DD146047A5

DD146047A5 - Verfahren zur aufarbeitung von restgas aus der cyanurchloridherstellung

Info

Publication number: DD146047A5
Application number: DD79215720A
Authority: DD
Inventors: Gerhard Bach; Friedhelm Geiger; Werner Heimberger; Gerd Schreyer; Horst Hillenbrand
Original assignee: Degussa
Priority date: 1978-10-05
Filing date: 1979-09-21
Publication date: 1981-01-21
Also published as: CH641786A5; GB2033363B; MX153484A; IT1121460B; IN151778B; SU1148557A3; AT364373B; JPS5551078A; SE7908239L; DE2843383B2; JPS6360745B2; GB2033363A; CS216195B2; BR7905402A; DE2843383C3; RO77775A; FR2437864B1; NL7905225A; IL58267A0; CA1127373A

Abstract

Ziel der Erfindung ist, das umweltbelastende Chlor quantitativ aus dem Restgas zu entfernen und in die Herstellungsanlage zurueckzufuehren. Erfindungsgemaesz wird das Restgas mit einem Druck von 1 bis 5 bar, vorzugsweise 1 bis 4 bar, in den unteren Teil einer Kolonne eingefuehrt, in der Kolonne mit der mindestens aequivalenten Menge Cyanwasserstoff zur Bildung von Chlorcyan umgesetzt und im Gegenstrom zu dem im oberen Teil der Kolonne aufgegebenen Wasser geleitet, worauf die dabei gebildete waeszrige Loesung von Chlorcyan aus dem unteren Teil der Kolonne entnommen und vorzugsweise in den Herstellungsteil zur Chlorcyangewinnung zurueckgefuehrt wird, waehrend das gereinigte Abgas die Kolonne in ihrem oberen Teil verlaeszt. Die Umsetzung des Restgases mit Cyanwasserstoff erfolgt bei Temperaturen von 0 bis 100 Grad C, vorzugsweise bei 10 bis 60 Grad C.

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von Restgas aus der Cyanurchl oridiierst el lung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Herstellung von Cyanurchlorid anfallenden Restgases.

Es ist bekannt, Cyanurchlorid dadurch herzustellen (siehe DhJ-PS 827 358, DS-Po 842 067, Ullmans ^ncyclopädie der, technischen Chmie, BandFSeite. 624) , daß man Cyanwasserstoff und Chlor in Gegenwart von wasser zu Chlorcyan und Salzsäure umsetzt, das Chlorcyan durch Erwärmen aus der wäßrigen Lösung austreibt, über Calciumchlorid- trocknet und in einem nachgeschalteten Reaktor bei 200 - 500 ⁰G an Aktivkohle zu Cyanurchlorid trimerisiert.

Die den Trimerisierungsreaktor verlassenden Cyanurchloriddämpfe gelangen in einen gekühlten Abscheider, aus dem das Cyanurchlorid kristallin ausgetragen v^ird. Die Abgase, die hauptsächlich aus nicht umgesetztem Chlorcyan sowie aus Chlor, Chlorwasserstoff und Inertgasen wie Kohlendioxyd sovde Nebenprodukten wie Phosgen oder Tetrachlorkohlenstoff bestehen, werden in einer oder mehreren Kolonnen mit Wasser im Gegenstrom gewaschen und gelangen dann ins Freie, während die chlorcyan- und chlorhaltige wäßrige Lösung in den

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Chlorierungsteil zurückgeleitet wird»

Der als Nebenprodukt bei der Chlorierung von Cyanwasserstoff gebildete Chlorwasserstoff wird in Form einer verdünnten wäßrigen Salzsäure der Anlage entnommen, während das in Form, von Salzsäure entnommene Wasser durch Zugabe von Frischwasser wieder ergänzt wird· Die Frischwasserzuf uhr wird so geregelt, daß stets eine wäßrige Salzsäure von ca. 12 Gew„~% gewonnen werden kann, Salzsäurekonzentrationen von höher als 12 Gew_e-% lassen sich zwar erreichen, gleichzeitig würde aber die Verseifung von zunächst gelöstem Chlorcyan unter Bildung von Ammoniumchlorid, das in der Salzsäure verbleibt, und Kohlendioxid, das mit dem Chlorcyan in den Trimerisierungsreaktor gelangt, stark zunehmen· Ss hat sich nämlich gezeigt, daß selbst bei einer Salzsäurekonzentration von 13 Gew_e-% bereits eine geringfügige Verseifung des Chlorcyans in Höhe von ca. 2 % auftritt.

