DD146821A1 - Katalysator zum entalkylieren von alkylbenzolen - Google Patents

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DD146821A1
DD146821A1 DD79216928A DD21692879A DD146821A1 DD 146821 A1 DD146821 A1 DD 146821A1 DD 79216928 A DD79216928 A DD 79216928A DD 21692879 A DD21692879 A DD 21692879A DD 146821 A1 DD146821 A1 DD 146821A1
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DD
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rhodium
sulfur
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potassium
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Georgy L Rabinovich
Gdal N Maslyansky
Ljubov M Birjukova
Emmanuil A Levitsky
Kira L Volkova
Zoya P Lukina
Viktor N Mozhaiko
Original Assignee
Georgy L Rabinovich
Gdal N Maslyansky
Ljubov M Birjukova
Levitsky Emmenuil A
Kira L Volkova
Zoya P Lukina
Viktor N Mozhaiko
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Publication date
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Abstract

Der Katalysator wird angewandt in der Erdoelchemie bei der Synthese niedermolekularer aromatischer Kohlenwasserstoffe. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators, der einen hohen Grad der Selektivitaet des Verfahrens bei einem hohen Umwandlungsgrad des Ausgangsstoffes gewaehrleistet. Erfindungsgemaesz enthaelt der Katalysator auf Aluminiumoxyd als Traeger Rhodium oder Rhodium im Gemisch mit 0,1 bis 2 Gew.-% von einem anderen Edelmetall der VIII. Gruppe des Periodensystems und 0,003 bis 3 Gew.-% mindestens eines der Elemente aus der Gruppe Schwefel, Selen oder Blei. Weiterhin enthaelt der Katalysator zur Steigerung der Ausbeute an Endprodukt 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens ein Element aus der Gruppe Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Kupfer, Vanadin sowie 0,01 bis 5 Gew.-% eines der Elemente aus der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallgruppe oder Gemische davon.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der. Synthese in der Erdölchemie und betrifft insbesondere Katalysatoren zum ^Entalkylieren von Alkylbenzolen und von Fraktionen aromatisierter Benzine durch Umwandlung in Anwesenheit von Wasserdampf,
Der erfiridungsgemäße Katalysator wird zum Entalkylieren von Alkylbenzolen, vorzugsweise Toluol, alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen Cq-C-q, Fraktionen von aromatisierten Reformingbenzinen und von hydrogereinigten Benzinen der Pyrolyse, die aromatische und nichtaromatische Kohlenwasserstoffeenthalten, eingesetzt.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ermöglicht die Gewinnung von niedermolekularen aromatischen Kohlenwasserstoffen, insbesondere die Gewinnung von Benzol,
Das benzol stellt den wertvollsten aromatischen Kohlenwasserstoff dar. Es wird weitläufig zur Gewinnung einer Vielzahl von Zwischenprodukten verwendet", beispielsweise Zyklohexan, Äthylbenzol, Cumol, Anilin, die ihrerseits zur Herstellung von Kunststoffen, Synthesefasern, Kautschuk und Farbstoffen eingesetzt v/erden.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Benzol wird hauptsächlich durch katalytisches Reformieren von engen Benzinfraktionen an Aluminiuniplatinkatalysatoren
3 -2- ' 2,6.1980
WP.0 10 G/216 928 56 565 / 11
gewonnen. Bin wesentlicher Benzolanteil wird auch durch Entalkylieren von Toluol in Anwesenheit von Wasserstoff (Hydrodealkylierung) erzeugt.
O6H5 + H2C6H6 + CH4
Bekannt sind Katalysatoren zum Entalkylieren von Alkylbenzolen in Anwesenheit von Wasserdampf, die als katalytisch wirksame Substanz Nickel enthalten (US-PS 3 634 532, DE-PS 2 049 151).
Der hauptsächliche Nachteil der Nickelkatalysatoren besteht in der äußerst niedrigen Stabilität dieser Katalysatoren. Die Betriebsperiode zwischen den Neuauffrischungen solcher Katalysatoren beschränkt sich auf einige wenige Stunden.
Bekannt sind weiterhin Katalysatoren, die Metalle der Platingruppe enthalten, die auf einen porösen inaktiven Träger, meistenteils Aluminiumoxyd, aufgetragen sind (SU-Urheberschein Nr. 198310, DE-PS 1 793 129, US-PS 3 595 932). Zur Anwendung kommen verschiedene Modifikationen des Aluminiumoxyds, beispielsweise ^. ^ 5 § oC -Formen, sowie Alumosilikate, Die katalytische Wirksamkeit der erwähnten Katalysatoren wird durch Zugabe von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Metallen der Untergruppe Eisen (Eisen, Kobalt, Nickel), der Untergruppe Chrom (Chrom, Molybdän, Wolfram), der Untergruppe Vanadium (Vanadium, Niobium, Tantal), Kupfer sowie durch die Zufuhr von den der Lantan und Aktiniumgruppe angehörenden Elementen verstärkt (US-PS 3 436 433, 3 436 434, 3 649 706, 3 649 707, 3 848 014, GB-PS 1 313 941, JP~Anmeldung Nr. 74 126 630).
2 169 28 -3- 2.6.1980
WP C To G/216 928 56 565 /11
Die vorstehend angeführten bekannten Katalysatoren zum Entalkylieren in Anwesenheit von Wasserdampf besitzen in bezug auf ihre Stabilität größere Aussichten als nickelhaMge Kon takte.
Der Nachteil solcher Katalysatoren besteht imhoheh Anteil der Nebenreaktionen der Benzolringspaltung, wodurch die Selektivität der Benzolbildung herabgesetzt und letztlich die Endproduktausbeute vermindert wird.
Außerdem wird mit den bekannten Katalysatoren eine einigermaßen befriedigende Selektivität der Entalkylierung von 90 bis 95 MoI-So gegenüber der theoretisch möglichen nur bei einem relativ niedrigen Grad der Rohstoffumwandlung (40 bis 60 %) erzielt.
Eine Erhöhung ^es Grades der Rohstoffumwandlung beispielsweise auf Kosten einer Temperaturerhöhung zieht eine weitere Herabsetzung der Selektivität des Verfahrens und hiermit eine Erhöhung der Verluste des teueren Kohlenwasserstoff-Rohstoffs nach sich.
Unter den Metallen der Platingruppe weist Rhodium, das auf Aluminiumoxyd aufgetragen ist, die größte Aktivität auf §U- Urheberschein Ur. 198 310, DE-PS 1 793 124). Der Hauptnachteil des Alumorhodiumkatalysators besteht in seiner niedrigen Selektivität in der Reaktion, der Toluolenmethylierung, die 90 Uol-% bei einer Umwandlung von 60 % des Toluols beträgt, was einer Benzolausbeute von 54 Mol-% entspricht.
3 -4- 2.6.1980
WP C 10 G/216 928 56 565 / 11
Während des Verfahrens der Entalkylierung in Anwesenheit von Wasserdampf zu ^enzol zerfallen die alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe neben der Hauptreaktion vollständig bis zu Kohlenoxyd und Wasserstoff, beispielsweise:
53 + (7+n)H20 ->C02 + (7-n)C0
Das Verhältnis der Produkte der Hauptreaktion beim Entalkylieren zur gesamten Umwandlung der Kohlenwasserstoff-Rohstoffe kennzeichnet die Selektivität des Entalkylierens, die für das isntmethylieren von Toluol wie folgt angeführt werden kann: ''..'
Benzolausbeute, Hol-%
Selektivität, Mol-#= — , 100
Toluolumwandlung, %
Die Selektivität des Verfahrens wird durch die Eigenschaften des eingesetzten Katalysators bestimmt.
Eine höhere Selektivität weisen Katalysatoren auf, bei denen außer Rhodium andere Elemente anv/esend sind, die zur Erhöhung der Selektivität der Entalkylierung beitragen.
