DD146040A5 - Verfahren zur herstellung von ethylenchlorhydrin - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenchlorhydrin aus Ethylenoxid und Chlorwasserstoffsaeure, wobei man das Ethylenoxid in gasfoermigem Zustand mit trockener gasfoermiger Chlorwasserstoffsaeure reagieren laeszt und das Reaktionsmilieu gleichzeitig waehrend der Reaktion in gasfoermigem Zustand haelt.

Description

Berlin, 6_β 2* 1980 ΔΡ C 07 C/215 752 56 100/11

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenchlorhydrin oder 2-Chlorethanol der Formel Cl aus Ethylenoxid und Chlorwasserstoffsäure*

Ethylenchlorhydrin, das ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Polyschwefeleiastomeren wie von Thiocolen ist, vrilrd ferner bei der Synthese von bestimmten Pestiziden, Farben und Lacken und außerdem als Lösungsmittel bei der Herstellung von Acetylcellulose verwendet*

In der PR-PS 1 511 682 ist ein Verfahren zur Plerstellung von Ethylenchlorhydrin aus Ethylen und Chlor in wäßrigem Milieu beschrieben* Dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß es eine verdünnte Lösung liefert, aus der es schwierig und teuer ist, das Ethylenchlorhydrin in wasserfreier Form aufgrund der Bildung eines Azetrops aus 58 % Wasser und 42 % Ethylenchlorhydrin mit einem Siedepunkt von 97,8 ⁰O zu extrahieren*.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Ethylenchlorhydrin' ist in der PE-PS 968 902 beschrieben, bei dem man ein Ethylenoxid enthaltendes Gas in Ethylenchlorhydrin, gesättigt mit Chlorwasserstoffsäure, einführt« Diese Arbeitsweise führt zu einer beträchtlichen Bildung von höheren Produkten, wie Diethylenglykolchlorhydrin (CHDSG) CH₂OK-Ch₂-O-CH₂-GH₂CI und -Triethylenglykolchlorhydrin (CH¹TEG) OH^OH-OHg-O-CHg-CHp-O-CHg-CH^Cl, während die Aus™ beute an Ethylenchlorhydrin (CHEG) -80 bis 90 % nicht überschreitet«.

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In dem SU-Urheberschein 422 241 wird ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenchlorhydrin durch Reaktion in flüssiger Phase von Ethylenoxid mit vorher gereinigter Chlorwasserstoffsäure mit seinen lachteilen beschrieben«, Den Nachteilen wird hierbei abgeholfen, indem man Ethylenoxid mit feuchter Chlorwasserstoffsäure in Anwesenheit von Organoeilan reagieren läßt. Dieses Verfahren ermöglicht es jedoch nicht, Ausbeuten an Ethylenchlorhydrin von 68 bis 92 % zu überschreiten· .

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Sthylenchlorhydrin zu schaffen, das es nicht nur ermöglicht» die bei den bekannten Verfahren vorhandenen Ifechteile beträchtlich einzuschränken, sondern auch minimale molare Ausbeuten von 95 % an reinem Ethylenchlorhydrin in bezug auf das Ethylenoxid und eine minimale gewichtsmäßige Ausbeute von 97 % zu erhalten, wobei der Umsetaungsgred von Ethylenoxid 100 % erreicht.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Reaktionsbedingungen jsu wählen, bei denen die überschüssige Chlorwasserstoff säure und das gebildete Ethylenchlorhydrin in dem Eeaktionsgefäß während der Reaktion gasförmig bleiben_o

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenchlorhydrin aus Ethylenoxid und Chlorwasserstoff~ säure_? das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einem Reaktor Ethylenoxid in gasförmigem Zustand mit trockener gasförmiger Chlorwasserstoffsäure reagieren läßt _t wobei das Reaktionsmilieu ebenfalls ?/äbj"end der Reaktion in gasförmigem Zustand gehalten wird»