Die Trimerisierung des getrockneten Chlorcyans an Aktivkohle wird besonders vorteilhaft in Gegenwart von ca. 0,5 bis 3 Gewe-% Chlor durchgeführt« Da die Trimerisierung des Chlorcyans nun aber nur zu etwa 98 - 99 % abläuft, wird hinter der gekühlten Abseheidekammer je nach Reaktions bedingungen ein Restgas erhalten, das ca. 20 - 50 Gewe-% Chlorcyan, 30 - 70 Gew.-% Chlor und 10 - 30 Gew.-% Kohlendioxid enthält.

Aufgrund der guten Löslichkeit des Chlorcyans in Wasser ist es nun leicht möglich, das Chlorcyan aus dem Restgas durch eine entsprechende Gegenstromabsorption mit Wasser auszuwaschen, wobei die entstandene wäßrige Lösung, die chlor- und chiοrcyanhältig ist, wieder in den Chlorierungs-

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teil recyclisiert werden kann.

Jedoch ist infolge der schwachen Löslichkeit von Chlor in Wasser und infolge des verhältnismäßig hohen Gehalts an Kohlendioxid-Gas, das bei der Absorption in Wasser als Trägergas auftritt und so einer vollständigen Absorption von Chlorcyan und Chlor entgegenwirkt, die Absorption von Chlor in Wasser ungenügend« Daher enthält das die Absorptionskolonne verlassende Restgas immer noch 15 - 70 Gew«,-% Chlor neben 30 - 85 Gew_e*-% Kohlendioxid und Stickstoff.

Wollte man das Chlor durch V/asser quantitativ auswaschen, dann wären so große Wasserraengen nötig, daß bei einer Recyciierung in den Chlorierungsteil zwangsläufig eine derartig verdünnte Salzsäure anfallen würde, daß sie unwirtschaftlich wäre und durch Neutralisation vernichtet werden müßte. Dies würde jedoch zu einer unerlaubt hohen Salzfracht im Abwasser führen.

Das unbehandelte chlorhaltige Restgas, kann aber aus Umweltsehutzgründen nicht direkt an die Atmosphäre abgegeben werden» Eine bekannte Methode behandelt deshalb das Hestgas mit wäßrigen Alkalien, wie z.B. Katronlauge* Dabei entsteht aber eine wäßrige Lösung, die neben Hypochlorit noch Alkalichlorid und Karbonat enthält und erst nach Reduktion des Hypochlorits und Neutralisation an das Abwasser abgegeben ?;erden kann.

Das genannte Verfahren gestattet zwar die Herstellung einer reinen Abluft; es ist jedoch in hohem Maße unwirtschaftlich und belastet das Abwasser mit hohen Salzfrachten 9 d.h. es macht' das Abluftproblem zu einem Abwasserproblem „

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~ 4 ~ & Ziel der Erfindung .

Ziel der Erfindung ist ein einfaches und wirtschaftliches Verfahren zur Aufarbeitung des bei der Herstellung von Cyanurchlorid anfallenden Restgases * das den Erfordernissen des Umweltschutzes Rechnung trägt und eine vollständige Verwertung der eingesetzten Komponenten gewährleistet·

Darlegung des \vesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das umweitbelastende Chlor quantitativ aus dein Restgas zu entfernen und es zusammen mit dem noch vorhandenen Chlorcyan in einem Schritt wiederzugewinnen und in den Herstellungsteil zur Chlorcyangewinnung zurückzuführen.

3s wurde nun gefunden, daß sich aus dem nach der Trijnerisierung von Chlorcyan anfallenden Hestgas Chlor und Chlorcyan leicht entfernen lassen, wenn dieses Restgas mit einem Druck von 1-5 bar (abs), vorzugsweise bei 1-4 bar (abs) in den unteren Teil einer Kolonne eingeführt, in der Kolonne mit der mindestens äquivalenten Menge Cyanwasserstoff zur Bildung von Chlorcyan umgesetzt und im Gegenstrom zu dem im. oberen Teil der Kolonne aufgegebenen Wasser geleitet wird, worauf die dabei gebildete wäßrige Lösung von Chlorcyan aus dem unteren Teil der Kolonne entnommen und vorzugsweise in den Herstellungsteil zur Chlorcyangewinnung zurückgeführt wird, während das gereinigte Abgas die Kolonne in ihrem oberen Teil verläßt.