Bekannt ist ein Katalysator, der folgende Stoffe in Gewichtsprozent enthält: Rhodium - 0,9, Chromoxyd - 10, Eisenoxyd - 1,0, Kaliumoxyd - 2,0 (das übrige Aluminiumoxyd) (US-PS 3-436 433)o Gemäß der Beschreibung wurde am bekannten Katalysator die Reaktion des Toluolentmethylierens in Anwesenheit von Wasserdampf durchgeführte
2 t 692B '-5- ' . ' » 2.6.1980
WP C 10 G/216 928 56 565 /11
Der hauptsächliche IJachteil des bekannten Katalysators besteht darin, daß seine Selektivität in der vorliegenden Reaktion relativ gering ist und 94,9 HLol-% beträgt. Einen Machteil stellt auch der Umstand dar,, daß diese Selektivität bei einem unzureichenden Grad der Toluolumwandlung in einem Durchgang, der ca. 50 % beträgt, erzielt wurde. Eine Erhöhung der Toluolumwandlung wird, wie vorstehend angeführt, eine noch stärkere Abnahme der Selektivität des Entmethylierens nach sich ziehen, d.h. eine Verringerung der Benzolausbeute, bezogen auf die Menge des an der Keaktion beteiligten Toluols.
Promotoren, die im besagten Patent angeführt sind, gewährleisten nicht, daß die Selektivität der Toluolentmethylierung 95 Mol-% bei einem hohen Umwandlungsgrad des Rohstoffs (über 50 %) überschreitet.
Trotz der augenscheinlichen Vorteile des Entalkylierens in Anwesenheit von Wasserdampf ist bis jetzt keine industrielle Technologie eines solchen Verfahrens entwickelt worden, da kein Katalysator bekannt ist, der eine Selektivität und eine Stabilität aufweist, die für die Verwirklichung des industriellen Prozesses genügen.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der vorliegenden Erfindimg besteht in der Beseitigung der angeführten Nachteile, insbesondere in der Bereitstellung eines Katalysators zur Entalkylierung der Alkylbenzole und der Fraktionen aromatisierter Benzine, der einen hohen Grad der Selektivität des Verfahrens bei einem
216928 -6- 2.6.1980
WP C 10 G/216 928 56 565 / 11
hohen Umwandlungsgrad des Ausgangsrohstoffes gewährleistet. Darlegung des Wesens der Erfindung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, durch eine Änderung der Zusammensetzung des Katalysators die Selektivität des Entalkylierungsprozesses bei einem hohen Grad der Umwandlung des Ausgangsrohstoffes zu erhöhen.
Die gestellte Aufgabe wurde gelöst durch einen Zusatz zum Katalysator, der Metalle der Platingruppe enthält, vorzugsweise Rhodium auf Aluminiumoxyd, von mindestens einem von den nachstehend angeführten Elementen: Schwefel, Selen, Blei. Der Zusatz eines jeden der angeführten Elemente bewirkt eine scharfe Erhöhung der Selektivität des Entalkylierena.
Die Hauptziele und alle anderen Ziele der vorliegenden Erfindung wurden dadurch erreicht, daß der Katalysator zum Entalkylieren von Alkylbenzol und von Fraktionen aromatisierter Benzine, der mindestens eines von den Elementen der Platingruppe in der Menge von 0,1 bis 2,0 Gew,-% auf einem Träger enthält, erfindungsgemäß auch mindestens eines der Elemente enthält, das aus der Gruppe Schwefel, Selen oder Blei gewählt wird und in der Menge 0,003 bis 3,0 Gew.-% vorhanden ist.
Es wurde festgestellt, daß auch geringfügige Mengen von Schwefel (Ga . 0,003 Gewe~£5), die manchmal im Aluminiumoxyd als Verschmutzungen enthalten sind, eine erhebliche Erhöhung der Selektivität der Entaikylierkatalysatoren bewirken« Durch den Zusatz von Schwefel zum Katalysator in größeren
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Mengen kann eine äußerst hohe Selektivität erzielt werden, die 100 % beträgt. Hierbei muß das Entalkylieren "bei einer höheren Temperatur durchgeführt werden.
Die Tatsache, daß Schwefel als Promotor für Entalkylierkatalysatoren eingesetzt werden kann, war unerwartet, da gemäß dem JP-PS Hr. 7 486 326 Schwefel ein starkes Gift darstellt und die Notwendigkeit einer sorgfältigen Reinigung des Rohstoffes von schv/efelhaltigen Verbindungen be- . dingt ......
Die Wirkung von Selen und Blei ist mit der Wirkung des Schwefels identisch, und die Selektivität der erzielbaren Katalysatoren ist ebenso hoch wie die Selektivität der Katalysatoren mit Schwefel.
Vorzugsweise enthält der erfindungsgemäße Katalysator Schwefel bzw. Selen in einer Menge von 0,003 bis 0,1 Gew.-%. Der erfindungsgemäße Katalysator kann anstatt des Schwefels bzw. Selens Blei in einer i(ienge von 0,01 bis 3,0 Gew.-% enthalten.
Der durch den Zusatz von Schwefel, üelen und Blei zum Katalysaotr, der Hhodium oder Khodium in einem Gemisch mit anderen Edelmetallen der VIII Gruppe des Periodensystems auf Aluminiumoxyd enthält, und insbesondere zum Alumorhodiumkatalysator bedingte Effekt wird nocht gesteigert, falls die neuen Zusätze (Schwefel, Selen, Blei) in den Katalysator gleichzeitig mit den Zusatzstoffen,'· wie Eisen, Kobalt, IJickel, Chrom, Kupfer, Vanadium in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% eingeführt werden.
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Außerdem werden dem Katalysator zur Erhöhung der Stabilität und Herabsetzung der Koksbildung Alkalimetalle bzw. Erdalkalimetalle in einer ^enge von 0,01 bis 0,5 Gew.-% zugesetztv ·
Die bevorzugten Zusammensetzungen des Katalysators zum Entalkylieren von Alkylbenzolen sind:
Katalysator mit folgender Zusammensetzung (in'Gew.-%): Rhodium 0,1-1; Schwefel 0,005 - 0,1; Kupfer 0,05 - 2; Kalium 0,05 - 3» alles übrige Aluminiumoxid;
Katalysator mit folgender Zusammensetzung in Gew.-%: Rhodium 0,1 - 1; Schwefel 0,005 - 0,1; Eisen 0,1 - 3; Kalium 0,05 - 3, alles übrige Aluminiumoxid;
Katalysator mit folgender Zusammensetzung in Gew.-$&: Rhodium 0,1 - 1, Blei 0,01 - 1; Eisen 0,1 - 3; Kalium 0,01 - 2,0, alles übrige Aluminiumoxid;
Katalysator mit folgender Zusammensetzung in Gew.-%: Rhodium 0,1 - 1; Blei 0,01 - 1; Kupfer 0,05 - 2; Kalium 0,01 - 2;
Katalysator mit folgender Zusammensetzung in Gew.-%: Rhodium 0,1 - 1,0; Schwefel 0,005 - 0,1; Kupfer 0,05 - 2; Kalium 0,05 - 3; Magnesium 0,05 - 0,3, alles übrige Aluminiumoxid;
Katalysator mit folgender Zusammensetzung in Gew.~%: Rhodium 0,1 - 1,0; Schwefel 0,005 - 0,1; Eisen 0,1 - 3,0;
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Kalium 0,05 - 3; Magnesium 0,05 - 0,3; alles übrige Aluminiumoxid.
In den vorstehend angeführten Kompositionen kann Schwefel vollständig bzw. teilweise durch Selen ersetzt werden.
Das Entalkylierungsverfahren wird mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren bei Temperaturen von 400 bis 700 0C, vorzugsweise 450 bis 65O 0C, bei Drücken vom atmosphärischen bis zu 30 atm, vorzugsweise 1 bis 15 atü, einer volumetrischen Eurchströmungsgeschwindigkeit des Kohlenwasserstoffrohstoffes von 0,3 bis 10 Volumen je ein Katalysatorvolumen pro Stunde, vorzugsweise 1 bis 3, bei einem Molverhältnis Wasserdampf zu Kohlenwasserstoff 2 bis 20, vorzugsweise 3 kis 10, durchgeführt. Als Rohstoff werden Toluol, Xylole, Athylbenzol,. Mischung der aromatischen Kohlenwasserstoffe Gr - C-I0, Fraktionen des katalytischen Reformingverfahrens, die neben aromatischen Kohlenwasserstoffen auch nichtaromatische Kohlenwasserstoffe enthalten, Fraktionen der hydrogereinigten Benzine der Pyrolyse, die Benzol, Toluol, aromatische Cg-Cq . und nichtaromatische Kohlenwasserstoffe (paraffinische und naphthanische) enthalten, verwendet.
Das Hauptprodukt des erfindungsgemäßen Entalkylierungsverfahren ist Benzol, als Nebenprodukt fällt ein wasserstoff-' haltiges Gas an, das als brennstoff bzw. zur Gewinnung von Wasserstoff Verwendung findet. Die Verwendung von aromati-. sehen Kohlenwasserstoffen Co-C,q als Rohstoff ermöglicht es, als Hauptprodukt Benzol, Toluol und Xylole zu gewinnen. Produkte, die kein praktisches Interesse darstellen, z, B.
