DD145362A5

DD145362A5 - Verfahren zum schutz von kulturpflanzen

Info

Publication number: DD145362A5
Application number: DD20760578A
Authority: DD
Inventors: Henry Martin
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1978-09-01
Filing date: 1978-09-01
Publication date: 1980-12-10

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Schutz von Kulturpflanzen vor aggressiven Agrarchemikalien beschrieben, wobei man Oximderivate der Formel (mit der hierin gegebenen Definition für die Substituenten R1# X und O.) ais Anridotes verwendet. Es lassen sich wahlweise die Anbaufläche der Kulturpflanzen oder die Kulturpflanzen selbst bzw. Teiie der Pflanze (Samen, Knollen, Stengelstücke etc.) im Sinne einer Beize mit diesen Oximderivaten behandeln.

Description

Berlin, den 23.1.1979 AP A 01 ίί/207 605 (54 148/1

Verfahren zum Schutz von Kulturpflanzen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schutz von Kulturpflanzen vor phytotoxischen Agrarchemikalien, beispielsweise Herbiziden mit ungenügender Selektivität·

Die Erfindung betrifft weiterhin Mittel, die zum Schutz von Kulturpflanzen angewandt werden und Vermehrungsgut, wie Samenkörner, V/urzeln, Früchte, Knollen, Rhizome, Stengelteile, Stecklinge, angekeimte Jungpflanzen usw., die mit den erfindungsgemäßen Mitteln behandelt worden sind.

Charakteristik dor bekannten technischen Lösungen

Als Gegenmittel oder Antidote sind schon verschiedene Stoffe vorgeschlagen worden, welche befähigt sind, die schädigenden Wirkung eines Herbizids auf die Kulturpflanze spezifisch zu antagonisieren, d.h. die Kulturpflanze zu schützen, ohne dabei die Herbizidwirkung auf die zu bekämpfenden Unkräuter merklich zu beeinflussen· Dabei kann ein solches Gegenmittel, auch Safener genannt, je nach seinen Eigenschaften zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kulturpflanzen (Beizung des Samens oder der Stecklinge) oder vor der Saat in die Saatfurchen oder als Tankmischung für sich allein oder zusammen mit dem Herbizid vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen verwendet werden. Vorauflauf-Behandlung schließt sowohl die Behandlung der Anbaufläche vor der Aussaat (ppi=

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"pre plant incorporation") als auch die Behandlung der angesäten, aber noch nicht bewachsenen Anbauflächen ein·

So beschreibt die GB-PS 1.277.557 die Behandlung von Samen bzv7· Sprößlingen von Weizen und Sorghum mit gewissen Oxalsäureester η und Amiden vor dem Angriff durch N-IvIe thoxy me thy 1-2', б •-diäthyl-chloracetanilid (Alachlor). Andere Literaturstellen (DE-OS 1.952.910, DE-OS 2.245.471, FR-PS 2.021.611) achlagen Gegenmittel zur Behandlung von Getreide, Mais- und Reis~Samen zum Schutz gegen den Angriff herbizider Thiolcarbamate vor. In der DE-PS 1.576.676 und der US-PS 3.131.509 werden Hydroxyamino-acetanilide und Hydantoine für den Schutz von Getreidesamen gegenüber Carbamaten wie IPC, CIPC etc. vorgeschlagen. In der weiteren Entwicklung haben sich alle diese Präparate jedoch als ungenügend erwiesen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zum Schutz von Kulturpflanzen, mit dem sowohl Kulturpflanzungen als auch das Vermehrungsgut vor dem schädigenden Einfluß phytotoxischer Agrarchemikalien, beispielsweise ungenügend selektiver Herbizide geschützt werden können, ohne daß dabei die herbizide Wirkung beeinträchtigt wird.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Verbindungen aufzufinden, die als Gegenmittel oder Antidotes geeignet sind und die schädigende Wirkung eines Herbizids auf die Kulturpflanze spezifisch antagonisieren·

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Erfindungsgemäß werden als Antidotes Oxim-Derivaten der allgemeinen Formel I

R₁-CO-C-X

' »ι fr}

K-O-Q ^U;

zum Schutz von Kulturpflanzen vor aggressiven Agrarchemika· lien angewandt·

In der Formel I bedeutet

R^ wahlweise

- einen Rest -ORp, v/orin Rp für eine aliphatische Gruppe mit maximal 8 C-Atomen oder araliphatische Gruppe mit maximal 15 C-Atomen oder eine cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit je maximal 10 C-Atomen steht, wobei als Substituenten der aromatischen Reste oder des cycloaliphatischen Restes Halogen, -CN, -NOp, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenalkyl in Frage kommen,

- einen Rest -HH-CO-IiH-R. oder

- einen Rest -N(R₃) (R*), worin R, für Wasserstoff oder iJiederalkyl steht und R, Wasserstoff oder eine aliphatische Gruppe mit maximal 8 C-Atomen oder araliphatische Gruppe mit maximal 15 C-Atomen oder eine cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit je maximal 10 C-Atomen bedeutet, wobei als mögliche Substituenten der aromatischen Gruppen oder des cycloaliphatischen Restes Halogen, -CN, NO₂, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenalkyl in Frage kommen,

- einen Rest -N(Ro) (R/)» wobei R^ und R* zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der als mögliches weiteres Heteroatom noch Sauerstoff enthalten kann,

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X - Wasserstoff, -CN, Halogen, Niederalkyl, Niederalkanoyl, -COOH, einen Carbonsäureesterrest, einen Carbonsäureamidrest,

Q - Wasserstoff,

- niederes Alkyl, das durch Heteroatome unterbrochen oder durch Halogen oder Cyano substituiert sein kann,

- niederes Alkenyl oder Halogenalkenyl,

- niederes Alkinyl,

- gegebenenfalls durch Halogen substituiertes

- niedere Alkancarbonyäureester-Gruppe,

- niedere Alkancarbonsäurethioester-Gruppe,

- niedere Alkanesrbonsäureamid-Gruppe,

- aliphatischer Acylrest,

- araliphatischen cycloaliphatischer oder gegebenenfalls subst· aromatischer bzw· heterocyclischer Acylrest,

- Alkylsulfonylrest

- Sulfonsäureamidrest

- ein Metallsalz

- ein quaterniertes Arnmoniumsalz.

In der Formel I ist unter Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Jod zu verstehen·

Carbonsäureester und -thioester sind Carbonsäureniederalkylester und -niederalkylthioester· Unter Acylresten sind Carbonsäurereste zu verstehen· Carbonsäureamide bedeuten neben -COML· auch monoalkylsubstituierte oder symmetrisch oder unsymmetrisch dialkylsubstituierte Amide, wobei die Alkylgruppen Mederalkyl darstellen·

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Der Ausdruck Alkyl Hein oder als Teil eines Substituenten umfaßt verzweigte oder unverzweigte C--bis Cg-Alkylgruppen; Niederalkyl allein oder als Teil eines Substituenten bedeutet C₁-C. Alkyl. Beispiele sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec. Butyl, tert. Butyl, sowie die höheren Homologen Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl samt ihren Isomeren· Sinngemäß enthalten Alkanoyle oder Cyanalkyle ein zusätzliches C-Atom. Entsprechend enthalten niedere Alkenyl- oder Alkinylgruppen maximal 4 C-Atome»

Der Begriff aliphatische Gruppe schließt gesättigte (Alkyle) wie auch ungesättigte (Alkenyle, Alkadienyle, Alkinyle), halogensubstituierte, cyanosubstituierte und durch Sauerstoff unterbrochene Reste ein, die maximal 8 Kohlenstoffatome enthalten»

Der Begriff aromatische Gruppe umfaßt Phenyl und Naphthyl.

