JPS608864B2 - ジアシルオキシアルケン合成用触媒の製造法 - Google Patents
ジアシルオキシアルケン合成用触媒の製造法Info
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- JPS608864B2 JPS608864B2 JP55006331A JP633180A JPS608864B2 JP S608864 B2 JPS608864 B2 JP S608864B2 JP 55006331 A JP55006331 A JP 55006331A JP 633180 A JP633180 A JP 633180A JP S608864 B2 JPS608864 B2 JP S608864B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ジアシルオキシアルケン製造用触媒に関する
ものであり、さらに詳しくは、共役ジェン、カルボン酸
及び酸素との反応によりジアシルオキシアルケンを製造
するための固体触媒に関するものである。
ものであり、さらに詳しくは、共役ジェン、カルボン酸
及び酸素との反応によりジアシルオキシアルケンを製造
するための固体触媒に関するものである。
ジアシルオキシアルケンは種々の工業用原料として有用
である。
である。
例えば、１，４ージアシルオキシブテンー２から得られ
る１，４ーブタンジオールは、溶剤或いはテトラヒドロ
フラン、ｙーブチロラクトン、ポリエステル等の中間体
として工業上有用な化合物である。カルポン酸の存在下
、共役ジェンと酸素を、パラジウム、白金等の第血族の
貴金属又は該貴金族にセレン、テルル、アンチモン、ビ
スマス、鉛等を添加した触媒と接触させることによって
、ジアシルオキシアルケンを製造する方法は公知である
。
る１，４ーブタンジオールは、溶剤或いはテトラヒドロ
フラン、ｙーブチロラクトン、ポリエステル等の中間体
として工業上有用な化合物である。カルポン酸の存在下
、共役ジェンと酸素を、パラジウム、白金等の第血族の
貴金属又は該貴金族にセレン、テルル、アンチモン、ビ
スマス、鉛等を添加した触媒と接触させることによって
、ジアシルオキシアルケンを製造する方法は公知である
。
例えば、パラジウム、イリジウム、白金、ロジウム、ル
テニウム金属又は該金属に銅、銀、亜鉛、ニッケル等を
添加した触媒と共役ジェン、酸素及びカルボン酸を接触
させることによって１，４−ジアシルオキシー２−ブテ
ン類を製造する方法（特公昭４８−２７２９び号公報）
、パラジウムとアンチモン、ビスマス、セレン又はテル
ルを含有する触媒を使用する方法（特開昭４９−１１８
１２号公報）等が提案されている。しかしながら、これ
らの公知の触媒を使用する方法は、触媒の活性が充分で
なく、未だ工業化には至りつていない。
テニウム金属又は該金属に銅、銀、亜鉛、ニッケル等を
添加した触媒と共役ジェン、酸素及びカルボン酸を接触
させることによって１，４−ジアシルオキシー２−ブテ
ン類を製造する方法（特公昭４８−２７２９び号公報）
、パラジウムとアンチモン、ビスマス、セレン又はテル
ルを含有する触媒を使用する方法（特開昭４９−１１８
１２号公報）等が提案されている。しかしながら、これ
らの公知の触媒を使用する方法は、触媒の活性が充分で
なく、未だ工業化には至りつていない。
本発明者らは高活性の触媒を開発すべ〈鋭意研究した結
果、公知の方法によって得られた触媒、例えば塩化パラ
ジウム等の貴金属の塩と、銅、亜鉛等の塩を錫酸又は酢
酸に溶解した溶液に恒体を加えて、蒸発乾固して担体上
に触媒金属を担持する方法によって得られた触媒（特公
昭４８−２７２９０号公報）、硝酸で処理したャシガラ
破砕活性炭を塩化パラジウムと二酸化テルル、二酸化セ
レン、三塩化アンチモンを含有する塩酸溶液に加えて蒸
発乾固する方法によって得られた触媒（特開昭４９−１
１８１２号公報）、ャシガラ活性炭を塩化硫黄を含むァ
セトン溶液に加えて蒸発乾固し、次いで塩化パラジウム
と五塩化ニオブを含む塩酸水溶液に加えて蒸発乾固する
ことによって得た触媒（特開昭５４−１４９１４号公報
）、硝酸に銅を溶解した溶液に酢酸パラジウムのエタノ
ール溶液に活性炭を加えて蒸発乾圃することによって得
た触媒（特関昭５４−１４７１８ｙ号公報）等の触媒は
、金属成分が担体上に均一に担持されておらず、特に多
成分系の触媒の場合には、担体上の各成分の比率も均一
でないので、触媒の活性が充分でないことを見出した。
果、公知の方法によって得られた触媒、例えば塩化パラ
ジウム等の貴金属の塩と、銅、亜鉛等の塩を錫酸又は酢
酸に溶解した溶液に恒体を加えて、蒸発乾固して担体上
に触媒金属を担持する方法によって得られた触媒（特公
昭４８−２７２９０号公報）、硝酸で処理したャシガラ
破砕活性炭を塩化パラジウムと二酸化テルル、二酸化セ
レン、三塩化アンチモンを含有する塩酸溶液に加えて蒸
発乾固する方法によって得られた触媒（特開昭４９−１