Als Absorptionskolonnen kommen alle bekannten Apparaturen in Frage, vor allem solche, die Einbauten wie Böden oder

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- 5 ~ Füllkörper enthalten.

Die Einführung des Eestgases und des Cyanwasserstoffes kann in beliebiger Form erfolgen; so ist es möglich, beide gasförmigen Komponenten durch eine gemeinsame oder getrennte Leitung in den unteren Teil der Absorptionskolonne zu leiten.

ist aber auch möglich, eine größere als diß äquivalente Menge Cyanwasserstoff zu verwenden, und zwar bevorzugt.

Außerdem kann der Cyanwasserstoff in wäßriger Lösung eingesetzt werden. Diese wäßrige Cyanwasserstofflösung ist bevorzugt ein Teil der im Herstellungsteil für Chlorcyan umlaufenden Kreislauflösung und enthält im allgemeinen neben 0,9 - 2,5 Gevw-% Cyanwasserstoff noch 3-6 Gevy.--JS Chlorcyan«,

Die auf den Kopf der Kolonne gegebene Menge Frischwasser wird so bemessen, daß der Kolonnenablauf in den Herstellungsteil für Chlorcyan rezykliert werden kann und dort Salzsäure entsteht mit einer Konzentration von etwa 3 - 15 Gew»-%, vorzugsweise 10 - 13 Gew.-%.

Die· Umsetzung des Restgases mit Cyanwasserstoff erfolgt bei Temperaturen von 0 - 100 ⁰C, vorzugsweise bei 10 ~ 60 ⁰C. Höhere Drücke als 5 bar (abs) sind möglich, aber technisch nicht sehr sinnvoll·

Eine Kühlung der Absorptionskolonne zum Abführen der Reaktionswärme ist im allgemeinen nur im tieferen Bereich der obengenannten Temperaturen nötig, d.h. unterhalb von

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Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt einmal in der Möglichkeit, das im Restgas enthaltene Chlor quantitativ zu entfernen, außerdem aber auch darin, daß das noch vorhandene Chlorcyan, zusammen mit dem Chlor, in einem Schritt wiedergevjonnen und einer weiteren Verwendung zugeführt -werden kann. Die Durchführung des Verfahrens ist sehr einfach und das anfallende gereinigte Abgas völlig frei von schädlichen Stoffen,

Ausf ührungsb ei s;p i el ·

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert. In der beiliegenden Zeichnung

Pig_β 1: eine erfindungsgemäße Absorptionskolonne im Schnitt.

In einer Kolonne 1 wird das Bestgas aus der Trimerisierung von Chlorcyan über Leitung 2 in den unteren Teil 1 a der Kolonne 1 eingeleitet. In den mittleren Teil 1 b führt man über Leitung 3 blausäurehaltiges "Wasser oder einen Teil der im Herstellungsteil für Chlorcyan anfallenden Kreis» !auflösung ein, d.h., der obere Teil der Kolonne 1 wird als Wäscher, der untere Teil als Reaktor betrieben.

Die Menge dieser blausäurehaltigen Lösung hängt einmal vom umzusetzenden Chlorgehalt des Restgases, zum anderen von der vorliegenden Konzentration der Blausäure in der wäßrigen Lösung ab: Je höher der Chlorgehalt ist, desto mehr Cyan-

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wasserstoff ist zur quantitativen Umsetzung notwendig· Diese Menge kann entweder durch eine kleinere Menge an Lösung, die konzentrierter an Blausäure ist, oder durch eine entsprechende größere Menge einer schwächer an Blausäure konzentrierten Lösung gegeben sein*

Auf den Kopf 1 c der Kolonne 1 wird über Leitung 4 Wasser eingeführt©

Das gereinigte Abgas verläßt über Leitung 5 die Kolonne.

Über Leitung 6 -wird der Ablauf der Kolonne 1 abgenommen und vorzugsweise, dem Herstellungsteil·für Chlorcyan (nicht gezeigt) zugeführt.

Da die cyanwasserstoffhaltige wäßrige Lösung in den Herstellungsteil für Chlorcyan zurückgeführt wird, tritt durch Verwendung eines Überschusses an Cyanwasserstoff auch kein Uirsveltprohlem ein.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt Os-gerade in der Tatsache, daß nicht nur ein völlig chlorfreies Abgas, das in die Atmosphäre entlassen werden kann, anfällt, sondern gleichzeitig das im Abgas enthaltene Chlor in Chlorcyan überführt und damit für die Chlorcyangewinnung nicht verloren wird_o

Außerdem wird, durch das erfindungsgemäße Verfahren auch das Problem der Entstehung von zu verdünnter wäßriger und damit nutzloser Salzsäure gelöst.