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Gemäß einer Ausführungsform wird das verwendete Ethylenoxid am Eintritt zum Reaktor durch einen Verdampfer oder in einer Verdampfungszone* bevor es mit der Chlorwasserstoffsäure in Berührung gelangt, verdampft. Die Temperatur des Ethylenoxids befindet sich unter diesen Bedingungen zwischen 50 und 180 ⁰C und vorzugsweise'zwischen 50 und,.120. °C# Desgleichen wird reine und trockene Chlorwasserstoffsäure in den Reaktor bei einer Temperatur zwischen 50 und 180 ⁰C und vorzugsweise zwischen 50 und 120 ⁰C eingeführt« Die Chlorwasserstoffsäure kann in konzentrierter Form oder durch ein inertes Gas, beispielsweise Stickstoff, Kohlendioxid, Helium, in die Reaktion eingeführt v/erden* Die Verdünnung der Chlorwasserstoffsäure-mit- einem inerten Gas beeinflußt in keiner Weise die Durchführung des Verfah-» rensj ermöglicht jedoch die Verwendung der Mischung von Chlorwasserstoffsäure und Inertgas, wie sie beispielsweise von der Synthese aus Chlor und Wasserstoff von Chlorbren— ^Gnern stammt, -

Die Reaktion des Ethylenoxids mit Chlorwasserstoffsäure findet im allgemeinen bei einer Temperatur im Reaktor zwischen 130 und 300 ⁰C _s vorzugsweise zwischen 130 und 250 ⁰C und einem Druck derart statt, das das gebildete Ethylenchlorhydrin in gasförmiger .Form bleibt«, Dieser verwendete Druck ist eine Funktion der vorgesehenen Temperaturbereiche und -molaren Verhältnisse und wird durch den Taupunkt der Gasmischungen bestimmt, die den Reaktor verlassen, d_e h* für einen Druckbereich unterhalb von 20 bar»

Das molarο Verhältnis von Chlorwasserstoffsaure au Ethylenoxid wird als Funktion der gewünschten Produktivität gewählt» Es kann über einen großen Bereich variieren und

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beeinflußt weder die Selektivität noch"die Ausbeute der Reaktion, berechnet bezüglich Ethylenoxid, Es ist jedoch zweckmäßig, ein molares Verhältnis zu verwenden derart, daß der Überschuß an Chlorwasserstoffsäure durch einfaches Erhitzen der Masse die Rolle eines Regulators der Reaktion spielt, indem durch die Reaktion gelieferte Kalorien abgeführt werden, so daß die geeignete Temperatur erhalten wird, bei der der Reaktor adiabatisch arbeiten kann» Praktisch kann das molare Verhältnis zwischen Chlorwasserstoffsäure und Ethylenoxid zwischen der Stöchiometrie und 40 variieren, jedoch ist es zweckmäßig, bei einem Verhältnis zwischen 2 und 20 und insbesondere zwischen 2 und 10 zu arbeiten.

Das Verfahren kann ferner halb isotherm in einem Reaktor ausgeführt werden, der mit einer Einrichtung zum Entfernen von Kalorien durch Verdampfen von Wasser, gefolgt von einem Wiedergewinnen der erzeugten -Wärme, ausgerüstet ist*

Bevorzugt kann man das Ethylenchlorhydrin entsprechend dem Reaktionszyklus herstellen, wie er in der beigefügten Abbildung schematise!! dargestellt ist* Vorerhitzte gasförmige Chlorwasserstoffsäure und vorerhitztes Ethylenoxid werden entsprechend'durch Rohrleitungen 1 und 2 im Gleichstrom in einen Reaktor 3 bekannter Bauart mit vorgewählter Reaktionstemperatur und vorgewähltem Reaktionsdruck eingeführt* Das Ethylenchlorhydrin in gasförmigem Zustand und die in mehr oder weniger Überschuß vorliegende Chlorwasserstoffsäure verlassen den Reaktor 3» werden durch Hindurchführen durch einen Wärmetauscher 4 abgekühlt und dann in einer Trennkoloime oder einem Kondensator 5 gesammelt$, aus dem die Reaktion der nicht in dem Ethylenchlorhydrin löslichen . Chlorwasserstoffsäure durch eine Rohrleitung 6 entfernt wird· Die Mischung aus gelöster Chlorwasserstoffsäure und Ethylenchlorhydrin wird darm in eine Destillationskolonne überführt _s in der man ilas reine Ethylenchlorhydrin extra-

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hiert, nachdem man die Chlorwasserstoffsäure ausgetrieben hat, sammeln sich die schweren Produkte am Boden der Kolonne 7· Die in den Reinigungsstufen für das Ethylenchlorhydrin wiedergewonnene Chlorwasserstoffsäure k,ann in den Reaktor 3 über die Rohrleitung 1 zurückgeführt werden«