Ein araliphatischer Rest umfaßt ein gegebenenfalls einbis dreifach substituiertes Phenyl oder Naphthyl, das über Niederalkyl oder Niederalkenyl an den Rest des Moleküls gebunden ist. Beispiele sind die Grundkörper Benzyl, Phenäthyl, Phenylallyl sowie Homologe·

Der Begriff heterocyclischer Acylrest umfaßt 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Carboxylverbindungen mit einem Ring-Heteroatom aus der Reihe Ii, 0 oder S. Beispiele seien die Radikale der Furancarbonsäure, Thiophencarbonsäure, Nicotinsäure, Isonicotinsäure und anderer, Cycloalkylgruppen sind Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Cycloaliphatische Reste entsprechen diesen Ringsystemen, können daneben aber noch, je nach Möglichkeit, eine oder mehrere Doppelbindungen enthalten·

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^ AP A 01 Ή/207 605

Als Metallsalze sind Kationen der I. bis IV. Gruppen des Periodensystems sowie Schwermetallsalze zu verstehen· Beispiele sind Na, K, Ca, Mg, Al, Zn, Cu, Fe, Mn, Co, Ni.

Quaternäre Ammoniumsalze enthalten als gleiche oder verschiedene Substituenten Wasserstoff, C--C.« Alkyl, Niederhydroxyalkyl, Benzyl, Amino, Diniederalkylamino, oder formen aus zwei Valenzen und dem N-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit gegebenenfalls einem weiteren Heteroatom N, 0 oder S.

Oxime der Formel I eignen sich hervorragend, Kulturpflanzen wie Reis, Hais, Getreidearten (Kulturhirse, Weizen, Roggen, Gerste, Hafer), vor dem Angriff von pflanzenaggressiven Agrarchemikalien, insbesondere von Herbiziden verschiedenster Stoffklassen zu schützen, sofern diese nicht oder nicht genügend selektiv wirken, also neben den zu bekämpfenden Unkräutern auch die Kulturpflanzen mehr oder weniger schädigen·

Als Antidotes besonders hervorzuheben sind solche Verbindungen der Formel I, worin

R₁ einen Rest -N(Ro) (R^) bedeutet, bei dem R-, für Wasserstoff oder Niederalkyl steht und R* Wasserstoff oder eine niederaliphatische Gruppe oder einen gegebenenfalls maximal dreimal durch Halogen, -CN, NOg _f Niederalkyl, Niederalkoxy, CP-, substituierten Phenylrest bedeutet,

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X Wasserstoff, -CN, Niederalkyl, Acetyl, -COONiederalkyl, -COOKH₂, -COOHHNiederalkyl oder -COON(Niederalkyl)p bedeutet, und

Q Wasserstoff, niederes gegebenenfalls durch Halogen Dder Cyano substituiertes Alkyl, niederes Alkenyl, niederes Alkinyl, eine Alkancarbonsäureniederalkylester-Gruppe mit maximal insgesamt 7 C-Atomen, Acetamid (-CH₂-CONH₂), ein niederaliphatischer Acylrest, ein gegebenenfalls substituierter Benzoylrest, ein 2~Furanoylrest, ein Alkali- oder Schwermetallsalz oder ein quaternäres Ammoniumsalz bedeutet, bei dem als Substituenten Wasserstoff, Niederalkyl, Benzyl oder Hydroxyäthyl in Frage kommen· Diese Stoffgruppe soll Verbindungsgruppe Ia genannt werden»

Innerhalb der Verbindungsgruppe Ia sind solche Verbindungen als Antidotes wichtig, worin

R₁ einen Rest -Iffl-R, bedeutet, bei dem R* Wasserstoff oder

eine Niederalkylgruppe bedeutet, X die fur Ia genannte Bedeutung besitzt und Q Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes Cyanalkyl, C^-C, Alkenyl, Propargyl, Acetamid, -CH₂COO Niederalkyl oder -CH(CH₃)COO Niederalkyl darstellt. Diese Untergruppe soll Verbindungsgruppe Ib genannt werden·

- ί-

Eine andere wegen ihrer Antidote-Wirkung bevorzugte Verbindungsgruppe ist jene, worin

R₁ einen Rest -NH-CO-NH-R, bedeutet, bei dem R, Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe darstellt und worin X und Q die für Verbindungsgruppe Ia gegebene Bedeutung haben. Dieser Wirkstofftyp soll Verbindungsgruppe Ic genannt werden. Sofern Q innerhalb dieser Gruppe die für Verbindungsgruppe Ib genannte Bedeutung hat, soll dieser Wirkstofftyp Verbindungsgruppe Id genannt werden.

Eine weitere wegen ihrer Antidote-Wirkung bevorzugte Verbindungsgruppe ist jene, worin

R- einen Rest -OR₂ darstellt, bei dem R₂ für eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppe mit maximal 6 C-Atomen steht und worin X und Q die für Verbindungsgruppe Ia gegebene Bedeutung haben. Dieser Wirkstofftyp soll Verbindungsgruppe Ie genannt werden. Sofern Q innerhalb dieser Gruppe die für Ib genannte Bedeutung hat, soll dieser Wirkstofftyp Verbindungsgruppe If genannt werden.

Ueberraschenderweise besitzen Oxime der Formel I die Eigenschaft, Kulturpflanzen vor dem Angriff pflanzenaggressiver Agrarchemikalien zu schützen, insbesondere vor Herbiziden der verschiedensten Stoffklassen, darunter 1,3,5-Triazinen, 1,2,4-Triazinonen, Phenylharnstoffderivaten, Carbamaten, Thiolcarbamaten, Phenoxyessigsäureestern, Phenoxypropionsäureestern, Halogenacetaniliden, Halogenphenoxyessigsäureestern, subst. Phenoxyphenoxyessigsäureestern und -propionsäureestern, subst. Pyridinoxyphenoxy-essigsäureestern und -propionsäureestern, Benzoesäurederivaten usw., sofern diese nicht oder ungenügend kulturentolerant sind.

