DD146959A1 - Verfahren zur stabilisierung organischer polymerer durch sterisch gehinderte organische phosphite - Google Patents
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Abstract
Das Ziel der Erfindung ist ein Verfahren zur Stabilisierung organischer Polymerer, insbesondere Polyolefine, Polyester, Polyaether, Polyurethane, Polyvinylchlorid u.a. durch sterisch gehinderte Phosphite gegen thermooxidativen Abbau. Die erfindungsgemaeszen sterisch gehinderten Phosphite weisen eine gute Farb- und Hydrolysestabilitaet auf und zeichnen sich durch gute Polymervertraeglichkeit und geringe Fluechtigkeit aus. Die erfindungsgemaeszen Verbindungen entsprechen den allgemeinen Formeln (siehe Rueckseite), worin R Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Aralkyl bzw. Alkaryl sind und R' hoehere Alkyl, Aryl, Alkaryl bzw. cyclische aliphatische und aromatische Reste sind.
Description
6 5
Titel der Erfindung ' . .
Verfahren zur Stabilisierung organischer Polymerer durch sterisch gehinderte organische Phosphite
Anwendungsgebiete der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Stabilisierung organischer Polymerer gegen oxidativen, thermischen, photcchemischen und hydrolytischen Abbau durch sterisch gehinderte organische Phosphite.
Weiterhin wirken die erfindungsgemäßen Verbindungen als Flammschutzmittel organischer Polymerer.
Organische Polymere unterliegen Abbauerscheinungen, die sowohl durch den Herstellungsprozeß als auch durch Umwelteinflüsse wie Temperatur, Licht, Sauerstoff, Feuchtigkeit und anderes mehr, verursacht werden. Deshalb werden organischen Polymeren Verbindungen zugesetzt, die einen oder mehrere dieser Abbauprozesse verhindern bzw. verzögern können. Es besteht aus diesem Grund ein großes praktisches Interesse daran, solche Stabilisatoren zu entwickeln, die eine möglichst lange Lebensdauer organischer Polymerer bei gleichen Gebrauchseigenschaften ermöglichen. Dabei wird eine komplexe Wirkung der Stabilisatoren als Lichtschutzstoffe, kettenabbrechende oder präventive Antioxidantien angestrebt um den Gehalt der organischen Polymeren an Additiven möglichst gering zu halten.
Charakteristik der'bekannten Lösungen ' ' ' '"
Phosphorverbindungen, insbesondere Phosphite und Phosphonite^ aber auch Phosphate und Phosphonate, sind als gute Stabilisatoren organischer Polymerer gegen thermooxydatlven Abbau bekannt.
216 5
— 2 — '
Die Aktivität dieser Verbindungsklassen als Stabilisatoren wird auf ihre Wirkung als Hydroperoxidzersetzer, Kettenabbrecher, Komplexbildner und auch als Lichtschutzstoffe zurückgeführt. Organische Phosphorverbindungen zeichnen sich im allgemeinen durch eine geringe Eigenverfärbung im Stabilisierungsprozeß aus, weisen aber bezüglich ihrer Hydrolysestabilität, Flüchtigkeit und Polymerverträglichkeit Nachteile auf. Gute Wirksamkeit zeigen insbesondere sterisch gehinderte Phosphite, sterisch gehinderte Phosphonite sowie die Phosphite und Pnosphonite, die aus cyclischen Estern bestehen. Weiterhin wird die Wirksamkeit dieser Verbindungen insbesondere bei hohen Temperaturen beschrieben.
Ziel der Erfindung
Das Ziel 'der Erfindung ist deshalb ein verbessertes Verfahren zur Stabilisierung organischer Polymere durch sterisch gehinderte Phosphorverbindungen.
Darlegung des Wesens der Erfindung . .
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die Stabilität und Flammfestmachung organischer Polymerer durch den Einsatz neuer sterisch gehinderter, insbesondere cj/clischer Phosphite, zu erhöhen.