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert·

Beispiel 1

In einem doppelwandigen Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 45 mm und einer Länge von 590 mm* ausgerüstet mit Sandstein-Raschigringen 6 χ 6_f wobei das verwendbare Volumen 345 cnr beträgt, läßt man von oben im Gleichstrom 93 g/h gasförmiges Ethylenoxid, das vorher durch einen Verdampfer von 50 ⁰C geführt wurde, sowie 274 g/h gasförmige Chlorwasserstoff säure, auf 50 ⁰C vorerhitzt, durch den Reaktor strömen. Die Temperatur in dem Reaktor wird auf 155 bis 16O ⁰C mit Hilfe eines Kreislaufs einer wärmeführenden Flüssigkeit gehalten, die es ermöglicht, die bei der Reaktion freiwerdenden Kalorien aufzunehmen· Man arbeitet bei atmosphärischem Druck, die Kontaktzeit der Reaktionsteilnehmer beträgt 3*6 see«,

lach dein Hindurchgang durch einen Kondensator, der auf 17 ⁰C gehalten wird, gewinnt man eine Mischung, enthaltend 166,8 g trockenes Chlorhydrin und 26_fO g gelöste Chlorwasserstoff säure » während 174 g HCL am Kopf des Kondensators' entfernt wurden·

Die Chromatograph!sehe Analyse des trockenen 'Chlorhydrins nach dem Strippen des gelösten 13 fert folgende Gewichtsverteilung

nach dem Strippen des gelösten HCL bei 100 bis 110 ⁰C lie·

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161„6 g CH₂OH-CH₂Cl,

3,5 g Ch₂CI-CH₂-O-OH₂-CH₂OH und

1,7 g CH₂CI-Ch₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂OH.

Der Umwandlungsgrad von Ethylenoxid in Ethylenchlorhydrin beträgt 96j5 % und 3,5 % bezüglich höherer Produkte: CHDEG und CHTEG. Die Umwandlung von Ethylenoxid ist vollständig,

Beispiel 2

Man arbeitet mit der gleichen Einrichtung v/ie in Beispiel 1, atmosphärischem Druck, einer Aufenthalt3zeit von 3*6 see und einem molaren Verhältnis von HCl/Ethylenoxid von 9 gegenüber 3,6 von Beispiel 1·

In den Reaktor führt man im Gleichstrom 44»8 g/h gasförmiges, auf 60 ⁰C vorerhitztes Ethylenoxid und 338 g/h gasförmige und trockene, auf 60 ⁰C vorerhitzte Chlorwasserstoffsäure ein« Die Temperatur in dem Reaktor wird auf 133 bis 136 ⁰C gehalten, wobei die erzeugten Kalorien mit Hilfe einer war« meführenden Flüssigkeit abgeführt werden»

Hach dem Durchgang durch einen Kondensator_? der auf 18 C gehalten wird, erhält man eine Mischung mit 81,4 g trockenem Chlorhydrin und 12,7 g gelöster Chlorwasserstoff säure«, Die chromatographische Analyse nach Entfernung der gelösten Chlorwasserstoffsäure .durch Erhitzen ergibt 72,8 g Ethylenchlorhydrin, 1,86 g CHDEG und 0,73 g 'CHTEG. Die Umsetzuiigsgrad von Ethylenoxid in Ethylenchlorhydrin beträgt 95»8 %*

Beispiel β '

In einen wärmeisolierten Reaktor _} 'der aus einem leeren Rohr und mit einer Länge von 250 min, einem Durchmesser von 22 mm und einem Volumen von 94 cnr gebildet wird, gibt man von

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oben im Gleichstrom 52,9 g/h gasförmiges Ethylenoxid,} 395 g/h trockene und gasförmige Chlorwasserstoffsäure und 42 g/h Stickstoff j, wobei die Gase sämtlich auf 60 ⁰C vorerhitst wurden* Die Temperatur in dem Reaktor erreicht ohne äußere Erwärmung 162 ⁰C* Man arbeitet mit atmosphärischem Druck, wobei die Reaktion praktisch momentan verläuft» Das molare Verhältnis beträgt 9« ·

Nach dem Durchgang durch einen auf 25 ⁰C gehaltenen Kondensator erhält man 965,3 g trockenes Chlor-hydrin und 15» 1 g gelöstes HCIe Die am Kopf des Kondensators austretende gas~ förmige Mischung aus Up ^un(^ HCl, die durch eine alkalische Lösung neutralisiert wird, enthält 336,5 g Chlorwasserstoff» säui-e« Die Menge an trockenem Ethylenchlorhydrin nach Entfeignen der gelösten Chlorwasserstoffsäure beträgt 94»4.g» während 1,7 g CIIDEG und 0,15 g CHTEG vorhanden sind» Der Umwandlungsgrad von Ethylenoxid in Ethylenchlorhydrin beträgt 97?6 % und derjenige in höhere Produkte 0*4 %< > Die Umwandlung von Ethylenoxid erreicht 100 %*