- к - ft-

Ein solches Gegenmittel oder Antidote der Formel I kann je nach Anwendungszweck zur Vorbehandlung des Saatgutes der Kulturpflanze (Beizung des Samens oder der Stecklinge) eingesetzt oder vor oder nach der Saat in den Erdboden gegeben werden oder aber für sich allein oder zusammen mit dem Herbizid vor oder nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Die Behandlung der Pflanze oder des Saatguts mit dem Antidote kann daher grundsätzlich unabhängig vom Zeitpunkt der Applikation der phytotoxischen Chemikalie erfolgen. Sie kann jedoch auch gleichzeitig durchgeführt werden (Tankmischung). Vorauflauf-Behandlung schliesst sowohl die Behandlung der Anbaufläche vor der Aussaat (ppi ^β "pre plant incorporation") als auch die Behandlung der angesäten, aber noch nicht bewachsenen Anbauflächen ein.

Die Aufwandmengen des Antidotes im Verhältnis zum Herbizid richten sich weitgehend nach der Anwendungsart. Sofern eine Feldbehandlung vorgenommen wird, verhalten sich die Mengen von Antidote der Formel I zu phytotoxischer Chemikalie wie l;100 bis 5:1, bevorzugt 1:20 bis 1:1. Bei Samenbeizung und ähnlichen gezielten Schutzmassnahmen werden jedoch weit geringere Mengen Antidote im Vergleich mit den z.B. später pro Hektar Anbaufläche verwendeten Herbizidmengen benötigt(z.B. ca. 1:3000 bis 1:1000). In der Regel stehen protektive Massnahmen wie Samenbeizung mit einem Antidote der Formel I und mögliche spätere Feldbehandlung mit Agrarchemikalien nur in losem Zmsamu=nhang. Vorbehandeltes Saat- und Pflanzengut kann später in Landwirtschaft, Gartenbau und Forstwirtschaft mit unterschiedlichen Chemikalien in Berührung kommen.

Die Erfindung bezieht sich daher auch auf kulturpflanzenprotektive Mittel, die als Wirkstoff lediglich ein Antidote der Formel I zusammen mit üblichen Trägerstoffen

- * -40-

enthalten. Solche Mittel können gegebenenfalls zusätzlich mit jener Agrarchemikalie gemischt sein, vor deren Einfluss die Kulturpflanze geschützt werden soll, z.B. mit einem Herbizid.

Kulturpflanzen seien im Rahmen vorliegender Erfindung alle Pflanzen, die in irgendeiner Form Ertragsstoffe produzieren (Samen, Wurzeln, Stengel, Knollen, Blätter, Blüten, Inhaltsstoffe wie OeIe, Zucker, Stärke, Eiweiss etc.) und zu diesem Zweck angebaut und gehegt werden. Zu diesen Pflanzen gehören beispielsweise sämtliche Getreidearten, Mais, Reis, Edelhirse, Soja, Bohnen, Erbsen, Kartoffeln, Gemüse, Baumwolle, Zuckerrüben, Zuckerrohr, Erdnüsse, Tabak, Hopfen, dann jedoch auch Zierpflanzen, Obstbäume sowie Bananen-, Kakao- und Naturkautschuk-Gewächse. Diese Aufzählung stellt keine Limitierung dar. Grundsätzlich lässt sich ein Antidote überall dort einsetzen, \oo eine Kulturpflanze vor der Phytotoxizität einer Chemikalie geschützt werden soll.

Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Schutz von Kulturpflanzen vor aggressiven (phytotoxischen) Agrarchemikalien, indem ein als Antidote wirkendes Oximderivat der Formel I wahlweise vor oder nach Applikation der Agrachemikalie oder auch gleichzeitig mit der Agrachemikalie angewendet wird.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf das Vermehrungsgut solcher Kulturpflanzen, das protektiv mit einem Oximderivat der Formel I behandelt wurde. Unter dem Begriff "Vermehrungsgut" sind alle generativen Pflanzenteile zu verstehen, die zur Vermehrung der Kulturpflanze eingesetzt werden können. Dazu zählen Samenkörner (Saatgut im engeren Sinne), Wurzeln, Früchte, Knollen, Rhizome,

Stengelteile, Zweige (Stecklings) und andere Pflanzenteile. Es zählen aber auch angekeimte Pflanzen und Jungpflanzen dazu, die nach der Ankeimung oder dem Auflaufen weiter verpflanzt werden sollen. Solche Jungpflanzen lassen sich durch eine vollständige oder partielle Tauchbehandlung vor dem Weiterverpflanzen gezielt schützen.

Verbindungen der Formel I lassen sich nach an sich bekannten Methoden der Oximierung von Verbindungen der Formel II

R₁-CO-OT₂-X (II)

(mit der für Formel I gegebenen Bedeutung) durch Reaktion mit salpetriger Säure (HNO~) bzw. einem organischen oder anorganischen Nitrit darstellen und die so gewonnenen freien Oxime dann wahlweise mit Basen in die Salze überführen oder mit Säuren oder Säurehalogeniden acylieren oder mit halogenabspaltenden Resten in sonstige, unter Q aufgeführte Oximäther umwandeln. Es seien hierzu als Literatur zitiert: DE-OS 2,312,956; DE-OS 2,350,910 sowie "Berichte der deutschen ehem. Gesellschaft" 42_, S.,738 f£. {1909].

Oxime liegen in zwei stereoisomeren Formen, der syn- und anti-Form, vor. Im Rahmen vorliegender Beschreibung sind demgemäss beide stereoisomere Formen für sich und als Gemische in beliebigem gegenseitigen Mischungsverhältnis zu verstehen.

Nachfolgende zwei Beispiele erläutern die Herstellung von Oximen der Formel I. Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel Г Herstellung von

H₂N-CO-NH-CO-C-CN N-OH

α-Cyano-α-hydroxyimino-acetyl-harns tо ff

Zu 50 g Natriumnitrit in 250 ml Wasser gibt man bei 80° unter gutem Rühren innerhalb von 5 Minuten 50 g Cyanacetylharnstoff und erwärmt anschliessend auf 100°. Nachdem sich alles gelöst hat, rührt man noch eine Stunde bei Raumtemperatur weiter und kühlt dann auf 10° ab. Das entstandene Na-SaIz des Endprodukts wird abfiltriert und unter Erwärmen in 200 ml Wasser gelöst. Nun versetzt man die Lösung mit 70 ml konzentrierter Salzsäure, kühlt ab und filtriert. Der erhaltene α-Cyano-a-hydroxyiminoacetyl-harnstoff schmilzt bei 210° - 212° unter Zersetzung,

Beispiel 2

Herstellung von

H₉N-CO-C-CN

N-O-CH₂-CH=CH

α-Cyano-α-allyloximino-acetamid

Zu einer Lösung von 11,3 g (0,1 Mol) a-Cyano-ct-oximinoacetamid in 100 ml Acetonitril gibt man 10,1 g (0,1 Mol) Triäthylamin und tropft dazu 12,1 g (0,1 Mol) Allylbromid. Anschliessend erhitzt man 4 Std. am Rückfluss,

-12-43-

engt die Lösung im Vakuum ein und nimmt den Rückstand in Methylenchlorid auf. Die organische Phase wird mehrmals mit Wasser gewaschen, über Na-Sulfat getrocknet, mit Aktivkohle verrührt und klar filtriert. Aus dem Filtrat erhält man beim Einengen 12,7 g (=83,0 % der Theorie) Endprodukt, Smp. 79-80° C.