Es wurde gefunden, daß cyclische Phosphite mit einem möglichst großen sterischen Rest die größte antioxidative Wirkung bei guter Hydrolysestabilität und Farbbeständigkeit aufweisen. Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe dadurch gelöst, daß den organischen Polymeren Verbindungen entsprechend den allgemeinen Formeln I bis IV zugesetzt werden,
II
8 und R9°-PN
III IV
worin . ' ι -ι
Rx,, R2, Ro unabhängig voneinander Wasserstoff, C^-CQ R^ und Rr Alkyl, Phenyl, Ar alkyl, Alkaryl, Hydro^cyl
oder Halogen in den Formeln I, II und III
bedeuten, und
R6 und R7 °1~G24 -^11^1» C5~*C8 C^0108111^1» Benzyl,
Phenyl, CL-CL~ Alkylphenyl in der Formel I sind, und
Ro Cx1-C0,. Alkyl, Cr--CD Cycloalkyl, Benzyl,
O I em· . _? O
Phenyl, C1-C12 Alkylphenyl in der Formel III ist, und
Rq ein Rest, bestehend aus dem Rest A ist,
R11
(A)
in dem
R1Q, R11, R-12' Alkyl, vorzugsweise Methyl in der Formel A R1-. und R1 ^ ist, und
Y ein zweiwertiger Rest, bestehend aus den
Resten der Formeln B, C, D und E in den Formeln II und IV ist,
216 5
X:
R18 A5 R20
R18 (B) (C)
- CH9
in denen
, R16 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-Cg
und R13 Alkyl oder C1-Cc Hydroxyalkyl in den For
meln (B) und (C) sind, und
und Roq unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-Cg
Alkyl, C1-Cc Hydroxyalkyl oder Carbalkoxyr~ gruppen in der Formel C sind, und
Rp1 und Rpo unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-Cq
Alkyl, Cc-Cg Cycloalkyl oder C7-C0 Aralkyl in den Formel I) sind.
^erbindungen der Formel I sind z.B.
2,6-Di~tert.-butyl-4-methylphenyl-dioctylphosphit 2,6-Di-tert.-butyl-4— methylphenyl-dilaurylphosph.it 2,6-Di-tert.-butyl-4~methylphenyl-distearylphosph.it 2,6-Di-tert.-butyl—4-methylphenyl-diphenylphosphit
Verbindungen der Formel II sind z.B.
21 6 580
2-(2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenyl)-benzo-1,3,2-dioxaphospholih
2-(2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenyl)-4-tert.-butyl-benzo-1,3, 2-dioxaphospholin
2-(2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenyl)-1,3,2-dioxaphospholan 2-(2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenyl)-1,3,2-dioxaphosphorinan 2,2l-(2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenyl)-di-(5-dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan
Verbindungen der allgemeinen Formel III sind z.B.
2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenyl-octylphosph.it 2,6-Di-tert.-butyl-4-met hy lphenyl-laurylphosph.it 2,6-Di-t.ert.-butyl-4-methylphenyl-stearylphosphit 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenyl-phenylphosphit Bis-2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenyl-ph.osph.it
Verbindungen der allgemeinen Formel IV sind z.B.
2-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-oxypiperidino)-benzo-1,3,2-dioxaphospholin
2-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-oxypiperidino)-1,3,2-dioxaphospholin 2-(1l2,2,6J6-Pentamethyl-4-oxypiperidino)-1,3,2-dioxaphosphori-, nan
Die Verbindungen der Formel I bis IV werden durch Umsetzung des entsprechenden Phosphorigsäureesterdichloride (F)
.Cl E-O-P^ (F)
mit den entsprechenden Hydroxyverbindungen dargestellt. Das Phosphorigsäureesterdichlorid ist bekannt und nach allgemein bekannten Methoden leicht darstellbar.