In die gleiche Einrichtung_s wie sie in Beispiel 2 verwendet wurde, gibt man im Gleichstrom 69_s4 g/h gasförmiges Ethylenoxid, 380 g/h gasförmige und trockene Chlorwasserstoffsäure und 47 g/h Stickstoff, wobei alle Gase auf 60 ⁰C vorerhitzt wurden«, Die Temperatur, die :ln dem Reaktor ohne Einwirkung einer äußeren Erwärmung erreicht wird» beträgt 160 ⁰C* Das molare Verhältnis von HCl/Sthylenoxid beträgt 6,6, und die Verweilzeit ist identisch zu derjenigen von Beispiel 3 und beträgt 0,7 sec* loan arbeitet bei atmosphärischem Druck«

.Hach'dem''Hindurchführen durch einen auf 25 ⁰C gehaltenen Kondensator erhält man 147*3 g einer Mischung aus 125*8 g trockenem Ethylenchlorhydrin und 21,5 g gelöster.Chlorwasser'

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stoff säure. Die gasförmige Mischung aus 3XL und HCl, die am Kopf des Kondensators austritt, enthält 302,3 g HCl. Die chromatographisehe Analyse des trockenen Chlorhydrins ergibt 121,9 g reines Ethylenchlorhydrin, 3j5 g CHDEG und 0,4 g CHTEG, Der Umwandlungsgrad in Ethylenchlorhydrin, bezogen auf Ethylenoxid, beträgt 96 % und derjenige in höhere Produkte 4 %· Die Umwandlung des Ethylenoxids beträgt 100 %.

In einen praktisch adiabatischen Reaktor, der durch ein leeres Rohr mit einem Durchmesser von 29 mm und einer Länge von 600 m gebildet wird, führt man im Gleichstrom von oben bei atmosphärischem Druck 66j 1 g/h gasförmiges Ethylenoxid, 378 g/h gasförmige, im Kreislauf geführte Chlorwasserstoffsäure und 28 g/h Stickstoff ein, wobei die Reaktionsteilnehmer auf 60 ⁰C vorerhitzt wurden.

Die Temperatur, die in dem Reaktor erreicht wird, beträgt 152 ⁰C unterhalb der Einführungazone der Reaktionsteilnehmer und 174 bis 180 ⁰C im übrigen Bereich der Reaktionszone„ Das molare Verhältnis ist 6,8 und die Yerweilzeit 3 see«

Nach Hindurchführen durch einen auf 25 ⁰C gehaltenen Kondensator erhält man 141 g einer Mischung mit 120 g trockenem Ethyl en chlorhydrin und 21 g gelöster Chlorwasserstoffsäure, während die Mischung aus UL und HCl, die am Kopf des Kondensators austritt, 299»1 g Chlorwasserstoffsäure enthält* Die chromatographische Analyse des trockenen Chlorhydrins liefert 47?2 g reines Chlorhydrin, 2,2 g CHDEG und 0,6 g CIITEG · Der Umwandlungsgrad in Ethylenchlorhydrin in bezug zu Ethylenoxid beträgt 96,9 % und derjenige in höhere Produlc«.. ,. te 3,1 55.

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Der in Beispiel 5 verwendete Reaktor wird mit 52c5~Raschig~ ringen zum Zweck des Vervollkommnen des Kontaktes zwischen den Gasen gefüllt* Das verwendbare Volumen des Reaktors be~ trägt dann 240 cm *

Im Gleichstrom führt man von oben in den Reaktor bei atmosphärischem Druck 92 g/h gasförmiges Ethylenoxid, 572 g/h gasförmige, im Kreislauf geführte Chlorwasserstoffsäure und 63 g/h Stickstoff ein» Die Reaktionsteilnehmer wurden vorher auf 60 ⁰C yorerhitzt« Die Temperatur, die in dem Reaktor er·» reicht wird, beträgt 138 C unterhalb der Einführzone und 197 bis 200 ⁰C im übrigen Teil der Reaktionszone * Das molare Verhältnis ist 7?4 und die Verweilzeit 1,2 see