207

- TS - АЦ-

Auf diese Art oder nach einer der о Methoden werden folgende Verbindung

H₂N-CO-C-X

Il

N-O-Q hergestellt:

Verb.

Physikalische Konstante

-CN

Cl Cl Cl Cl Cl Cl

-COCH-

-coch' -COCH- -COCH- -COCH- -CN

-CN -CN

-CH₂CN

-CH₂-CONH₂

-CH₂-ChCH

-CH(CH₃)COOCH₃

-CH(CH₃)COOC₂H₅

-CH₂-CH=CH₂

-CH₂CN

-CH₂-CONH₂

-CH₂-COOCH₃

-CH(CH₃)COOCH₃

-CH(CH₃)COOC₂H

-CH₂-C=CH

-CH₂-CN

-CH₂-O=CH"

-CH₂-COOCH₃

-CH(CH₃)COOC₂H₅

-CH₂-COOC₃H₇(ISo)

-CH₂-CONH₂

Smp.185-187° Smp.165-167° Smp.194-196° Smp.101-103° OeI OeI Smp.79-80°

OeI OeI OeI viscos OeI OeI OeI OeI OeI viscos Smp.74-75,5'

Smp.136-138" Smp.153°

Verb. X

Physikalische Konstante

-CN

1/3 FeSmp. >3OO°(Zeis)

-CN

25	-CN	CH₃
26	-CN	CH₅
27	-CN	C₃H₇CiSO)
28	-CN	2-Furanoyl
29	-CN	-COCH₃ CH₂CH₂-OH

30	-CN	CH₂CH₂OH

-CN

-CN -CN

NH₂ CCH₃)

C₆H₅CH₂-

CH₂CH₂-OH

0H₂N(CH₂CH₂-OH)₂ © HNCCH₃)₃ Smp.133-134°

Smp.171° Smp.126° viscos

Smp.200°CZers) Smp.141-143°

OeI

Smp.91-97° Smp.145-147°

Smp.24O°CZers) Wachs

OeI

Smp. 138-142'

sowie folgende der Formel

R.-NH-CO-C-X K N-O-Q

Verb.	^R4	X	Q	Physikalische	OeI
Nr.				Konstante	OeI
37	H₂N-CO	-CN	-CH₂CN	OeI	OeI
38	H₅C₂NH-CO-	-CN	-QI₂CN	OeI	OeI
39	HcC.-NH-CO-	-CN	-CH₂CN	OeI	OeI
40	H₂N-CO-	-CN	-CH₂-CONH₂	OeI	OeI
41	H₂N-CO-	-CN	-CH₂-COOCH₃	OeI	OeI
42	H₅C₂-NH-CO-	-CN	-CH₂-COOC₂H₅	OeI	OeI
43	H₂N-CO-	-CN	-CH(QI₃)-COOCH₃	viscos	Smp.l76°(Zers)
44	H₅C₂-NH-CO-	-CN	-CH(CH₃)-COOC₂H	с viscos
45	H₅C₆-NH-CO-	-CN	-CH₂-COOCH₃	OeI
46	H₂N-CO-	Cl	-CH₂CN	OeI
47	H₃C-NH-CO-	Cl	-CH₂CN	OeI
48	H₅C₂-NH-CO-	Cl	-CH₂CONH₂	viscos
49	H₂N-CO-	Cl	-CH₂-COOCH₃	OeI
50	H₂N-CO-	Cl	-Ql(CH₃COOC₃H₇(	iso) OeI
51	H₅C₂-NH-CO-	Cl	-CH(CH₃)COOC₂H₅	OeI
52	H₂N-CO-	-COCH₃	-CH₂CN
53	пНдСд-NH-CO-	-COCH₃	-CH₂CN
54	H₃C-NH-CO-	-COCH₃	-CH₂CN
55	H₂N-CO-	-COCH₃	-CH₂COOCH₃
56	H₅C₂-NH-CO-	-COCH₃	-CH₂COOC₂H₅
57	H₅C₂-NH-CO-	-COCH₃	-CH(CH₃)COOC₂H₅
58	H₃C-NH-CO-	-COCH₃	-CH(CH₃)COOCH₃
59	H₂N-CO-	-COCH₃	-CH₂-CONH₂
60	H₂N-CO-	CN	0H₃NCH₃

- Kl-

Verb. R, Nr.

Physikalische Konstante

61 H₂N-CO- CN

62 H₂N-CO- CN

63 H₂N-CO- CN

(+JNH,

JZZ

©H_otsi0 ζ \ /

Smp.2O9°(Zers) Smp.125-126°

Smp.160-165°

64 H₂N-CO- CN

65 H₂N-CO- CN

66 H₂N-CO- CN

67 H₂N-CO- CN

68 H₂N-CO- CN

69 H₂N-CO- CN

70 H₂N-CO- CN

71 H₂N-CO- CN

72 H₂N-CO- CN

73 H₂N-CO- CN

74 H₂N-CO- CN

75 H₂N-CO- CN

76 H₂N-CO- CN

77 H₂N-CO- COOQI₃

78 H₃C-NH-CO COOCH₃

79 H₃C-NH-CO COOCH₃

80 H₃C-NH-CO COOCH₃

81 HcC.-NHCO COOCH-j

-> D ό

82 H₅C₆NH-CO COOCH₃

83 H₂N-CO CN

84 H₅C₂NH-CO CN

85 H₅C₂NH-CO CN

86 Cyclo- CN propyl

87 Cyclo- CN propyl

88 Cyclo- CN hexyl -H-

Na ^

k Zn

h Co

2-Furanoyl

h Fe

Э NH(CHJ₀-C

©NH

Smp.

Smp. (n) Smp.

Smp. ©NH(CH₃)₂-CH₂CH₂OH Smp.

Smp.

OeI

^Mn '' Smp.

H Smp.

25O°(Zers) 210-212° 200°(Zers) >300°£ers) 198°(Zers) > 300°£ers) 176-181° 110-113° 149°

125-128° 136-138° 171-172° 160° (Zers)

-CH(CH₃)COOCH₃

-CH₂CN

-CH(QI₃)COOC₂H₅

h Cuh co

-H-

Smp. Smp.

>300° 166-168° 162°

149,5° (Zers.)

> 300° (Zers)

202°

Verb.	OT₃	X	Q	Physikalische
Nr.	OT₃			Konstante
89	nC₄H₉	CN	_ѳ H_2nQ₅	Smp.121-123°
90	OT₃	CN	©H₃N-N(OT₃)₂	fest
91	OT₃	CN	H	Smp.125-126,5°
92	Cyclopropyl	CN	2-Furanoyl	Smp.l87°(Zers)
93		CN	-OT₂CN	Smp.91-93°
"94	CN	H	Smp. 181°
		OT₀OT₀OH

100 101 102 103 104 105

106 107 108 109 110

CH.