Die Umsetzung mit den Hydroxyverbindungen erfolgt in Gegenwart. · eine's tertiären Amins, wie Triäthylamin oder Pyridin. Als Lösungsmittel sind insbesondere Diät lay lather, Dioxan, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Methylenchlorid, Benzol, Toluol oder Petroläther geeignet. Die entstehenden Triester der phosphorigen
216 5
- 6 -
Säure sind sowohl fest als auch flüssig. Die synthetisierten Diester sind im allgemeinen fest.
Die Reinigung der flüssigen Verbindungen erfolgt im allgemeinen durch Destillation im Hochvakuum. / Feste Produkte werden insbesondere aus Alkohol, Diäthyläther, Benzol, oder Cyclohexan umkristallisiert.
Die "Verbindungen der Formeln I bis IV werden als Stabilisatoren und Flammschutzmittel für organische Monomere und Polymere verwendet.
Beispielsweise kommen als solche in Frage:
1. Polyolefine, sowie Copolymere des Typs Butadien-Styrol Propylen-Isobutylen u.a.
2. Halogenhalt ige Vinylpolymere, wie z.B. Polyvinylchlorid'
3. Polyacrylate, Polymethacrylate
4. Polyvinylalkohol
5. Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid und deren Copolymerisate
6. Polyurethane und Polyharnstoffe
7. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen ableiten, wie z.B. Polyäthylenglykolterephthalat
8. Natürliche Polymere wie Cellulose, Gummi, sowie Mischungen von natürlichen und synthetischen Polymeren, wie beispielsweise Mineralöle, Öle, Wachse, Fette.
Die Verbindungen der Formeln I bis IV werden den organischen· Polymeren in einer Konzentration von 0,005 bis 5 Gew.%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, zugesetzt. Bevorzugt werden 0,02 bis 0,5 Gew.% der Verbindungen eingearbeitet. Die Einarbeitung kann beispielsweise durch Einmischung mindestens einer der Verbindungen der Formeln I bis IV und gegebenenfalls weiterer Additive nach den in der Technik üblichen; Methoden vor oder während der Verarbeitung erfolgen.
Die ^erbindungen der Formeln I bis'IV lassen sich sowohl allein, als auch in Kombination mit anderen bekannten Stabilisatorklassen anwenden, z.B. mit
Antioxidantien (Phenolen, Aminen), Lichtschutzstoffen (Benztriazolen, Benzophenonen, HALS) oder präventiven Antioxidantien (LDTP, TlIPP).
Die Herstellung und Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Die dargestellten Verbindungen wurden durch Elementaranalyse und NMR-Spektren charakterisiert.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 bis 11
Die in Tabelle 1 angeführten Verbindungen werden nach der folgenden allgemeinen Arbeitsvorschrift· dargestellt:
0,1 Mol 2,6-Di-terto-butyl-4methylphenylphosphorigsäureesterdichlorid werden in 100 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung sowie einer Lösung von 0,2 Mol Triäthylamin in $0 ml Toluol werden 0,2 Mol des entsprechenden Alkohols bzw. 0,1 Mol des entsprechenden Diols in 100 ml Toluol in einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, daß die Temperatur 30 0C nicht übersteigt. Nach beendigter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Das gebildete Hydrochlorid wird abgesaugt und mit Toluol gewaschen. Das Filtrat wird vom Lösungsmittel befreit und durch Destillation im Vakuum bzw. bei fest ausfallenden Produkten durch Umkristallisation gereinigt.
216 5
Beispiel Nx. .
