DD146464A1 - Verfahren zur stabilisierung organischer polymerer durch phosphorigsaeureesteramide - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung organischer Polymerer durch Phosphorigsaeureesteramide gegen thermooxidativen Abbau. Die erfindungsgemaeszen sterisch gehinderten Phosphorigsaeureesteramide weisen eine gute Farb- und Hydrolysestabilitaet auf und sind sowohl bei niedrigeren (< 100 Grad C) als auch bei hoeheren (> 150 Grad C) Temperaturen effektiv wirksam. Die erfindungsgemaeszen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel (Formel) worin X gleich O oder NH und R&ind1!, R&ind2! und R&ind3! offenkettige oder cyclische, substituierte oder unsubstituierte aber insbesondere sterisch gehinderte aliphatische bzw. aromatische Reste sind.
Description
-*-. 216 57 6
Titel der Erfindung
Verfahren zur Stabilisierung organischer Polymerer durch Phosphorigsäureesteramide
Anwendungsgebiete der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Stabilisierung organischer Polymerer gegen oxidativen,'thermischen, photochemischen und hydrolytischen Abbau durch Esteramide der phosphorigen Säure. Weiterhin erhöhen die erfindungsgemäßen Verbindungen die Stabilität organischer Polymerer gegen Ozon und wirken als Flammschutzmittel -für organische Polymere. Organische Polymere unterliegen im Herstellungsprozeß hohen thermischen Belastungen sowie beim Gebrauch Abbauerscheinungen durch Umwelteinflüsse wie Temperatur, Licht, Sauerstoff, Ozon, Feuchtigkeit, biologische Prozesse und anderes mehr. Deshalb werden organischen Polymeren Verbindungen zugesetzt, die einen oder mehrere dieser Abbauprozesse.verhindern bzw. verzögern können.
Es besteht aus diesem Grunde ein großes praktisches und auch ökonomisches Interesse daran, solche Stabilisatoren zu entwickeln, die eine möglichst lange Lebensdauer organischer Polymerer bei gleichen Gebrauchseigenschaften bewirken. Dabei wird eine möglichst komplexe Wirkung der Stabilisatoren als Lichtschutzstoffe, kettenabbrechende und präventive Antioxidantien angestrebt, um den Gehalt der organischen Polymeren möglichst gering zu halten.
31.0M 19-79*820630
-2- 216 576
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Ester der phosphorigen Säure sind als gute Thermostabilisatoren für organische Polymere bekannt. Die Aktivität dieser Verbindungsklassen wird im wesentlichen auf ihre Wirkung als Komplexbildner, Peroxidzersetzer, Kettenabbrecher und auch als Lichtschutzstoff.zurückgeführt.
Dabei zeigen insbesondere sterisch gehinderte Ester der phosphorigen Säure eine gute Wirksamkeit, wie z.B. das US-Patent 3 4-15 906 beschreibt. Sterisch gehinderte Phosphite besitzen besonders bei hohen Temperaturen ( >150 0G) eine gute Wirksamkeit. Weiterhin werden auch organische Phosphite mit freien Aminogruppen als zusätzlichen funktionellen Gruppen als Stabilisatoren organischer Hochpolymerer, insbesondere Polyolefine, Kautschuk und Schmieröle (US 4- 006 117, DE-OS 2 656 999) verwendet. Esteramide der phosphorigen Säure sind ebenfalls als Stabilisatoren für Polyamide, Kautschuk und Schmieröle (DE-OS 2 216 4-53, SU 1 799 18, SU 523 105) bekannt. Der Einsatz dieser Verbindungen bringt aber einige Nachteile. So ist die Hydro.lysestabilität dieser Derivate sehr gering und es kommt besonders in Gegenwart von Aminogruppen zu einer starken Bigenverfärbung des Polymeren durch den Stabilisator. Damit ist die Verwendung dieser Verbindungsklassen auf organische Polymere beschränkt, bei deren Anwendung keine Anforderungen an FärbStabilität gestellt werden, wie z.B. Kautschuk, Schmieröle u.a.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Stabilisierung organischer Polymere gegen thermooxidativen Abbau durch Sauerstoff bzw. Ozon.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung organischer Polymere durch neue sterisch gehinderte, hydrolysestabile, nichtverfärbende. und schwer flüchtige Esteramide der phosphorigen Säure.