１８１２号公報）、ャシガラ活性炭を塩化硫黄を含むァ
セトン溶液に加えて蒸発乾固し、次いで塩化パラジウム
と五塩化ニオブを含む塩酸水溶液に加えて蒸発乾固する
ことによって得た触媒（特開昭５４−１４９１４号公報
）、硝酸に銅を溶解した溶液に酢酸パラジウムのエタノ
ール溶液に活性炭を加えて蒸発乾圃することによって得
た触媒（特関昭５４−１４７１８ｙ号公報）等の触媒は
、金属成分が担体上に均一に担持されておらず、特に多
成分系の触媒の場合には、担体上の各成分の比率も均一
でないので、触媒の活性が充分でないことを見出した。
すなわち、従釆の方法、特に担体を触媒成分を含む溶液
に加えて蒸発乾団する方法では触媒の表面から内部にわ
たって触媒成分を均一に恒特させることは困難であって
、触媒の内部は表面に比べて触媒成分の担持量が少なく
なる傾向があり、また多成分系の触媒の場合には、触媒
の各部分において各成分の相持量が異なり、触媒の総て
の部分において触媒成分の比率を最適にすることは困難
である。さらに、本発明者らは担体上に触媒成分を均一
に担持する方法について研究した結果、パラジウムの化
合物を有機溶媒と鉱酸との混合物を用いてパラジウムの
化合物を担持したあと、必要に応じて洗液、乾燥、焼成
を行ったあと、テルル及び／又は錫からなる元素の化合
物を有機溶媒を含む溶液を使用して該元素の化合物を担
持する二段担持法を採用することによって触媒成分が担
体に均一に且つ各成分の比率が均一になるように担特で
きることをを見出して本発明を完成したものである。す
なわち、本発明は、担体に、パラジウムの化合物を、鉱
酸を含むアルコール、ケトン及びエーテルから選ばれる
有機溶媒に溶解した溶液を用いてパラジウムの化合物を
担持し、次いでテルル及び／又は錫又はそれらの化合物
をアルコール、ケトン及びエーテルから選ばれる有機溶
媒に溶解した溶液を用いてテルル及び／又は錫又はそれ
らの化合物を担持することを特徴とする共役ジェンのジ
アシルオキシ化用触媒の製造法を要旨とするものである
。
に加えて蒸発乾団する方法では触媒の表面から内部にわ
たって触媒成分を均一に恒特させることは困難であって
、触媒の内部は表面に比べて触媒成分の担持量が少なく
なる傾向があり、また多成分系の触媒の場合には、触媒
の各部分において各成分の相持量が異なり、触媒の総て
の部分において触媒成分の比率を最適にすることは困難
である。さらに、本発明者らは担体上に触媒成分を均一
に担持する方法について研究した結果、パラジウムの化
合物を有機溶媒と鉱酸との混合物を用いてパラジウムの
化合物を担持したあと、必要に応じて洗液、乾燥、焼成
を行ったあと、テルル及び／又は錫からなる元素の化合
物を有機溶媒を含む溶液を使用して該元素の化合物を担
持する二段担持法を採用することによって触媒成分が担
体に均一に且つ各成分の比率が均一になるように担特で
きることをを見出して本発明を完成したものである。す
なわち、本発明は、担体に、パラジウムの化合物を、鉱
酸を含むアルコール、ケトン及びエーテルから選ばれる
有機溶媒に溶解した溶液を用いてパラジウムの化合物を
担持し、次いでテルル及び／又は錫又はそれらの化合物
をアルコール、ケトン及びエーテルから選ばれる有機溶
媒に溶解した溶液を用いてテルル及び／又は錫又はそれ
らの化合物を担持することを特徴とする共役ジェンのジ
アシルオキシ化用触媒の製造法を要旨とするものである
。
本発明で用いられる担体としては、従来から共役ジェン
、カルボン酸及び酸素からジアシルオキシァルケンを合
成する際の固体触媒の担体として通常用いられているも
のならば、どのようなものでもよく、例えば、活性炭、
シＩＪ力、アルミナ、シリカーアルミナ、ジルコニア、
トリア、粘土、ケィソゥ士、ボーキサィド、軽石、炭化
ケイ素等が挙げられるが、これらの中でも活性炭、シリ
カ、アルミナが望ましく、とりわけ活性炭が好適である
。
、カルボン酸及び酸素からジアシルオキシァルケンを合
成する際の固体触媒の担体として通常用いられているも
のならば、どのようなものでもよく、例えば、活性炭、
シＩＪ力、アルミナ、シリカーアルミナ、ジルコニア、
トリア、粘土、ケィソゥ士、ボーキサィド、軽石、炭化
ケイ素等が挙げられるが、これらの中でも活性炭、シリ
カ、アルミナが望ましく、とりわけ活性炭が好適である
。
これらの担体は、なんら前処理を行なわずに使用しても
よいが、例えば、単なる加熱処理或いは塩酸、硝酸等の
存在下加熱処理等の前処理をなしたものも使用すること
ができる。本発明において第１成分として使用する貴金
属はパラジウム（Ｐｄ）である。
よいが、例えば、単なる加熱処理或いは塩酸、硝酸等の
存在下加熱処理等の前処理をなしたものも使用すること
ができる。本発明において第１成分として使用する貴金
属はパラジウム（Ｐｄ）である。
又、第２成分として使用する元素は、テルル（Ｔｅ）及
び錫（Ｓｎ）（以下、これらを該元素という。）である
。本発明においては、これらのパラジウム及び該元素は