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Toluol, können in den Entalkylierungsprozeß zurückgeführt werden, um die Ausbeute der wertvolleren Produkte, beispielsweise Benzol, zu erhöhen.
Erfindungsgemäß ist der Träger Aluminiumoxyd mit einer
spezifischen Oberfläche von 10 bis 400 m /g und einem
Gesamtvolumen der Poren von 0,3 bis 1,2 cm /g.
Das Herstellungsverfahren des Katalysators ist nicht aus-, schlaggebend für die Erzielung der dem Katalysator zukommenden Eigenschaften. Aus diesem Grunde können verschiedene bekannte Herstellungsverfahren verwendet werden. Die Bestandteile des Katalysators werden auf den Träger durch einmaliges Durchtränken oder aber durch wiederholtes Durchtränken der Trägersubstanz mit einer wässrigen Lösung bzw* jeder anderen tauglichen Lösung der Verbindungen der besagten aktiven Substanzen aufgebracht. Die Komponenten können auch in die Aluminiumhydroxypaste eingebracht werden mit nachfolgendem Granulieren und Trocknen.
Das Durchtränken kann entweder mit einem Volumen der Lösung, das dem Gesamtvolumen der Poren der Trägersubstanz gleich ist, oder aber mit einem Volumen der Lösung, das größer ist als das Gesamtvolumen der Poren, durchgeführt werden, wobei die überschüssige Lösung abgeführt bzw0 das überschüssige Wasser verdampft wird«
Als lösbare Metallsalze können Halogenverbindungen, Hydrokarbonate, Hitrate, Pormiate, Azetate, Oxalate, Säuren und ihre Ammoniumsalze verwendet werden. Aber beim Einführen der Metalle in den Katalysator muß die Verwendung
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von schwefelhatigen Salzen (Sulfate, Sulfite) beschränkt bzw. ausgeschlossen werden, da hierbei gleichzeitig mit dem Metallkation dem Katalysator Schwefel in einer Menge zugesetzt wird, die gegenüber der optimal erforderlichen Schwefelmenge im Katalysator einen Überschuß darstellt«
Das Schwefel in streng vorgegebenen Mengen kann dem Katalysator wie durch Tränkung der Trägersub3tanz mit einer wässrigen Lösung von Säuren (Schwefelsäure, schweflige Säure, Thioschwefelsäure, Schwefelv/asserst off säure) bzw. von Salzen dieser Säuren, als auch durch Tränkung dieser Sub-, stanz mit Lösungen organischer Verbindungen (Merkaptan, ihioalkohol, Thioäther, Thiophen u. dgl. m) zugesetzt werden. Bequemer ist es, Schwefel mit Hilfe von Verbindungen zuzusetzen, die die Gruppen SO. und SO-, enthalten. Selen kann durch Tränkung der Trägersubstanz mit Lösungen von Selensäure bzw. seleniger säure oder mit Lösungen der Salze dieser Säuren zugesetzt werden. Pur den Zusatz von Blei werden seine löslichen Verbindungen, beispielsweise Bleichloride und Bleiazetate, verwendet.
Beim getrennten Aufbringen der Komponenten auf das Aluminiumoxyd können zwischen den einzelnen Tränkstufen, das Trocknen des Katalysators bei 100 bis 200 C ausgenommen, das Glühen bei einer Temperatur von 300 bis 600 0C und/oder die Reduktion mit Wasserstoff bzw. einem wasserstoffhaltig^ Gas bei einer Temperatur von 250 bis 550 ?C durchgeführt v/erden. Nachdem die letzte Komponete aufgetragen worden ist, wird der Katalysator bei 100 bis 200 0C getrocknet und an-
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schließend in einem Luft- bzw. Stickstoffstrom bei einer !Temperatur von 300 bis 600 0G ausgeglüht. Vor der Berührung mit den alkylaromatischen Kohlenwasserstoffen wird der durchgeglühte Katalysator mit Wasserstoff bzw. einem wasserstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 250 bis 550 0C reduziert, um die sich beim Glühen bildenden Metalloxyde in die reduzierte aktive Form überzuführen.
Die Elemente der Platingruppe befinden sich auf dem reduzierten Katalysator hauptsächlich im metallförmigen Zustand» Die Alkali- und Erdalkalimetalle liegen in Oxydform vor und bilden wahrscheinlich mit Aluminiumoxyd Verbindungen vom Typ der Aluminate, Eisen, Kobalt, Nickel, Chrom, Vanadium, Kupfer und Blei liegen wahrscheinlich teilweise im reduzierten Zustand und teilweise in Ionenform vor. Schwefel und üelen liegen im durchgeglühten Katalysator immer entsprechend als üulfat und Seienationen vor, können aber im reduzierten Katalysator als aulfide und Selenide der Metalle vorliegen.
Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt gegenüber bekannten Katalysatoren folgende Vorteile:
- Es wird eine größere Selektivität des Entalkylierens und entsprechend eine größere Ausbeute der Zielprodukte in bezug auf die an der Reaktion beteiligten Stoffe gewährleistet;
- es gelingt das Verfahren bei einem höheren Umwandlungsgrad des Rohstoffes je Durchgang ohne erhebliche Herab-
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setzung der Selektivität des Verfahrens durchzuführen;
- es wird eine hohe Stabilität des Katalysators gewährleistet.
Ausführun^sbeispiel
Zwecks besseren Verständnisses der vorliegenden Erfindung werden konkrete Beispiele der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Katalysators zum Entalkylieren von Alkylbenzolen, vorzugsweise Toluol, und Raktionen aromatischer -Benzine angeführt.
Beispiel 1
Der Katalysator besteht (in Gew.->j) aus:
Khodium 0,6
Schwefel 0,003 Trägersubstanz - das übrige.
Der Katalysator wird wie folgt hergestellt: 100 g der Trägersubstanz, die bei 550 0C 2 Stunden lang durchgeglüht ist, wird mit 120 ml einer wässrigen Lösung durchtränkt, die 0,6 g Rhodium in i'orm von Rhodiumtrichlorid-3-Hydrat und 2,4 ml wasserfreie Essigsäure enthält. Der Wasserüberschuß wird bei 50 C und ununterbrochenem Umrühren eingedampft. liach dem Eindampfen wird der Katalysator bei 130 0C 3 stunden lang getrocknet und in· einem Luftstrom geglüht, dessen Temperatur allmählich bis auf 500 0C erhöht wird«, Das Durchglühen bei 500 0C dauert 2 Stunden.
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Als Träger wird fabrikmäßigeg· <F —Aluminiurnoxyd benutzt, in Kugeln von 2,5 mm Durchmesser, Die spezifische Oberfläche des Trägers ist gleich 230 m /g, das gesamte Volumen der Poren beträgt 0,55air/g. Der Träger enthält 0,003 u.-% Schwefel (als Beimengung).
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 angeführt.
Der Katalysator wurde einer Prüfung bei der Entmethylierreaktion von Toluol in Anwesenheit von Wasserdampf unterzogen.
^as Toluol ist zur Überprüfung der Aktivität und Selektivität der Katalysatoren als Modellkohlenwasserstoff gewählt worden, da das Entalkylieren von Toluol am schwersten und mit geringerer Selektivität als das Entalkylieren der aromatischen Kohlenwasserstoffe Gg-C10 vor sich geht.
Das Entalkylieren von Toluol in Anwesenheit von Wasserdampf bei atmosphärischem Druck wurde in einem Quarzreaktor von 16 ram Durchmesser durchgeführt, der mit einer Tasche für ein Thermoelement von 4 mm durchmesser ausgerüstet ist.
3,2 cm der durchgeglühten Katalysatorsubstanz wurden in den Reaktor eingefüllt, mit Wasserstoff reduziert, der mit einer Geschwindigkeit von 6 l/h und allmählicher Erhöhung der Temperatur (während dreier Stunden) bis auf 500 0C durch den Reaktor geführt wurde, und für zwei Stunden bei dieser Temperatur stehengelassen. Nach Abschluß der Reduktion gab man in den Reaktor 6 ml/h Wasser, schaltete die Wasserstoffzufuhr ab und stellte die für den Versuch erforderliche
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Temperatur ein, worauf Toluol mit einer Geschwindigkeit von 6 ml/h zugeführt wurde. Das aus dem Reaktor austretende Dampfgasgemisch wurde periodisch einer chromatographischen Analyse, die nach der Eluierimgstechnik aufgebaut wurde, unterzogen.