1657
Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß den organischen Polymeren Verbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln I bis rV zugesetzt werden;
P-Z
R2O
Y P-Z
^o^
II
worm R„ und
ο-
l6» Rr ig und R.
10
III
Alkyl, Phenyl, Benzyl, Alky !phenyl, Aralkyl, Cycloalkyl, G2-C6 Hydroxyalkyl oder Hydroxyphenyl in der Formel I bedeutet, und
Wasserstoff, C1-C3 Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl, Alky!phenyl, Aralkyl in der Formel III bedeutet, und
ein Rest, bestehend aus den Resten der Formeln A und B in den Formeln I und II ist,
- N'
Wasserstoff, C1-Cg Alkyl,. Cycloalkyl, Phenyl·, Alkylphenyl, Aralkyl in der Formel A ist, und
Wasserstoff, C1-Cg Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl, Alkylphenyl, Aralkyl in der Formel A ist, und
unabhängig voneinander Wasserstoff C1-Co Alkyl, vorzugsweise Methyl in der Formel B sind, und
Hydroxy, Amino, Alkoxy, Phenoxy und Alkoxycar-
216576
ein zweiwertiger Rest, bestehend aus den Resten der Formeln G, D, E und S1 bedeutet
ι -
-C-R
M 2 13
R,
14 (G)
R11
*R
16 (D)
(E)
worin
und
und
R4 O - CH2 CH2-
N-P C Rq O - CH2 CH2-
und
(F)
unabhängig voneinander Wasserstoff,
C1-Cg Alkyl oder C1-C^ Hydroxyalkyl sind, und
unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-Cg Alkyl C1-Cg Hydroxy alley 1 sind, und
unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-Cq Alkyl Cc-Cq Cycloalkyl, Aralkyl und Alkylaryl in den Formeln C, D und E bedeuten
Weiterhin·lassen sich organische Polymere erfindungsgemäß durch Zusatz von Verbindungen der allgemeinen Formel IV stabilisieren;
worin IL, und
- O
Wasserstoff oder
Alkyl ist, und
_ 5 —
216 5 76
R0 C^-Gy, ο Alkyl. Phenyl, Benzyl, Arallcyl oder Cn-(
Alleylaryl bedeutet, und
Y einen zweiwertigen Rest, bestehend aus den zuvor
beschriebenen Resten G1 D und E bedeutet.
Verbindungen der Formel I .sind z.B.
Phosphorigsäuredibuty!ester-di-tert.-butylamid Phosphorigsäurediphenylesteranilid Phosphorigsäurediphenylester-N-ät hy lanilid Phosphorigsäurediphenylester-2,'i-l-,6-trimethylanilid Phosphorigsäurediphenylester-2,4,6-tri-tert.-butylanilid Phosphorigsäurediphenylester-dicyclohexylamid Phosphorigsäuredibutylesteranilid Phosphorigsäuredibutylesterpiperidid Phosphorigsäuredibutylester-4—Benzoxy-2,2f-6,6'-tetramethyl-
piperidid ·
Phosjjhorigsäurediphenylesterpiperidid Phosphorigsäurediphenylester-4-Benzoxy-2,2f-6,6'-tetramethy1-piperidid
Verbindungen der Formel II sind z.B.