CH

OT

2-H₃CO-C₆H₄-^СбѴ

3,5(Cl₂)C₆H₃-3-CF₃-C₆H₄-

4-CF₃-C₆H₄-4-Cl, 3-CF₃-C₆H₃-2 -OT₃,4 -Cl -C₆H ₃-3-Cl-C₆H₄-3-(OT₃)C₆H₄-

H H H H H OeI

OT₃)₂C₁₂H₂₅(n) Smp.92-93' Smp.146-148°

QNH₃-OT₃ Smp. 175°

H Smp.166-168°

H Smp.181,5°

H Smp.167°

H Smp.196°

H Smp.137°

H H H H H

Smp.171° Smp.178° Smp.170-174° Smp.146-150° Smp.125-129°

sowie folgende Verbindungen der Formel

Verb. Nr.

^N-CO-C-CN N-O-Q

Physikalische Konstante

Ul 112 113 114 115 116 117 118

hCo

h Mn

⁴⁴"

H Smp.225°(Zers.)

Smp.210°(Zers.) Smp. >33O°(Zers.) Smp.28O°(Zers.) Smp.112° OeI OeI 0NH(CH₃)₂-C₁₂H₂₅(n) OeI

©NH₃-sek.C₄H₉

sowie folgende der Formel

R₁-O-CO-C-X * и

N-O-Q

Verb. Nr.	*2	X	Q	Physikalische Konstante
119	C₂H₅	-CN	. H	Smp.133-136°
120	C₂H₅	-CN	-SO₂CH₃	Smp.81-83°
121	CH₃	-CN	-CH₂COOCH₃	OeI
122 123	C₂H₅ C₂H₅	-CN -CN	-CH(CH₃)COOCH₃ -CH₂-COOc₂H₅	OeI OeI
124	CH₃	-CN	-CH₂CN'	OeI
125	CH₃	' -CN	-CH₂CONH₂	viscos
126	1-C₃H₇	-CN	-CH₂COOC₃H₇(ISo)	OeI
127	Cyclo- propyL	-CN	-CH₂CN	OeI

	207 .	605 -	Q	Physikalische
Verb. Mv	^R2	X		Konstante
INr .			-CH₂CN	viscos
128	CH₃	Cl	-CHoCOOCH₃	viscos
129	CH₃	Cl	-CH₀CN	OeI
130	Cyclo-	Cl	I
	propyl		-CH(CH₃)COOC₂H₅	viscos
131	C₂H₅	Cl	-CH₂CN	OeI
132	CH₃	-COCH₃	-CH₂CONH₂	OeI
133	CH₃	-COCH₃	-CH₂COOC₂H₅	OeI
134	C₂H₅	-COCH₃	-CH(CH₃)COOCH₃	OeI
135	CH₃	-COCH₃	-Ql₂CN	OeI
136	CH₃	-CO-OCH₃	-CH₂CONH₂	viscos
137	CH₃	-CO-OQl₃	-CH₂COOCH₃	OeI
138	CH₃	-CO-OCH₃	-CH(CH₃)COOCH₃	OeI
139	CH₃	-CO-OCH₃	H	OeI
140	CH₃	-COCH₃	H	Smp.95-96°
141	C₂H₅	CH₃	H	fest
142	C₂H₅	-COCH₃	-CH₂-C-CH	semikristallin
143	CH₃	-CO-OQl₃	-CH₂-C=CH	viscos
144	^C2^H5	-CO-OC₂H₅	CH₃	OeI
145	^C2^H5	-CO-OC₂H₅	C₂H₅	OeI
146	C₂H₅	-CO-OC₂H₅	-CH₂CN	OeI
147	C₂H₅	-CO-OC₂H₅	CH₃	OeI
148	^C2^H5	-COCH₃	C₂H₅	OeI
149	C₂H₅	-COCH₃	-CH₂-C=CH	OeI
150	C₂H₅	-COQl₃	-CH₂-CH=CH₂	OeI
151	C₂H₅	-COCH₃	-CH₂-CH=CH₂	OeI
152	C₂H₅	-CO-OC₂H₅	CH₃	OeI
153	C₂H₅	-CN	C₂H₅	OeI
154	C₂H₅	-CN	C₃H₇(ISO)	OeI
155	C₂H₅	-CN	-CH₂-CH=Ql₂	viscos
156	^C2^H5	-CN	-CH₂-ChCH	viscos
157	C₂H₅	-CN

20 7 6 05 -20-11-

sowie folgende Verbindungen der Formel

R' N-CO-C-X

N-O-Q

Verb.	R'	X	Q Physikal.	-OT₂CN	OeI
Nr.			Konstante	-OT₂-C=OT	viscos
158	-(ch₂)₅-	CN	-OT₂-COOOT₃	OeI
159	-(ch₂)₅-	CN	-OT₂CN	OeI
160	-<ch₂)₅-	CN	-COOT₃	viscos
161	-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-	CN	OT₃	viscos
162	-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-	-COOT₃	C₂H₅	viscos
163	-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-	-COCH₃	-OT₂-OT=CH₂	OeI
164	-(CH₂)₅-	-COOT₃	-OT₂-CONH₂	Harz
165	-(ch₂)₅-	-COOOT₃	-OT₂-COOC₃H₇ (n)	Harz
166	-(ch₂)₄-	-CN	C₂H₅	Harz
167	-(ch₂)₄-	-CN	-OT(CH₃)COOC₂H₅	Harz
168	-(ch₂)₄-	-COOC₂H₅	C₂H₅	OeI
169	-(ch₂)₄-	-COOC₂H₅	-OT₂-C=OT	Harz
170	-<ch₂)₅-	H	-CH(CH₃)COSC₂H₅	OeI
171	-(ch₂)₄-	H	H	OeI
172	-CH₂CH₂-O-CH₂CH₂-	H	-OToCO-NH₉	Harz
173	-(CH₂)₅-	OT₃	-SO₂NH₂	OeI
174	-(CH₂)₄-	CH₃	Cyclopropyl	OeI
175	-CH₂OT₂-O-CH₂CH₂-	OT₃
176	-CH₂OT₂-O-CH₂CH₂-	OT₃

-21- 23.1.1979

AP A 01 N/207 605 (54 148/11)

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert·

Wie schon erwähnt, kommen für die Verwendung der Verbindungen der Formel I zum Schütze von Kulturpflanzen vor Agrarchemikalien verschiedene Methoden und Techniken in Betracht:

1· Samenbeizung

a) Beizung der Samen mit einem als Spritzpulver formulierten Wirkstoff durch Schütteln in einem Gefäß bis zur gleichmäßigen Verteilung auf der Samenoberflache (Trockenbeizung). Man verwendet dobei etwa 10 bis 500 g Wirkstoff der Formel I (40 g bis 2 kg Spritzpulver) pro 100 kg Saatgut·

b) Beizung der Samen mit einem Emulsionskonzentrat des Wirkstoffs der Formel I nach der Methode a) (Naßbeizung).

c) Beizung durch Tauchen des Saatguts in eine Brühe mit 50-3200 ppm Wirkstoff der Formel I während 1-72 Stunden und gegebenenfalls nachfolgendes Trocknen der Samen (Tauchbeizung).