Die Produkte'und der Rohstoff, der an der Reaktion nicht teilgenommen hat, wurden nach je 6 Stunden ausgebracht, wobei man die .kohlenwasserstoffhaltige Schicht abtrennte. Die Analyse der gasförmigen und flüssigen Produkte wurde nach dem Verfahren der Gaschromatographie durchgeführt.
Die Ergebnisse der Prüfungen der Katalysatoren und die Verhältnisse beim Durchführen der Prüfungen sind in den Tabellen 1 bis 5 angeführt., *
Beispiel 2
Der Katalysator 2 besteht (in Gew,-%) aus:
Rhodium - 0,6 Schwefel - 0,001 Trägersübstanz - das übrige.
Der Katalysator wird wie folgt hergestellt: 100 g der Trägersubstanz werden mit 120 ml einer wässrigen Lösung getränkt, die 0,6 g Rhodium in Form von Rhodiumtrichlorid-3-Hydrat und 2,4 ml wasserfreier Essigsäure ent-1 hält. Die anderen Arbeitsverrichtungen werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Art und '«'/eise durchgeführte
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Als Träger wird ein in bezug auf Schwefel besonders reines ^ -Aluminiumoxyd verwendet. Die physikalisch-chemischen Charakteristika sind den in Beispiel 1 angeführten nahe. Die Trägersubstanz enthält als Beimengung Schwefel in der Menge von 0,001 Gew.-%.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 angeführt. Beispiel 3
Der Katalysator 3 besteht (in ^ew.-^) aus: Rhodium - 0,6 Schwefel - 0,023 Trägersubstanz - das übrige.
Der Katalysator wird wie folgt hergestellt: 100 g der Trägersubstanz, die in Beispiel 1 beschrieben worden ist, werden mit 60 ml einer Lösung getränkt, die 0,02 g Schwefel in Form von Ammoniumsulfat enthält, 3 Stunden lang bei der l'emperatur von 130 0C getrocknet und er-, neut mit 120 ml einer wässrigen Lö'sung getränkt, die 0,6. g iihodium in Form von Rhodiumtrichlorid-3-Hydrat und 2,4 nil wasserfreie essigsäure enthält. Die anderen -^rbeitsverrichtungen sind mit denen in Beispiel 1 beschriebenen identisch.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 4 '
Der Katalysator 4 besteht (in Gew.~%) aus:
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Rhodium - 0,6 · Schwefel - 0,09
Trägersübstanz - das übrige.
Das Herstellungsverfahren des Katalysators ist mit dem in Beispiel 3 beschriebenen identisch, aber die erste Tränklösung bringt in die Trägersubstanz 0,09 g Schwefel in S1 von Armnoniumsulfat ein.
' Die in Tabelle 1 angeführten Ergebnisse zeigen, daß der Zusatz von Schwefel zum Alumorhodiumkatalysator die Selektivität der Toluolentmethylierung erhöht. Die Temperaturen in den Beispielen 3, 4 wurden derart gewählt, daß die,, Umwandlung des Toluols ca. 60 bis 70 % betrug. Die Erhöung des Schwefelgehalts im Katalysator bedingt eine -^rhöung der temperatur des Prozesses, die für die Äufrechterhaltung eines ausreichend hohen Grades der Rohstoffumwandlung erforderlich ist, aber die Erhöhung der Temperatur erzeugt keine nachteilige Wirkung auf die Selektivität des Entmethylierens.
Beispiel 5
Der Katalysator 5 besteht (in Gew.-^) aus: Rhodium - 0,55 Eisen - 1,8 ,Schwefel - 0,003 Kalium - 1,5
Trägersubstanz - das übrige. Herstellungsverfahren des Katalysators:
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.. - . . . i
100 g der Trägersubstanz;, die in Beispiel 1 beschrieben worden ist, wird mit 60 ml einer wässrigen Lösung getränkt, die 0,57 g Rhodium in Form von Rhodiunitrichlorid-3-Hydrat, 1,87 g -^isen in ^orm von Eisen(II)-chlorid-4-Hydrat, 1,56 g Kalium in Form von Kaliumnitrat und 2,5 ml wasserfreie Essigsäure enthält. ITach einem 24stündigen Abstehenlassen wird der Katalysator Je drei Stunden lang bei Temperaturen'von 50, 110 und 130 0C getrocknet, hiernach in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 400 °ö 2 Stunden lang ausgeglüht.
Die Ergebnisse der Prüfungen der Katalysatoren, entsprechend den Beispielen von 5 bis 14, sind in Tabelle 2 angeführt.
Die Versuche mit erhöhtem -^ruck wurden in einem stählernen Rohrreaktor von 36 mm Durchmesser durchgeführt, der mit einer Tasche für ein thermoelement von 8 mm durchmesser ausgerüstet war. In den Reaktor wurden 60 cm der durchgeglühten Katalysatorsubstanz eingefüllt und mit Wasserstoff reduziert. Der Wasserstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 l/h dem Reaktor zugeführt und allmählicher Erhöhung seiner Temperatur bis auf 500 0C (während 8 Stunden)* Die Katalysatorsubstanz ließ man bei dieser Temperatur 2 Stunden lang stehen«, Nach Abschluß der Reduktion führt man dem Reaktor Wasser zu, schaltete die Wasserstoffzufuhr ab und stellte die für den Versuch erforderliche temperatur ein, worauf in den Reaktor das Toluol bzw. das Reformingbenzin gegeben wurde.
Flüssige Produkte der Reaktion wurden in einem Kühler niedergeschlagen, worauf die gasförmigen Produkte von den flüssigen in einem Gasabscheider getrennt wurden.
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Prüfungsbedingungen:
Druck - atmosphärisch
Volumengeschwindigkeit der Toluolzufuhr - 1,8 h Molverhältnis Wasser: Toluol - 6 Dauer des Versuches -3h
Tabelle 1
Zusammensetzung '" Tempe- Toluol- Benzolaus- Selektivität; des Katalysators ratur, umwand- beute, Hol-% der Entmethy
C lung, % lierung, Mol
Katalysator 430 39 ,4 34, 3 87 ,8
gemäß Beispiel 460 56 ,3 47, 1 83 ,7
1 480 82 ,7 65, 5 79 ,2
Katalysator ge- 46o 5β>? ^^ Q,^ maß Beispiel 2
Katalysator ge- 48Q 68>8 ^5 ^4 maß Beispiel 3
Katalysator ge- 620 oO,3 59,2 98,2
maß Beispiel 4 65O 83,2 79,4 95,4
Beispiel 6
Der Katalysator 6 besteht (in Gew.-&) aus: Rhodium - 0,55 Eisen - 1,8
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Schwefel - 0,008 Trägersubstanz - das übrige.
Herstellungsverfahren des Katalysators:
100 g der in Beispiel 1 beschriebenen Trägersubstanz werden mit 60 ml einer wässerigen Lösung getränkt, die 1,87 g Eisen in Form von Eisen(II)-chlorid-4-Hydrat und 0,005 g Schwefel in Form von Kaliumsulfat enthält. Nach einem 24stündigen Abstehenlassen wird der Katalysator 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 130 0C getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei der Temperatur von 550 0C ausgeglüht. Nach dem Ausglühen wird die Katalysatorsubstanz mit 120 ml einer wässrigen Lösung getränkt, die 0,57 g Rhodium in Form von Rhodiumtrichlorid-3-Hydrat, 1,54 g Kalium in Form von Kaliumnitrat und 4,8 ml wasserfreier Essigsäure enthält . Der Katalysator steht 24 Stunden lang, wonach er bei Temperaturen von 50, 110 und 130 0C je 3 Stunden lang für jede Temperatur getrocknet und anschließend in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 400 0C 2 Stunden lang ausgeglüht wird. Die Prüfungen des Katalysators sind analog den in Beispiel 5 beschriebenen durchgeführt.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 2 angeführt. Beispiel 7
Der Katalysator 7 besteht (in Gew. ^) aus: Rhodium -0,6 . .