2-Di-tert.-butylamino-benzo-1,3,2-dioxaphospholin 2-Di-cyclohexylamino-benzo-i,3,2-dioxaphospholin 2-Anilino-benzo-1,3,2-dioxaphospholin 2-N-Äthylanilino-benzo-1,3,2-dioxaphospholin 2-(2,4,6-Trimethylanilino)-benzo-1,3,2-dioxaphospholin 2-Piperidino-benzo-1,3,2-dioxaphospholin 2-(2,4,6-Trimethylperidino)-benzo-1,3,2-dioxaphospholin 2-(M-Beηζoxy-2,2 f-6,6'-tetramethy!piperidino)-benzo-1,3,2-dioxaphospholin
2-0ctylamino-1,3,2-dioxaphospholan 2-Anilin0-1,3,2-dioxaphospholan 2-(2,4,6-Trimetli5rlanilino)-1,3,2-dioxaphospholan 2-Tert.-buty !amino-5-dimetlay 1-1,3,2-dioxaphosphorinan 2-Anilino-5-dimethy1-1,3,2-dioxaphosphorinan 2-( 2,4,6-Tr i-tert.-butylanilino)-5-dimetliy 1-1,3,2-dioxaphosphorinan
2-(^-3ehzoxz/-2,2f-6,6f~tetra.niethylpiperidino)-5-dimethyl-1,3,2-dioxaühosOhorinan
_6_ 216 576
Verbindungen der Formel III sind z.B.
2,2t-Anilino-di-(benzo-1,3,2-dioxaphospholin) 2,2f-(2,4,6-Trimethylänilino)-di(-benzo-1,3,2-dioxaphospholin) 2,2f -Tert .-buty lamino- di(benzo-1,3', 2-dioxaphosp'holin ) 2,2f-p-Phenylendiämino-di(benzo-1,3,2-dioxaphospholin) 2,2f-Anilino-di(1,3,2-dioxaphospholan) 2,2f-(2,4,6-Trimethylanilino)-di(1,3,2-dioxaphospholan) 2,2f-Anilino-di(5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan) 2,2f-(2,4,6-Trimethylanilino)-di-(5-dimethyl-'1,3,2-dioxaphosphorinan)
Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind z.B. :
2-(2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenoxy)-1,3,2-diazaphospholan 2~(Phenoxy)-1,3,2~diazaphospholan 2-Phenoxy-benzo-1,3»2-diazaphospholin
2-(2,6-Di-tert.-butyl-4-metnylphenoxy)-benzo-1,3,2-diazapliosphalan
Die Verbindungen der Formeln I bis III bzw. IV werden durch Umsetzung der entsprechenden Phosphörigsäureestermonochloride (G) bzw. -dichloride (H)
R-O-Px~ ° (G) (H) C1
mit den betreffenden Aminen erhalten. Die Phosphorigsäureestermonochloride bzw. -dichloride (G) und (H) sind bekannt oder nach allgemein bekannten Methoden leicht herstellbar. Die Umsetzung mit den Aminen erfolgt in Gegenwart eines tertiären Amins, wie Triäthylamin oder Pyridin zur'Neutralisation der entstehenden Salzsäure. Als Lösungsmittel sind insbesondere Diäthylather, Dioxan, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Benzol, Toluol oder Petroläther geeignet. Die. entstehenden Amide der phosphorigen Säure liegen sowohl fest als auch flüssig vor. Die Reinigung der flüssigen Verbindungen erfolgt im allgemeinen durch Destillation im Vakuum. Feste Produkte werden insbesondere aus Alkohol, Diäthylather, Benzol, Hexan oder Gyclohexan umkristallisiert.
216 5 76
- 7 -
Die Verbindungen der Formeln I bis IV werden als Stabilisatoren und Flammschutzmittel für organische Monomere und Polymere verwendet.
Beispielsweise kommen als solche in Frage:
1. Polyolefine, wie z.B. Polyäthylen, Polypropylen, Polyisobutylen, Polybuten-1., Polyisopren, Polybutadien und Polystyrol sov;ie Copolymeren der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren wie z.Bo Styrol-Butadien-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere. "
2. Halogenhalt ige Vinylpolymere wie Polyvinylchlorid, Polychloropren und Chlorkautschuk
3. Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylnitril sowie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen wie Acrylnitril, Butadien, Styrol
4-. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat
5· Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid sowie deren Copolymerisate
6. Polyurethane und Polyharnstoffe
7. Polyamide und Copolyamide, die sich von Dicarbonsäurediamiden oder Lactamen ableiten
8. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen bzw. Lactonen ableiten, wie z.B. Polyäthylenglykolterephthalat
9» Phenol-Formaldehyd- und Melamin-Formaldehydharze '10. Natürliche Polymere wie Cellulose, Gummi u.a.