Die Beizung des Saatguts oder die Behandlung des angekeimten Sämlings sind naturgemäß die bevorzugten Methoden der Applikation, weil die Wirkstoffbehandlung vollständig auf die Zielkultur gerichtet ist. Man verv/endet in der Regel 10g bis 500 g, vorzugsweise 50 bis 250 g AS pro 100 kg Saatgut, wobei man je nach Methodik, die auch den Zusatz anderer V/irkstoffe oder Kikronährstoffe ermöglicht, von den angegebenen Grenzkonzentrationen nach oben oder unten abweichen kann (Wiederholungsbeize)·

2* Applikation аиз Tankmischung

Eine flüssige Aufarbeitung eines Gemisches von Gegen-

mittel und Herbizid (gegenseitiges Mengenverhältnis zwischen 1:20 und 5:1) wird verwendet, wobei die Aufwandmenge an Herbizid 0,1 bis 6 kg pro Hektar beträgt. Solche Tankmischung wird vorzugsweise vor oder unmittelbar nach der Aussaat appliziert oder 5-10 cm tief in den noch nicht gesäten Boden eingearbeitet.

3) Applikation in die Saatfurche

Das Gegenmittel wird als Emulsionskonzentrat, Spritzpulver oder als Granulat in die offene besäte Saatfurche eingebracht und hierauf wird nach dem Decken der Saatfurche in normaler Weise das Herbizid im Vorauflaufverfahren appliziert.

Prinzipiell kann das Gegenmittel also vor, zusammen mit oder nach dem Pestizid appliziert werden, und seine Anwendung kann auf die Samen oder auf das Feld vor oder nach dem Säen oder in gewissen Fällen auch nach dem Auflaufen der Saat erfolgen.

4) Kontrollierte Wirkstoffabgabe

Der Wirkstoff wird in Lösung auf mineralische Granulatträger oder polymerisierte Granulate (Harnstoff/ Formaldehyd) aufgezogen und trocknen gelassen. Gegebenenfalls kann ein Ueberzug aufgebracht werden (Umhüllungsgranulate) der es erlaubt, den Wirkstoff über einen bestimmten Zeitraum dosiert abzugeben.

Selbstverständlich können auch alle sonstigen Methoden der Wirkstoffapplikation angewendet werden. Dafür werden im folgenden Beispiele gegeben.

Die Verbindungen der Formel I können für sich allein oder zusammen mit geeigneten Trägern und/oder anderen Zuschlagstoffen verwendet werden. Geeignete Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in der Formulierungstechnik üblichen Stoffen wie z.B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Verdlckungs-, Bindeoder Düngemitteln.

Der Gehalt an Wirkstoff in handelsfähigen Mitteln liegt zwischen 0,1 bis 90 %.

Zur Applikation können die Verbindungen der Formel I in den folgenden Aufarbeitungsformen vorliegen (wobei die Gewichts-Prozentangaben in Klammern vorteilhafte Mengen an Wirkstoff darstellen):

Feste Aufarbeitungsformen: Stäubernittel und Streumittel (bis zu 10 7o) Granulate, Umhüllungsgranulate, Imprägnierungsgranulate und Homogengranulate, Pellets (Körner) 1 bis 80 %);

Flüssige Aufarbeitungsformen:

a) in Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate:

Spritzpulver (wettable powders) und Pasten (25-90 % in der HändeIspackung, 0,01 bis 15 % in gebrauchsfertiger Lösung); Emulsions- und Lösungskonzentrate (10 bis 50 %; 0,01 bis 15 % in gebrauchsfertiger Lösung);

b) Lösungen (0,1 bis 20 %); Aerosole

Die Wirkstoffe der Formel I vorliegender Erfindung können beispielsweise wie folgt formuliert werden:

I?" 23.1.1979

AP A 01 N/207 (54 148/11)

Granula11 Zur Herstellung eines 5%igen Granulates werden die folgenden Stoffe verwendet: 5 Teile Wirkstoff 0,25 Teile Epichlorhydrin 0,25 Teile CetylpoIyglykolether, 3,50 Teile Polyäthylenglykol 91 Teile Kaolin (Korngröße 0,3 - 0,8 mm)·

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cety!polyglykolether zugesetzt· Die so erhaltene Lösung v/ird auf Kaolin aufgesprüht, und anschließend wird das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulvert Zur Herstellung eines a) 70 folgen und b) 10 %igen Spritzpulvers v/erden folgende Bestandteile verwendet:

a) 70 Teile Wirkstoff

5 Teile Natriumdibutylnaphtylsulfonat, 3 Teile Naphthalinsulfonsäuren-Phenolsulfonsäuren-Formaldehyd-Kondensat 3:2:1,

10 Teile Kaolin,

12 Teile Champagne-Kreide;

b) 10 Teile Wirkstoff

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten

Fettalkoholsulfaten 5 Teile Naphthalinsulfonsäure/Pormaldehyd-

Kondensat, 82 Teile Kaolin;

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver von vorzüglicher Benetzbarkeit und Schwebefähigkeit, die sich mit Wasser zu Suspensionen der gewünschten Konzentration verdünnen und insbesondere zur Blattapplikation verwenden lassen.

Emulgierbarc Konzentrate: Zur Herstellung eines 25 %igen emulgierbaren Konzentrates werden folgende Stoffe verwendet:

25 Teile Wirkstoff

2,5 Teile epoxydiertes Pflanzenöl,

10 Teile eines Alkylarylsulfonat/Fettalkoholpolyglykoläther-Gemisches,

5 Teile Dimethylformamid, 57,5 Teile Xylol.

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen der gewünschten Konzentration hergestellt werden.

- H -tt-

Vorauflaüf-Antidote-Test in Nährlösung

Es wird eine Hewitt-Nährlösung hergestellt, die die nachstehend angegebene Menge Herbizid sowie 10 ppm des zu prüfenden Antidotes enthält.

Man verwendet Kultursamen, der in der angegebenen Prüfkonzentration von dem eingesetzten Herbizid erwartungsgemäss geschädigt werden sollte und sät ihn in gekörntes Zonolith (= expandiertes Vermikulit), das sich in einem an der Unterseite durchlöcherten Plastik-Blumentopf (oberer 0 6 cm) befindet. Dieser wird in einen zweiten durchsichtigen Plastik-Blumentopf (oberer 0 7 cm) gestellt, in dem sich ca. 50 ml der mit Herbizid und Antidote vorbereiteten Nährlösung befinden, die nunmehr kapillar im Füllmaterial des kleineren Topfes aufsteigt und Samen und keimende Pflanze benetzt. Täglich wird der Flüssigkeitsverlust mit reiner Hewitt-Nährlösung auf 50 ml ergänzt. 3 Wochen nach Testbeginn wird nach einer linearen Skala von 1 bis 9 ausgewertet, wobei 1 totale Pflanzenschädigung und 9 unbeeinträchtigEr Gesundheitszustand bedeuten. Die parallel angewandte Kontroll-Lösung enthält keinen Antidote-Zusatz.

Man verwendet:

1) 4 ppm Prometryn = 2,4-bis (Isopropylamino)-6-methylthios-triazin in Sorghum-Hirse der Sorte "Funk G-522".