Verbindung
physik.Konstanten
=Rr
| 1 1 | 3 | CH3 | - | ' Kp. | 06 113-118 |
| 2 1 | C8H17 | — | Öl | ||
| 3 1 | C12H25 | — | Öl | ||
| 4 1 | CH3 | C16H33 | - | Öl | |
| 5 ' . 1 | CHo | - | B- | Fp. | 5^-56. |
| 6 1 | CH3 | - | C | Fp. | 157-58 |
| Z 1 | CHo | - | D | Fp. | 102-03 |
| 8 1 | - | F | Fp. | 170-72 | |
| 9 1 | °6Η5 | — | Fp. | 120-21 | |
| 10 1 | CH3 | C6H4(CH3) | — | Fp. | 128-30 |
| 11 1 | /I Ci | — | Kp. | 0,4 ^0-55 | |
| - π ττ TI | |||||
| "—C TT TT | |||||
| - Λ· TT TI '-"^/L11Q. ü | |||||
| -, Λ TJ TT '"°4 g | |||||
| ·· /""* TT TI J-V/I. JIq Xl | |||||
| . Λ Π TT ^~υ4 α | |||||
| - Γ< TT TT »""^4 9 | |||||
| "—Γ1 TT TT | |||||
| - O TJ TT /~υ4 9 | |||||
| - Π TT TJ J"" /L Q | |||||
| * C^ TT TT |
Beispiel 12 bis 18
Die in Tabelle 2 angeführten Verbindungen werden nach der folgenden allgemeinen Arbeitsvorschrift dargestellt:
0,1 Mol 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenylphosphorigsäureesterdichlorid werden in 100 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wird eine Lösung von 0,1 Mol Triäthylamin und 0,1 Mol des betreffenden Alkohols in 100 ml Toluol zugetropft, wobei die Temperatur 30 0C nicht übersteigen darf. Nach beendigter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird auf 200 g Eis gegeben und gut gerührt. Das ausfallende Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und durch Umkcistallisation aus Hexan, Alkohol bzw. Ither gereinigt.
216 5
Verbindung
physik. Konstante
Ct-O4H9
H H H H H H H
CH, CH^ CH^ OH*
C16H33 ?6*Λ 3
Fp. 125-30
Fp. 133-37
Fp. 145-50
Fp. 122-30
Fp. 175-78
Fp. 170-72
Fp. 176-79
Inhibierung der Autoxidation von Tetralin
Als Schnelltest zur Bestimmung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen als Inhibitoren dpr Autoxidation organischer Polymerer bzw» Monomerer kann der Einfloß dieser Verbindungen auf die AIBH-initierte Oxidation von Tetralin herangezogen werden. Ein Maß für die Wirksamkeit dieser Verbindungen ist die Induktionsperiode tjp und die relative Autoxidationsgeschwindigkeit S nach der Induktionsperiode. In einer Versuchsapparatur wurde-die Oxidation von Tetralin (0,667 mol/1) in Chlorbenzol bei 60 0C, initiert .durch AIBN (5·1Ο~3 mol/l) in Gegenwart der erfindungsgemäßen Verbindungen (5#10 mol/1) untersucht.
Als Vergleich wurden mit Triph.enylphosph.it (TPP) und 2,6-Ditert.-butyl-4-methylphenol (BHT) stabilisierte Proben herangezogen (Tabelle 3)·
Tabelle 3 ' .
| ohne | O | 1 |
| BHT | 260 | 1 |
| TPP | 10 | 0,82 |
| 1 | 40 | 0,80 |
| 6 | 60 | 0,70 |
| 7 | 10 | 0,70 |
| 8 | 60 | 0,70 |
| 16 | 30 | 1 |
Inhibierung der Autoxidation von Polypropylen
Die Sauerstoffaufnähme wurde bei der Oxidation von isotaktischen Polypropylen (MG 510 000, Aschegehalt 0,29 %, Titangehalt 0,017 %, Aluminiumgehalt 0,11 % und ataktische Fraktion 0,68 %) bei 180 0G in Gegenwart von sterisch gehinderten Phosphiten (0,05 mol/kg Polypropylen) verfolgt. Als Maß für die Wirksamkeit dieser Verbindungen als' Antioxidantien wurde die Induktionsperiode typ und die relative .Autoxidationsgeschwindigkeit S herangezogen (Tabelle 4).
Als Vergleich wurden mit Triphenylphosph.it (TPP) bzw. mit 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (BHT) stabilisierte Proben herangezogen.