Eisen -1,6 Kalium - 1 Magnesium - 0,2
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Schwefel - 0,023 Trägersubstanz - das übrige·
Herstellungsverfahren des Katalysators:
100 g der in Beispiel 1 beschriebenen Trägersubstanz wird mit 60 ml einer wässrigen Lösung getränkt, die .0,02 g Schwefel in Form von Ammoniumsulfat enthält, hiernach 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 130 0C getrocknet und anschließend in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 550 0C ausgeglüht (2 Stunden lang). Uach dem Ausglühen wird der Katalysator mit 120 ml einer wässrigen Lösung getränkt, die 0,62 g Rhoö-ium in Form von ^hodiumtrichlorid-3-Hydrat, 1,86 g Eisen in Form von ^isen(III)-nonahydrat, 1,03 g Kalium in Form von Kaliumnitrat, 0,21 g Magnesium in Form von Magnesiumnitrat und 4,8 ml wasserfreie Essigsäure enthält. Nach einer 3stündigen Standzeit wird das überschüssige V/asser mit einem Luftstrom, der bis auf 50 0C erhitzt ist, eingedampft, wobei.die Substanz ununterbrochen umgerührt werden muß, hiernach wird der Katalysator bei Temperaturen von 50, 110 und 130 0C je 3 Stunden lang bei jeder Temperatur getrocknet und anschließend in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 4000C ausgeglüht. -L>ie Prüfungen des Katalysators sind analog den in Beispiel 5 beschriebenen durchgeführt.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 2 angeführt. ' Beispiel 8
Der Katalysator 8 besteht (in ^ew.-%) aus: Rhodium - 0,6 Palladium - 0,1 .
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WP C 10 G/216 928 56565 / 11
- 1,84 SLickel - 0,3 Kalium - 1,0 Magnesium - 0,2 Schwefel - 0,023
Das Herstellungsverfahren des Katalysators ist mit dem in Beispiel 7 angeführten ^erfahren identisch. Der Unterschied besteht nur darin, das der zweiten Tränklösung zusätzlich 0,31 g Nickel in Form von lTickelnitrat-6-Hydrat und 0,1 g Palladium in Form von Palladiumdichiorid zugesetzt werden«
Die Prüfungen des Katalysators sind analog den in Beispiel 5 beschriebenen durchgeführt« .
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 2 angeführt· Beispiel 9
Der Katalysator 9 besteht (in ^ew.-%) aus:
Rhodium - 0,6 Platin - 0,1 Eisen - 1,8
Kobalt - 0,4 Kalium -1,0 Magnesium - 0,2 Schwefel - 0,023
•'i'rägersubstanz - das übrige. ' ·
Das Herstellungsverfahren ist mit dem in -Beispiel' 7 beschriebenen identisch» Der Unterschied besteht nur darin, daß der zweiten Tränklösung zusätzlich 0,42 g Kobalt in Form
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W1J C 10 G/216 928 56 565 / 11
von Kobalt-(II)-Nitrat-6-Hydrat und 0,1 g Platin in Form von Chloroplatinsäure zugesetzt v/erden. Die Prüfungen sind analog den in Beispiel 5 beschriebenen durchgeführt.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 2 angeführt.
Beispiel 10
Der Katalysator 10 besteht (in Gew.-%) aus:
Rhodium - 0,6 Vanadium - 1 Kalium - 0,03 Selen - 0,03 Trägersubstanz - das übrige.
Herstellungsverfahren des Katalysators:
400 g Aluminiumhydroxyd (Gehalt an Aluminiumoxyd 25 Gev/,-%) werden der Reihe nach mit 100 ml Ammoniumvanadatlösung, die 1,02 g Vanadium enthält, und 10 ml einer Selendisulfidlösung, die 0,03 g Selen enthält, gemischt. Die Mischung wird sorgfältig durchgemischt, extrudiert, 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 100 0C getrocknet und hiernach in einem Luftstrom 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 550 0G geglüht. Ivüan erzielt Spritzgußstücke mit einem Durch- messer von 1,5 bis 2 mm und einer Länge von 3 bis 4 mm. Die gewonnene Trägersubstanz wird mit 120 ml einer wässrigen Lösung getränkt, die 0,62 g Rhodium in Form von Rhodiumtrichlorid-3-Hydrat, 0,03 g Kalium in Form von Kaliumnitrat und 4,8 ml wasserfreier Essigsäure enthält. Alle anderen Arbeitsgänge werden identisch mit denen im Beispiel 1 geschilderten durchgeführt. Die Prüflingen sind analog den in Beispiel'5 beschriebenen durchgeführt, .
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Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 2 angeführt. Beispiel 11
Der Katalysator 11 besteht (in Gew,-%) aus:
Rhodium - 0,6 Chrom -3 Kalium -1,5 Schwefel - 0,03
Trägersubstanz - das übrige. .
. Herstellungsverfahren des Katalysators:
100 g der in Beispiel 1 beschriebenen Trägersubstanz werden mit 100 ml einer wässrigen Lösung getränkt, die 0,63 g Rhodium in Form von Rhodiumtrichlorid-3-Hydrat, 3,1 g Chrom in Form von Chromtrioxyd, 1,57 g Kalium in Form von Kaliumnitrat, 0,03 g Schwefel in Form von -n-mmoniumsulfat und 4,8 ml wasserfreier Essigsäure enthält. Die anderen Arbeitsgänge werden auf die für das Beispiel 1 beschriebene Art und Weise durchgeführt.
Die Prüfungen des Katalysators sind analog den in Beispiel 5 beschriebenen durchgeführt.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 2 angeführt.
Beispiel 12
Der Katalysator 12 besteht (in Gew.-%) aus:
•Rhodium - 0,6 Kupfer - 0,2
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Kalium- - 2,3 · . :
Schwefel - 0,003 (als Beimengungen) Trägersubstanz - das übrige.
Herstellungsverfahren des Katalysators:
Zur Herstellung des Katalysators wird dieselbe Trägersubstanz, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet.
100 g der Trägersubstanz werden mit 120 ml einer wässrigen Lösung getränkt, die 0,62 g -Rhodium in Form von Rhodiumtrichlorid-3-Hydrat, 0,21 g Kupfer .in Form von Kupferchlorid, 2,36 g Kalium in Form von Kaliumnitrat und 7,2 ml Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,19) enthält. Alle anderen Arbeitsgänge werden, wie in Beispiel 5 beschrieben, durchgeführt.
Die Prüfungen des Katalysators sind analog den in Beispiel 5 beschriebenen durchgeführt.
DieErgebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 2 angeführt
Beispiel 13
Der Katalysator 13 besteht (in Gew.-£>) aus.:
Rhodium - 0,6 Schwefel - 0,018 Kupfer - 0,2 Kalium - 2,5 Trägersubstanz - das übrige.
Herstellungsverfahren des Katalysators: Zum Herstellen des Katalysators wird dieselbe Trägersubstanz wie in Beispiel 1 verwendet.
2 1 6 928 -26- 2.6.1980 '
WP C 10 G/216 56 565 / 11
100 g der Trägersubstanz, die 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 550 0C ausgeglüht ist, wird mit 60 ml einer wässrigen Lösung getränkt, die 0,015 g Schwefel in Form von Kaliumsulfat enthält. Nach einer 3stündigen Standzeit wird die überschüssige Feuchtigkeit durch einen bis auf 50 0C erhitzten Luftstrom entfernt, hiernach wird der Katalysator 6 Stunden lang bei 130 0G getrocknet und anschließend 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 550 0C ausgeglüht. Nach dem Glühen wird der Katalysator mit 120 ml einer wässrigen Lösung·getränkt, die 0,62 g Rhodium in Form von Rhodiumtricnlorid-3-Hydrat, 0,21 g Kupfer in Form von Kupferchlorid, 2,57 g Kalium in Form von Kaliumnitrat und 7,2 g Salzsäure (spezifisches Gewicht 1,19) enthält. Der Katalysator wird für 3 Stunden stehengelassen. Die überschüssige Feuchtigkeit wird mit einem bis auf 50 0C erhitzten Luftstrom bis zum lufttrocknen Zustand eingedampft. Nach dem Eindampfen wird der Katalysator bei den Temperaturen von 50, 110 und 130 0CJe 3 Stunden bei jeder Temperatur getrocknet und anschließend in einem Luftstrom 2 Stunden läng bei einer Temperatur von 400 0G geglüht.
Die Prüfungen des Katalysators sind analog den in Beispiel 5 beschriebenen durchgeführt.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 2 angeführt.
Beispiel 14
Der Katalysator 14 besteht (in Gew.-%) aus: ·
2 1 6 92 B -27- , 2,6.1980 , „
TO C 10 G/216 928 56-565 7 11
Rhodium -0,6' Selen - 0,03 Kupfer - 0,2 Kalium - 2,5 Trägersubstanz - das übrige.