2) 4 ppm 4~Aethylamino-6-tert.butylamino-2-chlor-s-triazin in Weizen der Sorte "Farnese".

3) 4 ppm a-[4-(p-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propionsäure-n-butoxyäthylester in Gerste der Sorte "Mazurka".

4) 5 ppm Metolachlor - N-(l-Methyl-2-methoxy-athyl)-N-chloracetyl^-äthyl-ö-methylanilin in Sorghum-Hirse der Sorte "Funk G-522".

5) 1 ppm 2-Methoxy-4,6-(ν-methoxy-propylamino) -s-triazin in Zuckerrüben der Sorte "Kleinwanzleben"

Verbindungen der Formel I erzielen bei diesen Versuchen gute Antidote-Wirkung.

-28 -13-

Nachauftauf-Antidote-Test in Nährlösung Allgemeine Methodik:

Man füllt kleine Plastik-Blumentöpfe (oberer 0 6 cm), die an der Unterseite durchlöchert sind, mit gekörntem Zonolith und sät den Kultursamen ein. Dann wird der Topf in einen zweiten durchsichtigen Plastik-Blumentopf (oberer 0 7 cm) gestellt, in dem sich 50 ml Wasser befinden, das kapillar aufsteigt und den Samen benetzt. Ab 5. Tag wird der laufende Wasserverlust mit Hewitt-Nährlösung ausgeglichen. Ab 15. Tag, wenn sich die Kulturpflanze im lh - bis 2-Blattstadium befindet, wird in die wieder auf 50 ml ergänzte Nährlösung wahlweise.

&) 10 ppm des zu prüfenden Antidotes + die

unten angegebene Menge Herbizid b) 1 ppm des zu prüfenden Antidotes + die

unten angegebene Menge Herbizid

zugegeben. Ab 16. Tag wird der Flüssigkeitsverlust wieder durch reine Hewitt-Nährlösung ausgeglichen. Während der gesamten Testdauer beträgt die Temperatur 20-23° C bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60-70 %. 3 Wochen nach Zugabe des Herbizids und des Antidotes erfolgt die Auswertung nach einer linearen Skala von bis 9, wobei 1 totale Pflanzenschädigung und 9 unbeeinträchtigter Gesundheitszustand bedeuten.

Testvarianten:

1) 15 ppm a[4-(3,5-Dichlorpyridyl-2-oxy)-phenoxy]-propionsäure-propargylthioloester in Weizen der Sorte "Zenith".

2) 4ppm A-Aethylamino-ö-tert.butylamino-Z-chlor-s-triazin in Weizen der Sorte "Zenith".

3) 2 ppm a-[4-(prTrifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propionsäure-n-butoxyäthylester in Mais der Sorte "OrIa".

A) 8 ppm α-[4-(p-Trifluormethylphenoxy)-phenoxy]-propionsäure-n-butoxyäthylester in Sorghum-Hirse der Sorte "Funk G-522".

5) 4 ppm Prometryn = 2,4-bis(Isopropylamino)-6-methylthio-s-triazin in Sorghum-Hirse der Sorte "Funk G-522".

6) 8 ppm al4-(3,5-Dichorpyridyl-2-oxy)-phenoxy]-propionsäuremethylester in Weizen der Sorte "Zenith".

Verbindungen der Formel I erzielen bei diesen Versuchen gute Antidote-Wirkung, beispielsweise Verbindung Nr. 1.

Antidote Test Samenquellung (Seed Soaking)

Reissamen der Sorte IR 8 werden während 48 Stunden mit Lösungen der Testsubstanzen von 10 oder 100 ppm getränkt. Anschliessend werden die Samen etwa 2 Stunden trocknen gelassen, bis sie nicht mehr kleben. Rechteckige Plastiktöpfe (8x8 cm, 10 cm Höhe) werden bis 2 cm unter den Rand mit sandigem Lehm gefüllt. 4 g Samen werden pro Topf gesät und nur ganz schwach gedeckt (etwa Durchmesser des Samenkorns). Die Erde wird in einem feuchten (nicht sumpfigen) Zustand gehalten. Dann werden wahlweise das Herbizid N-(l-Methyl-2-methoxyäthyl)-N-chloracetyl-2-äthyl-6-methylanilin oder N-Propoxyäthyl-N-chloracetyl-2,6-diäthylanilin in verdünnter Lösung und Ln einer Menge, appliziert, die umgerechnet 1,5 kg AS/ha

entspricht. 18 Tage nach dem Verpflanzen wird nach einer linearen Skala von 1 bis 9 ausgewertet, wobei 1 totale Pflanzenschädigung und 9 unbeeinträchtigter Gesundheitszustand bedeuten.

Verbindungen der Formel I zeigen in diesem Versuch gute Antidote-Wirkung.

Claims

Erfindungsanspruch

v/o r in

R-. wahlweise

- einen Rest -0R~ bedeutet, worin Rp für eine aliphatische Gruppe mit maximal 8 C-Atomen oder araliphatische Gruppe mit maximal 15 C-Atomen oder eine cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit je maximal 10 C-Atomen steht, wobei dieses als Substituenten der aromatischen Reste oder des cycloaliphatischen Restes Halogen, -CN, -NOp, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenalkyl in Frage kommen,

- einen Rest -NH-CO-NH-R₄ oder

- einen Rest -N(R..) (R₄) bedeutet, v/orin R^ für Wasserstoff oder Niederalkyl steht und R₄ Wasserstoff oder eine aliphatische Gruppe mit maximal 8 C-Atomen oder araliphatische Gruppe mit maximal 15 C-Atomen oder eine cycloaliphatische oder aromatische Gruppe mit je maximal 10 C-Atomen bedeutet, wobei als mögliche Substituenten der aromatischen Gruppen oder des cycloaliphatischen Restes Halogen, -CN, NO₂, Niederalkyl, Niederalkoxy, Halogenalkyl in Frage kommen,

-33 - AP A 01 N/207 605 54 148 11

- einen Rest -N(R^) (R,) bedeutet, wobei R-. und R. zusammen einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring bilden, der als mögliches weiteres Heteroatom noch Sauerstoff enthalten kann,

X - Wasserstoff, -CN, Halogen, Niederalkyl, Niederalkanoyl, -COOH, einen Carbonsäureesterrest, einen Carbonsäureamidrest darstellt,

Q - Wasserstoff,

- niederes Alkyl, das durch Heteroatome unterbrochen oder durch Halogen oder Cyano substituiert sein kann,

- niederes Alkenyl oder Halogenalkenyl,

- niederes Alkinyl,

- gegebenenfalls durch Halogen substituiertes 0-,-C₇-Cycloalkyl,

- niedere Alkancarbonsäureester-Gruppe,

- niedere Alkancarbonoäurethioester-Gruppe,

- niedere Alkancarbonsäureamid-Gruppe,

- alipahtischer Acylrest,

- aralipahtischer, cycloaliphatischer oder gegebenenfalls substituierter aromatischer bzw. heterocyclischer Acylrest,

- Alkylsolfonylrest

- Sulfonsäureamidrest

- ein Metallsalz

- ein quaterniertes Ammoniumsalz bedeutet,

mit der Maßgabe, daß mindestens ein Substituent X, Q oder Ro von Wasserstoff verschieden ist, falls R, einen meta- und/oder para- ständig durch Halogen substituierten Phenylrest bedeutet.