11. Natürliche und synthetische organische Polymere, die reine Monomeren oder Mischungen von solchen darstellen, beispielsweise Mineralöle, OeIe, Wachse und Fette.
v Die Verbindungen der Formeln I bis IV ?;erden den Substraten in einer Konzentration von 0,005 bis 5 Gew.%, berechnet auf das zu stabilisierende Material zugesetzt. .
21 65.7 6
Bevorzugt werden 0,02 bis 0,5 Gew.% der Verbindungen eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischung mindestens einer der Verbindungen der Formeln I bis XV und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen Methoden vor oder während der Verarbeitung erfolgen. Die Verbindungen der Formeln I bis IV können auch vor oder während der Polymerisation zugegeben werden, wobei durch einen möglichen Einbau in die Polymerkette stabilisierte Substrate erhalten werden können, in denen die Stabilisatoren nicht, flüchtig oder extraktionsfähig sind.
Die Verbindungen der Formeln I bis IV lassen sich sowohl allein, als auch in Kombination mit anderen bekannten Stabilisatorklassen anwenden, z.B. mit:
1. Antioxidantien, wie
2,6-Di-tert.-butyl-zi— methylphenol
2,5-Di-tert.-butyl-4- hydrochinon
2,2f-Thiobis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) 2,2f-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-methylphenol) ß-(3» 5-Di-tert.-butyl-il-liydroxyphenyl)-propionsäureäthylester
3»5-Di-tert.-butyl--4-hydroxybenzylphosphonsäurediäthyl~ ester
Phenyl-2-naphthylamin
2. Lichtschutzstoffe, wie
2-(2'-IIydroxyphenyl)-benztriazol 2,4— Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazin 2-Hydroxybenzophenon
o^-Gyano-ß-methyl-p-methoxy-zimtsäure-methylester Nickeldibutyldithiocarbamat Bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-sebacat
3· Präventive Antioxidantien, wie
HjlT'-Diacetyl-adipinsäuredihydrazid Mercaptobenzimidazol Lauryldithiopropionat Tri-(nonylphenyl)-phosphit
-9- 216 5 76
Die Herstellung und "Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Die dargestellten Verbindungen wurden durch Elementaranalyse und NMR-Spektren charakterisiert.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1 bis 5
Nach der folgenden allgemeinen Arbeitsvorschrift werden die in Tabelle 1 angeführten Verbindungen der allgemeinen Formel I
1 ^P-Z dargestellt.
R2O
0,1 Mol des betreffenden Phosphorigsäurediestermonochlorids werden in 100 ml trockenem Toluol unter Feuchtigkeitsausschluß und unter Stickstoff gelöst. Die erhaltene Lösung wird mit einem Gemisch aus 0,1 Mol des entsprechenden Amins und 0,1 Mol Triäthylamin oder Pyridin in 50 ml Toluol in einer Geschwindigkeit versetzt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 40 0C nicht übersteigt.- Nach beendigter Zugabe des Amins wird das Reaktionsgemisch 3 h bei Raumtemperatur bzw, bei sterisch gehinderten Aminen bei 70-80 0G gerührt. Das gebildete Hydrochlorid wird abfiltriert und das Filtrat vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird durch Destillation im Hochvakuum oder durch Umkristallisation aufgearbeitet.
| Tabelle 1 | R1-R2 | Z | Kp. | /B1P. ( | 0C) |
| Beispiel | |||||
| Nr. | "G6H5 | -NH(G6H5) | Ep7 | 148 | |
| 1 | -C6H5 | -NH(COHO3C6H2; | ) Fp. | 126 | (Ligroin) |
| 2 | -t-C4Hg | -N(U-C4Hg)2. | Kp1 | 128 | |
| 3 | -t-C4H9 | -NH(C6H5) | Ep3 | 133 | |
| 4 | "*"σ4Η9 | -Piperidyl | Ep6 | 106- | 08 |
| 5 | |||||
- 21 6 5 76
Beispiel 6 bis 23
Nach der folgenden allgemeinen Arbeitsvorschrift werden die in Tabelle 2 angeführten Verbindungen der allgemeinen Formel II
,P-Z dargestellt.