Herstellungsverfahren des Katalysators ist mit dem in Beispiel 13 angeführten Verfahren identisch, Der Unterschied besteht darin,, daß .anstatt von Schwefel dem Katalysator 0,03 g Selen in Form von seleniger Säure zugesetzt v/erden. Die Aufeinanderfolge der Arbeitsverrichtungen Tränken, Trocknen und Glühen ist mit der für das in Beispiel 13 angeführten Reihenfolge identisch.
Die Prüfungen des Katalysators sind analog den in Bei'spiel 5 beschriebenen durchgeführt.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 2 angeführt.
In Tabelle 2 sind die Ergebnisse solcher Versuche angeführt, die die Effektivität des Zusatzes von Schwefel bzw. Selen zu denjenigen Katalysatoren illustrieren, die außer Rhodium und den angeführten Elementen -^isen, Koba.lt, Nickel, Kupfer, Chrom, Vanadium sowie Platin, Palladium, Kalium und Magnesium enthalten. Die Katalysatoren in den Beispielen 5 und 12 sind schwefelfrei. Sie sind zum Vergleich angeführt..
Beispiel, 15 (zum Vergleich)
Der Katalysator 15 besteht (in Gew.-%) aus:
2U92
-28- 2.6.1980
WP C 10 G/216 928 56 565 / 11
Rhodium - 0,6 . · Trägersubstanz - das übrige.
Herstellungsverfahren des Katalysators:
Als Träger subs tanz v/ird Aluminiumoxyd in Kugelform (Kugeldurchmesser 2 bis 2,5 mm) benutzt. Die spezifische Träger-
2 oberfläche beträgt 70 m /g, das Gesamtvolumen der Poren
3 ist gleich 0,45 cm /g.
Die Trägersubstanz enthält als Beimengung 0,02 Gew.-% an Natrium und 0,003 Gew.-% Schwefel,
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 2 angeführt..
-23-
WP C 10 G/216 928 56 565 / 11
Tabelle 2
Kataly-. sat or Nr. Molverhält- nis Wasser- Töluol Toluol- zufuhr -Volumenge- schwindig- keit h~T Prüfungs dauer des Katalysators beim jeweili gen Zustand, h tempe ratur, ' 0C " Toluol- umv/and- lung, % Benzol- ausbeu- te, Mol-% Selektivität des Entmethy-.. lierens, $ llol-%
5 6 1 ' 250 455 . 63,8 59,0 92,5
6 6" 1 250 455 64,0 61,5 • 96,1
7 6 1,3 24 430 39,8 39,8 98,0
7 3 2,6 180 500 52,3 .51,7 98,7
.-8 6 2,6· 180 485 52,5 .. 57,8 98,9
9 6 2,6 180 490 - 63,1 61,7 97,8
.10 6 1,3 180 485 > 70,4 . 68,5- * 97,5
11 6 1,3 180 485 71,2 69,5 97,6 *
•12 3 2,6 120 520 .70,0 J 62,8 89,6
13 3 2,6 120 520 65,0 63,1 97,0
14 3 2,6 120 525 66,7 65,9 98,8
Fortsetzung von Tabelle 2
Katalysator Kr. • H2 Gaszusammensetzung, VoI CO CH4 C2
5 54,9 co2 1,3 17,9 0,6
6 61,3 25,3 1,d 13,4 0,4
7 73,9 23,9 0,4 4,7 0,5
7 60,9 20,5 1,8 12,6 0,9
8 63,3 23,8 2,2 14,2 0,4
9- 65,2 19,9 1,7 11,4 0,4
10 66,7 21,3· 2,3 9,4 0,6
11 62,1 21,0 1,7 15,4 0,8
12 39,4 20,0 4,3 20,8 0,1
13 58,2 35,4 1,2 12,3 0,2
14 56,3 28,1 1,7 14,6 0,2 .
27,2
WP C 10 G/216 928 56 565 / 11
-31- J * 2/6,1980
WP 0. 10 G/216 928 56 565 /11
Beispiel 16
Der Katalysator 16 besteht (in Gew.-%) aus:
Rhodium - 0,6 Blei - 0,02 (Prägersubstanz - das übrige.
Als Träger wird Aluminiumoxyd analog dem in Beispiel 5 beschriebenen verwendet.
Das Herstellungsverfahren des Katalysators ist mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren identisch. Der Tränklösung wird zusätzlich 0,02 g Blei in Form von Bleiazetat zugesetzt.
j0
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 3 angeführt. Beispiel 17
Der Katalysator 17 besteht (in ^e\u-%) aus:
Rhodium - 0,6 Blei -0,2 Trägersubstanz - das übrige.
Als Träger wird Aluminiumoxyd analog dem in Beispiel 15 beschriebenen verwendet.
Das Herstellungsverfahren ist mit dem in Beispiel 16 beschriebenen Verfahren identisch, aber die i'ienge des zugesetzten Bleis beträgt 0,2 ge
2 16 92 8 ~32- 2.6.1980 { WP C 10 G/216 928
56 565 / 11
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 3 angeführt. Beispiel 18
Der Katalysator 18 besteht (in Gew.-%) aus:
Rhodium - 0,6
Blei - 0,5
Trägersubstanz - das übrige.
Träger wird Aluminiumoxyd analog dem in Beispiel 15 beschriebenen verwendet.
Das Herstellungsverfahren des Katalysators ist mit dem in Beispiel 16 angeführten Verfahren identisch, aber die Menge des zugesetzten Bleis beträgt 0,5 g.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 3 angeführt. Beispiel 19
Der Katalysator 19 besteht (in Gew.~%) aus:
Rhodium - 0,59
Blei - 1
Trägersubstanz - das übrige. . .
Als Träger wird Aluminiumoxyd analog dem in Beispiel 15 beschriebenen verwendet.
Das· .Herstellungsverfahren des Katalysators ist mit dem in Beispiel 16 beschriebenen Verfahren Identisch, aber die Menge des zugesetzten Bleis beträgt 1,0g.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 3 angeführt*
-33- ,, 2.6.1980
WP C 10 G/216 928 56 565 / 11
Beispiel 20
Der Katalysator 20 besteht (in Gew.-$) aus:
Rhodium - 0,58 Blei -3 Trägersubstanz*- das übrige.
Als Träger wird Aluminiumoxyd analog dem in Beispiel 15 beschriebenen verwendet.
Das Herstellungsverfahren des Katalysators ist mit dem in Beispiel 16 beschriebenen Verfahren identisch, aber die Menge des zugesetzten Bleis beträgt 3,1 g.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in»Tabelle 3 angeführt.
In Tabelle 3 ist die Einwirkung des Zusatzes 9 von Blei zum Alumorhodiumkatalysator auf die Aktivität und Selektivität dieses Katalysators in der Toluolentmethylierungsreaktion veranschaulicht.
Der Katalysator im Beispiel 15 ist bleifrei, dient zum Vergleich und liegt außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung. -
Wie auch für schwefelhaltige Katalysatoren erhöht der Bleigehalt die Selektivität des Entmethylierehs; gleichzeitig wird eine Erhöhung der Temperatur des Verfahrens erforderlich „
2 16 928 «34- 2.6.1980
WP C 10 G/216 928 56 565 /11
Beispiel 21
Der Katalysator 21 besteht (in Gew.-%) aus:
Rhodium. - 0,6
Blei - 0,4 '
Eisen - 0,9 Trägersubstanz - das übrige.
Herstellungsverfahren des Katalysators: . . 100 g der für das Beispiel 15 beschriebenen Trägersubstanz werden mit 120 ml einer wässrigen Lösung getränkt, die 0,6.1 g Rhodium in Form von Rhodiumtrichlorid-3-Hydrat, 0,41 g Blei in Form von Bleiazetat, 2,4 ml wasserfreie Essigsäure und 0,92 g Eisen in Form von Eisen(III)-nonahydrat enthält. Bas überschüssige ?/asser wird bei ununterbrochenem Umrühren und einer !Temperatur von 50 C verdampft. Nach dem Eindampfen wird der Katalysator 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 130 0G getrocknet und anschließend· in einem Luftstrom ausgeglüht, dessen temperatur allmählich bis auf 500 0C während zweier Stunden erhöht wird.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 4 angeführt. Beispiel 22
Der Katalysator 22 besteht (in Gew.-%) aus:
Rhodium - 0,6 .