21 6 5
Tabelle 4
Beispiel tTP S
Nr. . 1^ r
ohne 40 1
BHT 210 0,52
TPP 72 0,70
1 200 0,80
6 200 0,65
7 210 0,65
8 200 0,65 16, : . 270 0,60
Thermooxidative Stabilität von Polyäthern
10 g eines Polyätheralkohols auf Äthylenoxid/Propylenoxid-^ Basis (mittleres Molekulargewicht 3500 + 100, OH-Zahl 48 + 2 mg und einer Funktionalität - 2,7) werden in einem 250 ml Erlenmeyerkolben mit Sauerstoff gespült und bei 180 0G im Wärmeschrank temperiert. Die Stabilisatoren werden zuvor in einer Konzentration von 2000 ppm zugegeben. Nach einer thermischen Belastung von 50 h stellt man eine 0,5 bis 1 % Lösung des Polyäthers in Tetra her und bestimmt den Carbonylindex der IR-Bande bei 1725 cm"1.
| ohne | 0,500 |
| 2 | 0,095 |
| 4 | 0,110 |
| 6 | 0,078 |
| 7 | 0,075 |
| 14 | 0,076 |
| 16 | 0,067 |
| 18 | 0,069 |
-12 - . 216 51
Thermooxidative Stabilität von Polyestern
1000 g Dimethylterephthalat wurden mit 750 g Äthylenglykol in einer Glasapparatur unter Zugabe von 0,4 g Manganacetat bei einer Temperatur von 155° - 220 0G unter Rühren umgeestert. Das TJmesterungsprodukt wird mit 0,3 g Antimontrioxid und 0,5 g 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenyl-benzo-1,3,2-dioxaphospholin versetzt und anschließend bei einem Druck von 1,0 Torr 3 £l bei 287 0G polykondensiert. Der so erhaltene Polyester wurde mittels Differentialthermoanalyse untersucht. Die Messung des Oxidationsbeginns nach der isothermen Methode bei 24-0 0C ergab eine Inkubationszeit von 210 min bis zum Oxidationsbeginn, während mit den in der Technik üblichen Triphenylphosphat keine Inkubationsperiode auftritt.
Beispiel 23 " '
Wirksamkeit gegen Kernverfärbung bei PUR-Blockweichschäumen
Ein Polyäther auf Basis Äthylenoxid/Propylenoxid (mittleres Molekulargewicht 3500 + 100, OH-Zahl 48 + 2 mg und einer Funktionalität - 2,7) wird mit Wasser, Schaumstabilisator, Aktivatoren und Stabilisatoren gegen Kernverfärbung ca. 2 min vorgeaiischt. Danach erfolgt die Zugabe eines Polyisocyanate (TP 80) und innerhalb von 10 s eine intensive Homogenisierung. Das flüssige Reaktionsgemisch wurde aus dem Rührgefäß in eine 30 1 - Form gegeben und dort das Aufschäumen des Schaumes beobachtet sowie die Temperatur im Blockinneren während des Schaumbildungsprozesses verfolgt. Danach erfolgt die Aushärtung des Schaumblocks in einem Wärmeschrank bei 100 0G. Nach 30 min wird der Block dem Wärmeschrank entnommen und die Kernverfärbungsstärke beurteilt (Tabelle 6).
Zum Vergleich sind kommerzielle Stabilisatortypen wie BHT, Phenothiazin bzw. deren Gemische angegeben.