0,1 Mol des cyclischen Phosphorigsäureestermonochlor ids werden unter Stickstoff und Feuchtigkeitsausschluß in 200 ml Dioxan gelöst. Diese Lösung wird mit einem Gemisch von 0,1 Mol des entsprechenden Amins und 0,12 Mol Triäthylamin in 50 ml Dioxan versetzt (Variante^.)· Ebenso kann auch ohne tertiäres Amin gearbeitet werden, wenn 0,22 Mol des betreffenden Amins verwendet werden (Variante ß). Die Zugabe erfolgt in einer Geschwindigkeit, daß die Temperatur 30 0G nicht übersteigt. Anschliessend erhitzt man 3 h unter Rückfluß. Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Der Rückstand wird durch Destillation im Hochvakuum oder durch Umkristallisation aufgearbeitet. .
Beispiel 24 bis 26
Im sonst gleichen Verfahren wie in den Beispielen 6 bis 23 wurden 0,2 Mol des. entsprechenden Phosphorigsäureestermonochlorids mit 0,1 Mol eines primären Amins umgesetzt, wobei Verbindungen der allgemeinen Formel III
L3
(III)
dargestellt werden (Tabelle 3). '
eispiel Y R-, Variante' Fp./Kp. (0C)
24 E -C6H5 ex Fp. ?8
(Alkohol)
25 E -COH3)2O6H3 o( Fp. 134-36
' . (Alkohol)
26 . E t-O4Hg . OC-E1P. 34-35
216576
Beispiel Nr.
Varian- Fp./Kp. (0C) te
Kp.0)4 79-80
| 10 | E | 1 | -NH(C8H17) | β | Kp. | 0,4 | |
| (R17=H; | -N(CH3)2 | OC | Kp. | 0,4 | 108-109 | ||
| 6 | E | cC | Kp. | 0,8 | 102-3 | ||
| 7 | E | Piperidyl | oC | Kp. | 0,4 | 144 | |
| 8 | E | 2,4,6-Trimetbyl- piperidyl | OC | Fp. | 72-74 | ||
| 11 | E | 4-Hydroxy-2r2,6,6 tetramethylpiperi- dyl | ß | Kp. | 0,2 | 108-109 (Alkoho | |
| 12 | E | -NH(C6H5) | • ß | Kp. | 94 | ||
| 13 | B | -N(C2H5)(C5H5) | ß | Kp. | 0,2 | 148-150 | |
| 14 | E | -N(G6H5)2 | oC | • Kp. | 0,8 | 95-96 | |
| 15 | E | -NH((CHo)2C6Ho) | oC | Kp. | 0,8 | 140 | |
| 16 | E | -NH(CgH17) | oC | Kp. | 0,2 | 130-31 | |
| 17 | E | —IM ^ KjrjiXf- J Q | oC | Fp. | 102-05 | ||
| 18 | E | --N(C6H5)(G2H5) | oC | Kp. | 0,2 | 131-32 | |
| 19 | 0 | E3) -NH(G8H17) | oC | Kp. | 0'6 | 103-05 | |
| 20 | G | oC | Kp. | 0,7 | 48 | ||
| 21 | G | oC | Kp. | 108 | |||
| 22 | (R1C=R16=C] | B | Fp. | 120 | |||
| 23 | F | 92-93 (Ligroi | |||||
-12- . 21.6576
Beispiel 27 bis 31
Im sonst gleichen Verfahren wie in den Beispielen 6 bis 23 wurden 0,1 Mol Phosphorigsäure-2,6-Di-tert.-buty1-4-methylphenylesterdichlorid mit 0,2 Mol des entsprechenden Amids in Gegenwart von Triethylamin umgesetzt, wobei Verbindungen der allgemeinen Formel XV
| 3 | - P \ N - I | R2 | (IVa) | bZW. | 3 | - P T N j | (IVb) |
| 1 | (Tabelle | R1 | |||||
| gebildet | werden | 4). | |||||
Tabelle 4 "
Beispiel R^ R. R5 Y Vari- Kp./Pp. (0C)
Nr.