Blei - 0,4 Kobalt - 0,9 Trägersubstanz - das übrige.
I & -35- . 2.6.1980 ,
WP C 10 G/216 928 56 565 /11
Das Herstellungsverfahren des Katalysators ist mit dem' in Beispiel 21 beschriebenen Verfahren identisch, aber der Tränklösung werden anstatt des Eisensalzes 0,92 g Kobalt in Form von Kobalt-(II)-Hitrat-6-Hydrat zugesetzt.
Die Ergebnisse der' Prüf ungen sind in Tabelle 4 angeführt'. Prüfungsbedingungen:
Druck - atmosphärisch
Volumengeschwindigkeit der Toluolförderung - 1,8 h
Molverhältnis .V/asser : Toluol - 6 Dauer der Prüfung - 3 Stunden
X 8» üci.J-G JJ
Katalysa- Tempera- Toluolum- Benzolaus- Selektivität· des tor ITr. tür, C Wandlung, beute, J.Iol.% Entmethylierens,
15 430 23 40,1 34,0 85,0
460 55,8 46,0 82,2
480 80,9 62,6 77,3
16 480 81,0 64,0 79,0
17 480 78,9 69,5 88,0
18 500 70,7 67,7 95,7
19 550 -. 69,6 66,8- 96,0-
20 680 52,0 . 50,0 96,2
Beispiel
Der Katalysator 23 besteht (in Gew.-%0 aus: Rhodium - 0,6 Blei - 0,4
2 1 6 928 -36- 2.6.1980
WP C 10 G/216 56 565 / 11
Nickel - 0,9
Trägersubstanz - das übrige.
Das Herstellungsverfahren des Katalysators ist mit dem in Beispiel 21 angeführten Verfahren identisch, aber der Tränklösung werden anstatt des Eisensalzes 0,92 g Nickel in Form von Nickel-(II)-ITitrat-6-Hydrat zugesetzt.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 4 angeführt. Beispiel 24 .
Der Katalysator 24 besteht (in Gew.-%) aus:
Rhodium - 0,6
Blei - 0,4
Chrom - 3
Trägersubstanz - das übrige.
Das Herstellungsverfahren des Katalysators ist mit dem in Beispiel 21 angeführten Verfahren identisch, aber der Tränklösung werden anstatt des Eisensalzes 3,1 g Chrom in Form von Chromtrioxyd zugesetzt.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 4 angeführt. Beispiel 25
Der Katalysator 25 besteht (in Gew.-%) aus:
Ruthenium - 0,6
Rhodium - 0,2
Trägersubstanz - das übrige.
3 -37- 2.6.1980
WP C 10 G/216 928 56 565 / 11
Herstellungsverfahren des Katalysators: 100 g der für das Beispiel 15 beschriebenen Trägersubstanz werden mit 120 ml einer wässrigen Lösung getränkt, die 0,6 g Ruthenium in Form von Rutheniurahydrogenchlorid, 0,2 g Rhodium in Form von Rhodiumtrichlorid-3-Hydrat und 7,2 g Salzsäure" (spezifisches t(iewicht 1,19) enthält. Nach einer 24stündigen Standzeit wird die überschüssige Lösung abgegossen, und der Katalysator wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, getrocknet und geglüht.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 4 angeführt. Beispiel 26
Her Katalysator 2β besteht (in Gew»-%) aus: *
Ruthenium - 0,6 Rhodium - 0,2 Blei - 0,3 Trägersubstans - das übrige.
Der Katalysator wird auf die gleiche V/eise hergestellt, wie in Beispiel 25 beschrieben, aber der Tränklösung werden zusätzlich 0,3 g Blei in Form von Bleiazetat zugesetzt.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in der Tabelle 4 angeführt .
Tabelle 4 illustriert das Zusammenwirken.des Bleis mit dem jeweiligen Element, das aus der ^ru'p^pe leisen, Kobalt, Nickel, Chrom gewählt ist*
2 1 6 92
.2.6.1980
WP C 10 G/2T6 928
56 565 /11
Bei der Umwandlung des Toluols im Bereich von 80 bis 90 % bleibt die Selektivität der Entmethylierung hoch und liegt über 97 Ifoi-% (Beispiele 21, 24).
Tabelle 4
Prüfungsbedingungen:
Druck - atmosphärisch
Volumengeschwindigkeit der Toluolzufuhr - 1,8 ti Jlolverhältnis Wasser:Toluol - 6 Prüfungsdauer - 3 Stunden
-1
Kataly- Tempera- Toluolumwand- Benzolausbeu- Selektivität sator tür, C lung, % te, Mol-% des Entmethy-Hr. lierens,
CX) 500 - 0,6 70,7 67,7 95,7 —,
21 540 0,3 89,6 87,5 97,6
22 520 1 79,3 75,9 95,7 -
23 .500 80,2 77,0 96,0
24 510 83,1 81,3 97,8
25 460 60,9 43,4 71,3
26 500 61,1 57,6 94,3
Beispiel 27
Der Katalysator 27 besteht (in Gew.-?S) aus:
Rhodium
Kupfer -
Kalium -
-39- 2.6.1980
WP C Ίο G/216 928 56 565 / 11
Magnesium - 0,2 « * ,
Trägersubstanz - das übrige.
Herstellungsverfahren des Katalysators:
100 g der für das Beispiel 1 beschriebeneiTrägersubstanz werden,mit 120 ml einer wässrigen Lösung getränkt, die 0,61 g Rhodium in Form von Rhodiumtrichlorid-3-Hydrat, 0,31 g Kupfer in Form von Kupferchlorid, 1,0 g Kalium in Form von Kaliumnitrat, 0,22 g Magnesium, in Form von Magne-. siumniträt und 4»8 ml wasserfreier !Essigsäure enthält. Das überschüssige Wasser wird mit einem bis auf die Temperatur von 50 0C erhitzten Luftstrom verdampft. Der Katalysator wird bei den Temperaturen von 50, 110 und 130 0C drei Stunden lang bei jeder Temperatur getrocknet und in einem Luftstrom 2 Stunden lang bei der Temperatur von 400 0C ausgeglüht.
Die Ergebnisse der .Prüfungen sind in der Tabelle 5 angeführt «
Beispiel 28
Der Katalysator 28 besteht (in Gew.-%) aus:
Rhodium - 0,6
Kupfer - 0,3 · ,, .
Blei - 0,2
Kalium -1,0
Magnesium -0,2 . '·
Träge rs ubs tanz· - das übrige.
Der Katalysator wird, wie in Beispiel 27 beschrieben, hergestellt, aber der Tränklösung werden zusätzlich 0,2g Blei in Form, von Bleiazetat zugesetzt»
- 2 t Ä 928 -40- '. 2.6.1980
WP C 10 G/216 928 56 565 / 11
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle.5 angeführt.
Tabelle 5 zeigt, daß es die Verwendung des Katalysators der Kombination Kupfer + Blei ermöglicht, eine lOOprozentige Selektivität des Prozesses bei ausreichend hohem Grad der Toluolumwandlung zu erzielen.
Beispiel 29 ·
Der Katalysator 29 besteht (in Gew.-%) aus:
Rhodium - 0,5 '
Kupfer - 0,3 * Blei - 0,14 Aluminiumoxyd - das übrige.
Als Rohstoff für das Entalkylieren wird die im Bereich von 105 bis 200 0C siedende Fraktion des katalytischen Reformingverfahrens verwendet. Rohstoffzusammensetzung in Gew.-% paraffinische Kohlenwasserstoffe - 12,3; toluol - 20,2; aromatische Kohlenwasserstoffe Cg - 33,6; aromatische Kohlenwasserstoffe Cq - CL0 - 33,9· Versuchstemperatur 500 OG; Druck - 7 at. Volumengeschwindigkeit der Zufuhr des Kohlenwasserstoff-Rohstoffes - 1,3 h . Gewichtsverhältnis Wasser/ Rohstoff — 2. Bei diesen Bedingungen beträgt die Ausbeute an flüssigem-Produkt 77 Gew.-%.
Zusammensetzung des flüssigen Produkts in Gew.-^: '
Paraffinische Kohlenwasserstoffe - 1,2 .
Benzol - 34,6
Toluol - 33,8 "-..