-13- * 216 5
| Beispiel ITr. | Stabilisatoranteil | Kernverfärbung im |
| Schaumstoff | ||
| ohne | _ | braun |
| BHO? | 1000 | gelblich |
| Phenothiazin | 1000 | leicht rosa |
| BHT/Phenothiazin | 500/1000 | gelb |
| 1 | 1000 | gelblich |
| 6 | 1000 | fast weiß |
| 7 | 1000 | Zitronengelb |
| 8 | 1000 | fast weiß |
| 16 | 1000 | gelblich |
Claims (3)
- ErfindungsansprücheVerfahren zur Stabilisierung organischer Polymerer dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der allgemeinen Formel I zugesetzt werden;0 - POR,-ORr•Iworin ' - .unabhängig voneinander V/asser stoff, C1 -Cq Alkyl, Phenyl, Aralkyl, Alkaryl, Hydroxyl oder Halogen sind, undC1-C24 Alkyl, C5-C3 Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl, C1-C12 Alkylphenyl sind,oder Verbindungen der allgemeinen Formel zugesetzt werden;.&Ί, R2 j RoR11 und R1-0 -IIund R,gemäß Anspruch 1 gekennzeichnet sind, undeinen zweiwertigen Rest, bestehend aus den Resten der Formel B, C, D und F ist;-C- R16C - R1, R18 '(B)Γ R16R^iQ (C);20-C-RR.18(D) und216-522·unabhängig voneinander Y/asserstoff C1-Cg Alkyl oder C1-C1- Hydroxyalkyl in den' Formeln (B) und (C) sind, undunabhängig voneinander Wasserstoff, C1-Cg Alkyl, C1-C1- Hydroxyalkyl oder Carbalkoxygruppen in der Formel C sind, undunabhängig voneinander Wasserstoff, C1-Cg Alkyl, C5-C8 Cycloalkyl oder C7-C9 Ära Hey1 in der Formel D sind.oder Verbindungen der allgemeinen Formel III zugesetzt werden;R2021 * 22Rp R10 - P - OR« HIIIworingemäß Anspruch 1 gekennzeichnet sind, undundC1-C0,. Alkyl. Cr1-C0 Cycloalkyl. Benzyl. Phe-i CL1+ -? ö .nyl, G1-C12 Alkylphenyl ist. oder Verbindungen der allgemeinen Formel IV zugesetzt werden;R9O -IVworinein Rest, bestehend aus dem Rest A istin demIL|Q, R^ > ittp Wasserstoff, Alkyl, vorzugsweise Methyl in Exjo und R^. der Formel A ist, undX ein zweiwertiger Rest, gemäß Anspruch 1 ist.
- 2. Verfahren zur Stabilisierung organischer Polymerer mit Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis IV gemäß Anspruch 1 als Antioxidant, Antiozonant, Lichtschutzstoff und Flammschutzstoff.Verfahren zur Stabilisierung organischer Polymere durch Zusatz von Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis IV gemäß Anspruch 1 allein oder in Kombination mit anderen kettenabbiechenden und präventiven Antioxidantien sowie Lichtschutzstoffen.
- 4. Verfahren zur Stabilisierung organischer Polymerer durch Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis IV, gemäß Anspruch 1, insbesondere für Polyolefine, Polyvinylchlorid, Polyesteralkohole, wie Polyäthylenterephthalat, Polyatheralkohole, wie Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid sowie deren Copolymerisate, Polyurethane, Polyvinylalkohol sowie natürlicher und synthetischer Polymerer, wie Gummi, Mineralöle, Wachse und Fette, in Konzentrationen von 0,002 bis 5 Gew.%, vorzugsweise von 0,02 bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das zu stabilisierende Material.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD21658079A DD146959A1 (de) | 1979-10-31 | 1979-10-31 | Verfahren zur stabilisierung organischer polymerer durch sterisch gehinderte organische phosphite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD21658079A DD146959A1 (de) | 1979-10-31 | 1979-10-31 | Verfahren zur stabilisierung organischer polymerer durch sterisch gehinderte organische phosphite |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD146959A1 true DD146959A1 (de) | 1981-03-11 |
Family
ID=5520845
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD21658079A DD146959A1 (de) | 1979-10-31 | 1979-10-31 | Verfahren zur stabilisierung organischer polymerer durch sterisch gehinderte organische phosphite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD146959A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4855345A (en) * | 1986-06-19 | 1989-08-08 | Ciba-Geigy Corporation | Stabilizers for organic polymers |
-
1979
- 1979-10-31 DD DD21658079A patent/DD146959A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4855345A (en) * | 1986-06-19 | 1989-08-08 | Ciba-Geigy Corporation | Stabilizers for organic polymers |
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