J
' . . ante
2? -C6H5 -C2H5 -C2H5 - ^ κΡ·ο,2
28 -(CH3)(C4Hq)2C6H2 -CgH17 -H - °( Kp.Q 8 81-83
29 -(CH3)(C4Hg)2C6H2 -C6H5 -C2H5 - OC Kp.0j8 115-19
30 -(CH3) (C4H9) 2C6H2 -H - E <X Fp. 126-28
31 -(CH3) (C4Hg)2C5H2 -H . - C <K Fp. 162-65
Inhibierung der Autoxidation von Tetralin
Als Schnelltest zur Bestimmung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen "Verbindungen als Inhibitoren der Autoxidation organischer Polymerer bzw. Monomerer kann der Einfluß dieser Verbindungen auf die AIBN-initierte Oxidation von Tetralin herangezogen werden. Ein Maß für die Wirksamkeit dieser Verbindungen ist die Induktionsperiode, typ und die relative Autoxidationsgeschwindigkeit S nach der Induktionsperiode.
In einer Versuchsapparatur wurde die Oxidation von Tetralin (0,667 mo1/1) in Chlorbenzol bei 60 0C, initiert durch AIBN •(5*10"-^ mol/1) in Gegenwart verschiedener Phosphorigsäureamide (5· 10"" mol/1) untersucht.
Als Vergleich wurden mit Triphenylphosphit (TPP) und 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol (BHT) stabilisierte Proben herangezogen (Tabelle 5).
Beispiel tT-n/min
Nr. 1^
| ohne | 0 | 1 |
| TPP | 10 | 0,82 |
| BHT | 260 | 1,02 |
| 7 | 30 | 0,22 |
| 15 | 415 | 0,26 |
| 16 | 780 | 0,10 |
| 18 | 540 | 0,14 |
| 25 | 250 | 0,09 |
Inhibierung der Autoxidation von Polypropylen
Die Sauerstoffaufnähme wurde bei der Oxidation von isotaktischen Polypropylen (MG 510 000, Aschegehalt 0,29 %\ Titangehalt 0,017 %, Aluminiumgehalt 0,11 % und ataktische Fraktion 0,68 %) bei 180 0G in Gegenwart von Phosphorigsäureesteramiden (0,05 mo IAg "bzw. 0,025 mol/kg Polypropylen) verfolgt. Als Maß für die Wirksamkeit dieser Verbindungen als Antioxidantien wurde die Induktionsperiode t-j-p und die relative Autoxidationsgeschwindigkeit S herangezogen.
Als Vergleich wurden mit Triphenylphosphit (TPP) bzw. 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol stabilisierte Proben berücksichtigt (Tabelle 6).
Alle Amide, insbesondere die aromatischen Derivate weisen eine ausgeprägte Induktionsperiode und einen starken Retardierungseffekt auf.