- 3H- AP А 01 N/207 54 148 11
² Ii

eingesetzt wird

² Il W

eingesetzt wird.

² II

N-OH

und sein Alkalisalz und sein quaternäres Ammoniumsalz, welches 1, 2 oder 3 Alkyl- und/oder Hydroxyalkylgruppen enthält, die zusammen höchstens 6 C-Atome besitzen, verwendet wird.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Oxiin-Derivat der Formel I verwendet wird, worin R.. einen Rest -NH-R. bedeutet, bei dem R. Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe bedeutet, X die im Punkt 1 genannte Bedeutung besitzt und Q Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes Cyanalkyl, CU-CL Alkenyl, Propargyl, Acetamid, -CH₂C00-Niederalkyl oder -CH(CH,)COO-Niederalkyl darstellt.
³ Il

N-O-CH₂CN

verwendet wird.

3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein Oxim-Derivat der Formel I verwendet wird, worin R₁ einen Rest -NH-CO-NH-R. bedeutet, bei dem R. Wasserstoff oder eine Niederalkylgruppe darstellt und worin X und Q die im Punkt 1 gegebene Bedeutung haben.
4· Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß ein Oxim-Derivat der Formel I verwendet v/ird, worin Q die im Punkt 2 genannte Bedeutung hat.
5. Verfahren nach Punkt 1. gekennzeichnet dadurch, daß ein Oxim-Derivat der Formel I verwendet wird, worin R₁ einen Rest -OR₂ darstellt, bei dem Rp für eine Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppe mit maximal 6 C-Atomen steht und worin X und Q die im Punkt 1 gegebene Bedeutung haben.
6. Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß ein Oxim-Derivat der Formel I verwendet wird, worin Q die im Punkt 2 gegebene Bedeutung hat.
7. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß ein hierin beschriebenes Oxim-Derivat der Formel I verwendet v/ird.

-Ч - 3S- AP А 01 F/207 605 54 148 11
8. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7 und 21 bis 29» gekennzeichnet dadurch, daß die Anbaufläche der Kulturpflanzen unabhängig vor oder nach Applikation der Agrarchemikalie mit dem Antidote der Formel I behandelt wird.
9. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7 und 21 bis 29, gekennzeichnet dadurch, daß die Anbaufläche der Kulturpflanzen gleichzeitig mit der Agrarchemikalie und dem Antidote der Formel I behandelt wird.
10. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7 und 21 bis 29» gekennzeichnet dadurch, daß die Kulturpflanzen oder Teile davon vor dem Anbau mit den Oxim-Derivaten behandelt werden.
11. Verfahren nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß das Vermehrungsgut der Pflanze behandelt wird.
12. Mittel zum Schützen von Kulturpflanzen vor aggressiven Agrarchemikalien, gekennzeichnet dadurch, daß es als Antidote ein Oxim-Derivat der Formel I des Punktes 1, zusammen mit einem geeigneten Trägermaterial enthält.
13· Mittel nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß es als Antidote ein Oxim-Derivat der Formel I gemäß einem der Punkte 1 bis 7 und 21 bis 29 enthält.
14. Mittel nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß es als Antidote ein hierin beschriebenes Oximderivat der Formel I enthält.
15· Mittel nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß es eine Agrarchemikalie und ein dazu für Kulturpflanzen als Antidote wirkendes Охідг-Derivat der Formel I, zusammen mit einem geeigneten Trägermaterial enthält.

AP A 01 N207 605
54 148 11
16. Mittel nach Punkt 15, gekennzeichnet dadurch, daß die Agrarchemikalie ein Herbicid ist.
17· Mittel nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß die Agrarcheraikalie ein Herbizid aus der Stoffklasse der
1,2,4-Triazine ist,
18. Mittel nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß die Agrarchemikalie ein Herbizid aus der Stoffklasse der
Chloracetanilide ist.
19· Mittel nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß die Argrarchemikalie ein Herbizid aus der Stoffklasse der 4-(Phenoxy)-phenoxy-propionsäureester ist.
20. Mittel nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß die Agrarchemikalie ein Herbizid aus der Stoffklasse der
4-(Pyridyloxy)-phenoxy-propionsäureester ist.
21. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß
ein Oxim-Derivat der Pormel

N-CO-C-CN
Il

N-OH

worin Ro und R, unabhängig voneinander Wasserstoff oder Methyl bedeuten, und sein Alkalisalz und sein quaternäres Ammoniumsalz, welches 1, 2 oder 3 Alkyl und/oder Hydroxyalkylgruppen enthält, die zusammen höchstens
6 C-Atome besitzen, verv/endet wird.

- & -lh AP A 01 N/207 605 54 H8 11
22. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß ein Oxim-Derivat der Formel

H₀N-CO-KH-CO-C-CT
23· Verfahren nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß ein Oxim-Derivat der Formel

H₀C-O-CO-C-CN
24· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung der Formel
H₀N-CO-C-CN
25· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung der Formel

H₂N-CO-C-CN

eingesetzt wird.

AP A 01 N/207 605 54 148 11
26. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung der Formel

H₀N-CO-NH-CO-C-CIi

Il

eingesetzt wird.
27-· Verfahren nach Punkt 1 , gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung der Formel

HoN-CO-NH-CO-C-CN

N- 0 wifH (CH₃ ) ₂ CH₂ CH₂ ОН
28. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung der Formel

CH₀-NH-CO-C-CN CH₀CH₀OH 3 „ j 2 2

N- 000 NH

CH₂CH₂OH
29· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung der Formel

(CHJ₀N-CO-C-CN
30. Verfahren nach einem der Punkte 21 bis 29, gekennzeichnet dadurch, daß die Pflanzenkultur mit dem Antidote der Formel I entweder vor oder nach Applikation eines Herbizides aus der Klasse der 1,3»5-Triazine oder der Chloracetanilide behandelt wird.

-S₄-SS* AP A 01 N/207 605 54 H8 11
31. Verfahren nach einem der Punkte 21 bis 29, gekennzeichnet dadurch, daß die Pflanzenkultur gleichzeitig mit einem Herbizid aus der Klasse der 1,3,5-Triazine oder der Chloracetanilide behandelt wird.
32. Verfahren nach einem der Punkte 21 bis 29, gekennzeichnet dadurch, daß die Kulturpflanzen oder ihre generativen Teile vor dem Anbau mit dem Oxim-Derivat behandelt werden.

³² II .

-O(-χ+)NH₃-

eingesetzt wird·
33. Mittel nach Punkt 12, gekennzeichnet dadurch, daß es als Antidote ein Oxim-Derivat gemäß einem der Punkte bis 29 enthält.