X-COFE^^₅,

t 4 7 72" - ³² - _ Berlin,d.20.11.1979

55 970 18

worin X Halogen bedeutet und R^ und E^V die obige Bedeutung haben, umgesetzt werden,

(

10. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichne-fc dadurch, daß ,. Verbindungen der. Formel (I), worin R^ = H ist, mit Epichlorhydrin und einem Alkylihydroxid zu Verbindungen der Formel (I), worin ILj = -GH₂CH - CH₂ bedeutet_s umgesetzt werdeno 0