- 21 6 5
Beispiel tT-p/min S
Nr.
ir
r
ohne 40 1,00
TPP . 72 0,69
BHT 210 0,52
6 . 180 - 0,56
7 220 0,76
8 149 0,81
9 162 0,67
11 180 0,62
12 148 0,67
15 285 0,76
16 230 0,67 18 200 0,54
21 280 0,68
22 310 0,73 25 294 0,68
30 215 0,61
31 230 * 0,55
Stabilisierung von Kautschuk SMR-5CV gegen Ozon
Zur Bestimmung der Effektivität von Antiozonantien wurde der Viskositätstest von DEM1IAJT benutzt. Dabei 'wurde die Änderung der Viskosität einer Lösung des Kautschuks in Chloroform (0,5 g SMR-5CV in 100 ml CHCl3) bei konstanter Ozonkonzentration (0,5 mg Oo/min) in Abhängigkeit von der Ozonisierungszeit verfolgt. Im allgemeinen wurde eine Konzentration von 1 mol Antiozonant pro 1000 g Kautschuk angewandt. Als Maßzahl für die Effektivität der eingesetzten Stabilisatoren als Antiozonantien wurde die Zeit definiert (tQ q f£ o) ^Θ*- ^er eine Viskositätserniedrigung der Kautschuklösung von 10 % auftritt (Tabelle 7).
216576
Als Vergleich wurden die Ergebnisse mit dem bekannten Antiozonant Η,Ν-dimethyl-p-phenylendiamin (DiIPDA) aufgenommen.
Beispiel ohne. DMPDA 6 15 16 18
Nr.
tO,9t2o/min 2 45 15 38 30 ^2
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung stabilisierter organischer Polymerer die Verbindungen der allgemeinen Formel I enthalten,
R2O
P-Z (I)
worin
und R2 C1-O2^, Alkyl, Phenyl, Benzyl, Alkylphenyl, Aralkyl, Cycloalkyl, C2-C^ Hydroxyalkyl oder Hydroxyphenyl ist, und
ein Rest, bestehend aus den Resten der Formeln
A und B
R6 R
(A) - N >- Rft (B) ist,
Rr
9
in denen
in denen
R^ Wasserstoff, C1-Cg-AIlCyI, Cycloalkyl, Phenyl,
Alkylphenyl, Aralkyl in der Formel A. ist, und
R5 Wasserstoff, C1-C3 Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl,
Alkylphenyl, Aralkyl in der Formel A ist, und
Rg, Rr7, Rq unabhängig voneinander Wasserstoff C1-Cg Alkyl, und R10 vorzugsweise Methyl in der Formel B sind, und
Ro Hydroxy, Amino, Alkoxy, Phenoxy oder Alkoxycar-
bonyl ist,
oder
Verbindungen der allgemeinen Formel II enthalten,
worm
Y
Y
ein zweiwertiger Rest, bestehend aus den Resten der Formeln G, D, E und F bedeutet,
-C-H.
-C -
(C)
R.
cr-Ri2
^R.
16
R,
13
in denen
R„ und R,
R„ und R,
R11,
und
CH0-
(F)
unabhängig voneinander Wasserstoff,
Al
kyl, Cycloalkyl, Phenyl, Alkylphenyl, Aralkyl in der Formel F bedeuten, und
unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-kyl, C1-C6 Hydroxyalkyl sind, und
g unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-1 kyl, C1-Cg Hydroxyalkyl sind, und
und R18 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-
kyl, Ct--Cg Cycloalkyl, Aralkyl und Alkylaryl in den Formeln C, D und E sind,
Al-
Al
Al
worin
Z
Z
ein Rest, bestehend aus den Resten der Formeln A und-B
- n:
,R1 ^R1
R8 (B) ist,
-.-Λί- 214 576
in denen
R- und Rr unabhängig voneinander Wasserstoff, C^-Cg Alkyl Cycloalkyl, Phenyl, AlkyIphenyl,.Aralkyl in der Formel A ist, und
unabhängig voneinander Wasserstoff, C^-Cq Alkyl
und R^q vorzugsweise Methyl in der Formel B ist, und
Ro Hydroxy, Amino, Alkoxy, Phenoxy oder Alkoxycarbonyl ist,
oder .