Die Erfindung wird weiterhin an H_and der folgenden Herstellungsbeispiele näher erläutert:

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- 8 1e Beispiel

Die in der Fig« 1 dargestellte Kolonne 1 wird mit 12,7 nr/h Restgas bei 1,1 bar (abs) beaufschlagt. Der Chloranteil beträgt 9,3 kg und der Chlorcyangehalt 3 $8 kg· Zur Abreaktion des Chlors werden in die Mitte der Kolonne 1 stündlich 500 1 einer in dem Herstellungsteil für Chlorcyan anfallenden Umlauflösung gegeben. Diese wäßrige Lösung enthält 2,25 % ^ 11,3 kg HCN und 5 % ^ 25 kg Chlorcyan* Der Kopf der Kolonne wird mit 10 nr/h gekühltem Wasser beschickt.

Das den Kopf der Kolonne verlassende Abgas (8,4 nr/h) ist frei von Chlor, Chlorcyan und Cyanwasserstoff

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Der Ablauf der Kolonne 1, der dem Herstellungsteil von Chlorcyan -wieder zugeleitet wird,enthält 7»76 kg/h HCN und 33,1 kg/h Chlorcyan.

.2·.,. Beispiel

Die in Fig. 1 dargestellte Kolonne 1 wird mit 58 nr/h Restgas,bei 1,1 bar (abs) beaufschlagt. Der Chloranteil beträgt 15»2 kg und der Chlorcyangehalt 24,0 kg. Zur Abreaktion des Chlors wird in die Mitte der Kolonne 1 stündlich eine Lösung von 16,7 kg Cyanwasserstoff in Liter Wasser gegeben. Der Kopf der Kolonne 1 wird mit 9,7 nr/h Wasser beschickt. Das am Kopf von Kolonne 1 austretende Abgas (44,4 nr/h) ist frei von Chlor, Chlorcyan und Cyanwasserstoff,

Der Ablauf der Kolonne 1, der dem Herstellungsteil von

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Chlorcyan zugeleitet wird, enthält 10,91 kg/h HON und 13_e2 kg/h Chlorcyan.

3, Beispiel

In den unteren Teil einer mit Haschigringen gefüllten Druckkolonne 1 werden sowohl 62 nr/h Restgas mit einem Cl₂~Gehalt von 15,1 kg als auch 520 kg/h HCN-haltige Lösung mit einem HClT-Anteil von 20 kg eingeführt. Der Kopf der Kolonne 1 wird mit 10 nr/h Wasser beschickt.

Am Kopf von Kolonne 1_$ die bei 45 ⁰C betrieben wird, befindet sich ein Druckhalteventil, das auf 3»5 bar (abs) eingestellt ist. Hinter diesem Ventil entspannt sich das Abgas auf Atmosphärendruck.

Das die Kolonne 1 verlassende Abgas ist frei von Chlor,. Chlorcyan und Cyanwasserstoff.

Der Ablauf der Kolonne 1, der dem Herstellungsteil von Chlorcyan zugeführt wird, enthält 14,26 kg/h HCN und 13»1 kg/h Chlorcyan.

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Claims

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ErfindungsansOruch

1β Verfahren zur Aufbereitung des bei der Herstellung von Cyanurchlorid, anfallenden Eestgases, gekennzeichnet dadurch, daß dieses Restgas mit einem Druck von 1 - 5 bar (abs), vorzugsweise 1-4 bar (abs), in den unteren Teil einer Kolonne eingeführt, in der Kolonne mit der mindestens äquivalenten Menge Cyanwasserstoff zur Bildung von Chlorcyan umgesetzt und im Gegenstrom zu dem im oberen Teil der Kolonne aufgegebenen Wasser geleitet wird, worauf die dabei gebildete wäßrige Lösung von Chlorcyan aus dem unteren Teil der Kolonne entnommen und vorzugsweise in den Herstellungsteil zur Chlorcyangewinnung zurückgeführt wird, während das gereinigte Abgas die Kolonne in ihrem oberen Teil verläßt.
2« Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetsung des Eestgases mit Cyanwasserstoff bei Temperaturen von 0 - 100 ⁰C, vorzugsweise bei 10 - 60 ⁰C, erfolgt«

3e Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß der Cyanwasserstoff in Form der im Herstellungsteil für Chlorcyan umlaufenden Kreislauflösung eingesetzt

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