Nach Hindurchführen durch einen auf 25 ⁰O gehaltenen Kondensator erhält man 194*2 g einer Mischung mit 167,8 g trockenem Chlorhydrin und 26,4 g gelöster Chlorwasserstoff säure«. Die Analyse des trockenen Chlorhydrins liefert.163,9 g reines Ethylenchlorhydrin, 3 g Diethylenchlorhydrin und 0,9 g Tri«- ethylenchlorhydrin» Der Umwandlungsgrad de8 Ethylenoxids in Ethylenchlorhydrin beträgt 97,4 %»

Beispiel 7

In dem Reaktor von Beispiel 6 arbeitet man mit 72,9 g/h gasförmigem Ethylenoxid und mit einem Molverhältnis HCl/Ethylenoxid von 8,85 bei einer Temperatur von 182 bis 186 ⁰C, wobei der Umwandlungsgrad von Ethylenoxid in Ethylenchlorhydrin 97j3 % bei einem gesamten Umsatz des Ethylenoxids beträgt? Die Reaktionsteilnehmer werden im Gleichstrom von oben unter atmosphärischein Druck in den Reaktor'eingeführt,, wobei die Kontaktzeit 1,5 see beträgt«,

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Beiapieie

Man arbeitet mit der gleichen Einrichtung wie in Beispiel 2, wobei die Vorwärmtemperatur 120 °C beträgt. Man führt die gleichen Mengen an gasförmigem Ethylenoxid und Chlorwasserstoff säure ein* Die Temperatur wird auf 180 ⁰C mit Hilfe einer im Kreislauf geführten wärmeführenden Flüssigkeit gehalten· Die Ausbeuten sind in allen Punkten vergleichbar mit denjenigen von Beispiel 2* ·

Beispiel 9

Xn ein normales Stahlrohr mit einem inneren Durchmesser von 21» 2 mm und einer Länge von 300 mm führt man die gleichen Mengen an gasförmigem Ethylenoxid und gasförmiger Chlorwasserstoff säure_? wie gemäß Beispiel 2₉ ein, arbeitet jedoch bei einem Druck von 15 bar und erhitzt jeweils auf 120 ⁰C* Die Temperatur des Reaktors wird auf 180 ⁰C mit Hilfe einer im Kreislauf geführten wänaeführenden Flüssigkeit gehalten*

Die Ausbeuten sind in allen Punkten vergleichbar mit denjeni«= gen von Beispiel 2·

Beispiel 10

In ein gewöhnliches Stahlrohr, das sorgfältig wärmegedämmt ist und aus einem leeren Rohr einer Länge von 250 mm und einem Durchmesser von 21_S2 rnm gebildet wird, gibt man im Gleichstrom die gleichen Mengen an gasförmigem Ethylenoxid und gasförmiger Chlorwasserstoffsäure wie ,in Beispiel 3« Das Vorerhitzen wird ebenfalls auf 60 ⁰C vorgenommen· Man arbeitet bei einem absoluten Druck von 3 bar* Die Ausbeuten sind in allen Punkten vergleichbar mit denjenigen von Beispiel 3»

Claims (8)

1· Verfahren sur Herstellung von Ethylenchlorhydrin aus Ethylenchlorid und Chlorwasserstoffsäure, gekennzeichnet dadurch, daß man Ethylenoxid in gasförmigem Zustand mit trockener, gasförmiger Chlorwasserstoffsäure reagieren läßt, wobei das Reaktionsmilieu ebenfalls während der Reaktion in gasförmigem Zustand gehalten wird·

2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Ethylenoxid in das Reaktionsmilieu bei einer Temperatur zwischen 50 und 180 ⁰C eingeführt wird·

3* Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Chlorwasserstoffsäure in das Reaktionsmilieu bei einer Temperatur zwischen 50 und 180 ⁰C eingeführt wird*

4* Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3_S gekennzeichnet dadurch, daß das molare Verhältnis von Chlorwasserstoffsäure zu Ethylenoxid zwischen der Stöchiometrie und 40 liegtff

5· Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß ein molares Verhältnis von Chlorwasserstoffsäure zu Ethylenoxid zwischen 2 und 20 verwendet wird«

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6* Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5_S gekennzeichnet dadurch, daß das Reaktionsmilieu auf einer Temperatur zwischen 130 und 300 ⁰C gehalten wird·

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Erfindungsanspruch

7« Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch» daß das Reaktionsmilieu auf einer Temperatur zv/ischen 130 und
250 ⁰C gehalten wird·

8· Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß das Reaktionsmilieu, unter einem Druck unterhalb von 20 bar gehalten wird*