Xylole - 21,6
WiU -41- 2.6.1980
WP C 10 G/21 β 528 56 565 / 11
Aromatische Kohlenwasserstoffe CL - ^ιπ·~ ^*^ Zusammensetzung der gasförmigen Produkte in YoI,~%:
H2 - 63,5; CO2 - 21,0; CO - 1,7; CH4 - 13,8. Beispiel 30 , ' . " , ' ' * ,
Der Katalysator 30 "besteht (in Gew.-%) aus:
Rhodium - 0,7 -
Zäsium - 0,5 ^isen - 1,0 Schwefel - 0,02 Selen - 0,005 Blei - O9O5 Aluminiumoxy - das übrige. ,.
Der Keitalysator wird wie folgt hergestellt: 400 g Aluminiumhydroxyd (Aluminiumoxydgehalt - 25 Gew.-^S) werden der Reihe nach mit 40 ml einer Blei-(II)-Dichlorid-Lösung, die 0,05 g dieses Stoffes, umgerechnet auf Blei, enthält, 10 ml einer Schwefelsäurelösung, die umgerechnet auf Schwefel, 0,02 g dieses Stoffes enthält, und mit 10 ml einer Lösung der selenigen Säure, die, umgerechnet auf Selen, 0,005 g dieses Stoffes enthält, gemischt. Nach dem Mischen wird diese Mischung im Spritzgußverfahren geformt, 3 Stunden lang bei 100 0C getrocknet und 2 Stunden lang in.einem Luftstrom bei einer Temperatur von 600 0C ausgeglüht. Es v/erden Spritzgußstücke mit einem Durchmesser von 1,5 bis mm und einer Länge von 3 bis 4 mm hergestellt. Der hergestellte Träger wird mit 110 ml einer Lösung getränkt, die .0,7 g Rhodium in Form Rhodiumtrichlorid-3-Hydrat, 1 g Eisen in Form von Eisen-(III)~^hlrid-6~Hydrat, 0,5 g Zäsium in
210928 -42- 2.6.1980
WP C 10 G/216 56 565 /11
Porm von Zäsiumnitrat und 2 % Salzsäure enthält, Die Mischung wird durchgerührt und bei einer Temperatur von 50 bis 60 0C getrocknet. Hiernach wird der Katalysator in einem Luftstrom ausgeglüht, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 50 0C pro Stunde bis 450 0C erhöht wird und der Katalysator bei dieser Temperatur eine Stunde lang steht.
Der Katalysator wird in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 500 0C 2 Stunden lang reduziert.
Die Prüfung des Katalysators wird beim £!ntmethylieren von Toluol in Anwesenheit von Wasserdampf.bei einer Temperatur von 480 C, einem -Druck von 5 at, einer Volumengeschwindigkeit der 1OlUoIzUfuhr, die 1,3 h gleich ist, einem Molverhältnis Wasser/Toluol gleich 6 durchgeführt. Dauer des Versuchs - 24 Stunden. Toluolumwandlung - 74,8 %. Benzolausbeute - 73,8 Mol-%. Selektivität des i&italkylierens - 98,6 llol-%. · -
V/P C10 G/216 928
Tabelle 5
Prüfungsbedingungen: >
'Volumengeschv/indigkeit der Toluolzufuhr - 1,3 h Llolverhaltnis Wasser:Toluol - 6; Katalysatoreinfüllmenge - SO cm ; Dauer eines jeden Versuchs - 200 Stunden
Kata lysa ^u a via]/· tu , Tempera tur*, 0C Toluol- umwand- ßenzolaus- beute, MoI-% Selektivi tät des Ent- Gaszusammensetzung, V H2 CO2 CO CH4 ol.-^/
tor Hr. .lung, % methylierens, U.ol-% 46,2 26,0 0,7 26,2 C2-
27 7 "470 69,6 64,1 92,2 36,3 ' 24,2 3,2 34,2 0,9
1 5 470 71,2 53,9 89,8 68,2 10,7 1,6 19,3 2,1
28 3 500 65,7 65,7 100 65,5 10,5 1,3 22,5 0,2
7 500 67,5 ' 67,5 100 60,7 11,3 1,0 26,4 0,3
1 5 500 66,7 65,3 97,9 0,6

Claims (13)

WP C 10 G/216 928 56 565/ H1 Erfindungsanspruch
1. Katalysator zum Entalkylieren von Benzolen und Fraktionen aromatisierter Benzine durch die Umwandlung mit Wasserdampf, Rhodium oder Rhodium in einem Gemisch mit einem anderen Edelmetall der Elemente der Platingruppe, der VIII. Gruppe des Periodensystems, in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew,-%, bezogen auf den Träger, enthält, gekennzeichnet dadurch, daß er ebenfalls mindestens ein Element in einer Menge von 0,003 bis 3 Gew.-% enthält, das aus der Gruppe Schwefel, Selen oder Blei gewählt ist,
2· Katalysator nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß er Schwefel in einer Menge von 0,003 bis 0,1 Gew·-^ enthält.
3· Katalysator nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß er Selen in einer Menge von 0,003 bi3 0,1 Gew.-% enthält.
4· Katalysator nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß er Blei in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-% enthält.
5. Katalysator nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß er ebenfalls mindestens noch ein Element in der Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% enthält, das aus der uruppe Eisen, Kobalt, Nickel, uhrom, Kupfer, Vanadium gewählt ist.
6. Katalysator nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß er ebenfalls mindestens noch ein Element der Älkimetall- bzw. der Erdalkalimetallgruppe in einer Menge
_ 3 -45- 2.6.1900
WP C 10 G/21-6 56 565 / 11
von 0,01 bis 5 Gewf~% enthält," .,.,', . .» ,
7· Katalysator nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß er ebenfalls mindestens ein Element der Alkali- bzw. Erdalkalimetalle in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% enthält. ' ; * M-
8, Katalysator nach den Punkten 1, 2, 5, 6, gekennzeichnet dadurch, daß er aus folgenden Komponenten (,in Gew.-%) besteht:
Rhodium 0,1-1,0-Schwefel 0,005 - 0,1 Kupfer 0,05-2 Kalium 0,05 - 3 Aluminiumoxyd - das übrige. '
9· Katalysator nach den Punkten 1, 2, 5, 6, gekennzeichnet dadurch, daß er aus folgenden Korapenenten (in Gew.-%) besteht:
Rhodium 0,1-1,0
Schwefel 0,005 - 0,1
Eisen 0,1-3,0
Kalium 0,05 - 3
Aluminiumoxyd - das übrige. ·
10. Katalysator nach den Punkten 1, 4, 5, gekennzeichnet dadurch, daß er aus folgenden Komponenten (in Gew.-%) be- .,., steht:
Rhodium 0,1 - 1,0
Blei 0,01 - 1,0 .
Eisen 0,1-3 '
216 926 ~4β~ 2.6.1980
WP C 10 G/216 928 56 565 /11
Kalium 0,01 - 1 Aluminiumoxyd - das übrige.
11. Katalysator nach den Punkten 1, 4, 5, gekennzeichnet dadurch, daß er aus folgenden Komponenten (in Gevr.-%) besteht:
Rhodium 0,1 -1,0 Blei 0,01 - 1,0 Kupfer 0,05 - 2. Kalium 0,01 - 1 Aluminiumoxyd - das übrige.
12. Katalysator nach den Punkten 1, 2, 5, 6, gekennzeichnet dadurch, daß er aus folgenden Komponenten (in Gew.-%)
. besteht:
Rhodium 0,1 - 1,0 Schwefel 0,005 - 0,1 Kupfer 0,05 - 2 Kalium 0,05 - 3 Magnesium 0,05 - 0,3 " Aluminiumoxyd - das übrige.
13· Katalysator nach den Punkten 1, 2, 5» 6, gekennzeichnet dadurch, daß er aus folgenden Komponenten (in Gew.-^) besteht: .
Rhodium 0,1-1,0 \
Schwefel 0,005 - 0,1
Eisen 0,1-3,0 " >
Kalium 0,05 - 3 Magnesium 0,05-0,3 Aluminiumoxyd - das übrige.
DD79216928A 1978-11-23 1979-11-15 Katalysator zum entalkylieren von alkylbenzolen DD146821A1 (de)

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SU782688015A SU877836A1 (ru) 1978-11-23 1978-11-23 Катализатор дл деалкилировани алкилбензолов с вод ным паром
US06/049,722 US4288347A (en) 1978-11-23 1979-06-18 Novel catalyst for dealkylating alkyl benzenes and fractions of aromatized benzines by conversion with steam

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Publication Number Publication Date
DD146821A1 true DD146821A1 (de) 1981-03-04

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