Verbindungen der allgemeinen Formel III enthalten,
O JO-
X P-N-P X (III)
V A3 V
Eo Wasserstoff, C^-C8 Alkyl, O^-C6 Cycloalkyl,
Phenyl, Alley lphenyl, Ar alkyl bedeutet, und
Phenyl, Alley lphenyl, Ar alkyl bedeutet, und
Y ein zweiwertiger Rest, bestehend aus den Resten
der Formeln C, D und E gemäß Anspruch 2 ist,
oder Verbindungen der allgemeinen Formel IV enthalten,
X P-O-R3 (IV)
Wasserstoff, C^-O8 Alkyl bedeutet, und
Wasserstoff, C^-Cg Alkyl, Cycloalkyl, Phenyl,
Alky!phenyl, Aralkyl ist, und
Alky!phenyl, Aralkyl ist, und
· ein zweiwertiger Rest, bestehend aus den Resten der Formel C und E gemäß Anspruch 2 ist.
" C ι © ^ / υ
2. Verfahren zur Stabilisierung organischer Polymerer mit Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis XV gemäß Anspruch 1
als Antioxidant, Antiozonat, Lichtschutzstoff und Flammschutzstoff ·
"3· Verfahren zur Stabilisierung organischer Polymere durch Zusatz von Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis IV gemäß Anspruch 1 allein oder in Kombination mit anderen kettenabbrechenden und präventiven Antioxidantien sowie Lichtschutzstoffen. '
4-e Verfahren zur Stabilisierung von organischem Material, wie z.B. Polyolefine, insbesondere Polypropylen, Polyisopren, Polybutadien; Polyvinylhalogenide, insbesondere" Polyvinylchlorid; Polyesteralkohole, z.B. Polyäthylenglykolterephthalat; Polyamide; Polyurethane sowie natürlicher und synthetischer Polymerer, wie Gummi, Mineralöle, Wachse und Fette, durch Zusatz von Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis IV gemäß Anspruch 1, in einer Konzentration von 0,005 bis
5 Gew.%, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gevv.%, berechnet auf das zu stabilisierende Material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD21657679A DD146464A1 (de) | 1979-10-31 | 1979-10-31 | Verfahren zur stabilisierung organischer polymerer durch phosphorigsaeureesteramide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD21657679A DD146464A1 (de) | 1979-10-31 | 1979-10-31 | Verfahren zur stabilisierung organischer polymerer durch phosphorigsaeureesteramide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD146464A1 true DD146464A1 (de) | 1981-02-11 |
Family
ID=5520840
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD21657679A DD146464A1 (de) | 1979-10-31 | 1979-10-31 | Verfahren zur stabilisierung organischer polymerer durch phosphorigsaeureesteramide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD146464A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3713375A1 (de) * | 1986-04-23 | 1987-10-29 | Ciba Geigy Ag | 1,3,2-oxazaphospholidin-stabilisatoren |
| US5230816A (en) * | 1992-05-05 | 1993-07-27 | Ciba-Geigy Corporation | 3,9-bis(dialkylamino)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecanes and stabilized compositions |
| EP3585833A1 (de) * | 2017-02-27 | 2020-01-01 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Effiziente phosphorhaltige stabilisatoren auf basis von diphenylamin und heterocyclischer diphenylamin-derivate |
-
1979
- 1979-10-31 DD DD21657679A patent/DD146464A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE3713375A1 (de) * | 1986-04-23 | 1987-10-29 | Ciba Geigy Ag | 1,3,2-oxazaphospholidin-stabilisatoren |
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| EP0569330A3 (en) * | 1992-05-05 | 1993-12-15 | Ciba Geigy Ag | 3,9-bis(dialkylamino)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro (5.5) -undecanes and stabilized compositions |
| EP3585833A1 (de) * | 2017-02-27 | 2020-01-01 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Effiziente phosphorhaltige stabilisatoren auf basis von diphenylamin und heterocyclischer diphenylamin-derivate |
| US20210130582A1 (en) * | 2017-02-27 | 2021-05-06 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Efficient phosphorous stabilisers based on diphenylamine and heterocyclic diphenylamine derivatives |
| EP3585833B1 (de) * | 2017-02-27 | 2026-04-01 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Effiziente phosphorhaltige stabilisatoren auf basis von diphenylamin und heterocyclischer diphenylamin-derivate |
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