、通常水又は有機溶媒に溶解して使用する。通常は水又
は有機溶媒に可溶の化合物、、例えばハロゲン化物、硝
酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機質、酢酸塩、しゆう酸塩
、アミン塩等の有機酸塩の形で使用するが、元素そのも
の、酸化物等、有機溶媒と鍵酸との混合溶液に加えた場
合、溶解して溶液となる化合物或いは元素そのものを使
用することもできる。これらのパラジウム及び該元素の
化合物としては次のものを挙げることができる。
び錫（Ｓｎ）（以下、これらを該元素という。）である
。本発明においては、これらのパラジウム及び該元素は
、通常水又は有機溶媒に溶解して使用する。通常は水又
は有機溶媒に可溶の化合物、、例えばハロゲン化物、硝
酸塩、硫酸塩、炭酸塩等の無機質、酢酸塩、しゆう酸塩
、アミン塩等の有機酸塩の形で使用するが、元素そのも
の、酸化物等、有機溶媒と鍵酸との混合溶液に加えた場
合、溶解して溶液となる化合物或いは元素そのものを使
用することもできる。これらのパラジウム及び該元素の
化合物としては次のものを挙げることができる。
パラジウムの化合物としては塩化パラジウム、硝酸パラ
ジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム、テルルの化
合物としては四塩化テルル、二塩化テルル、錫の化合物
としては二塩化錫、四塩化錫、酢酸錫、である。次に本
発明に使用する有機溶媒としては、アルコール、ケトン
、エーテルを用い、具体例として、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコールィソフータノール、ノル
マルブタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、エチル
ェーナル、イソフ。
ジウム、硫酸パラジウム、酸化パラジウム、テルルの化
合物としては四塩化テルル、二塩化テルル、錫の化合物
としては二塩化錫、四塩化錫、酢酸錫、である。次に本
発明に使用する有機溶媒としては、アルコール、ケトン
、エーテルを用い、具体例として、メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコールィソフータノール、ノル
マルブタノール等のアルコール、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、エチル
ェーナル、イソフ。
ロピルエ一テル、ノルマルフ。ロピルエ−７ル、イソフ
。チルエ−７ル、ノルマルフ。チルエーテル等のエーテ
ルが挙げられ、これらの中でもメタノール、ヱタノール
、アセトンが最適である。これらの有機溶媒はそれぞれ
単独で使用すること以外に、それらの混合物も使用する
ことができる。又、これらの有機溶媒と、例えば，ノル
マルヘキサン、ノルマルヘフ。タン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルェン、キシレン等の飽和炭化水素との混
合物も使用可能である。さらに、前記の一段目で用いる
有機溶媒と二段目で用いる有機溶媒は同じでよく、また
異なってもよい。鉱酸としては、ハロゲン化水素酸、硝
酸、硫酸、リン酸等を使用することができるが、望まし
くは塩酸及び硝酸である。
。チルエ−７ル、ノルマルフ。チルエーテル等のエーテ
ルが挙げられ、これらの中でもメタノール、ヱタノール
、アセトンが最適である。これらの有機溶媒はそれぞれ
単独で使用すること以外に、それらの混合物も使用する
ことができる。又、これらの有機溶媒と、例えば，ノル
マルヘキサン、ノルマルヘフ。タン、シクロヘキサン、
ベンゼン、トルェン、キシレン等の飽和炭化水素との混
合物も使用可能である。さらに、前記の一段目で用いる
有機溶媒と二段目で用いる有機溶媒は同じでよく、また
異なってもよい。鉱酸としては、ハロゲン化水素酸、硝
酸、硫酸、リン酸等を使用することができるが、望まし
くは塩酸及び硝酸である。
本発明は、パラジウム及び該元素を担体に恒持する方法
の改良に関するものであり、それは次の二段階からなる
ものである。
の改良に関するものであり、それは次の二段階からなる
ものである。
第−−段階はパラジウム成分の担特であり、パラジウム
の化合物を滋酸を含む有機溶媒に溶解した溶液を用いて
担持する。第二段階は該元素の担特であり、該元素の化
合物を有機溶媒に溶解した溶液を用いて坦持する。本発
明は、上記二段階からなる担持方法を採用するもので、
その担持順序が特に重要な要素であって、上記第一段階
、第二段階の順に担特を行うことが必須要件である。
の化合物を滋酸を含む有機溶媒に溶解した溶液を用いて
担持する。第二段階は該元素の担特であり、該元素の化
合物を有機溶媒に溶解した溶液を用いて坦持する。本発
明は、上記二段階からなる担持方法を採用するもので、
その担持順序が特に重要な要素であって、上記第一段階
、第二段階の順に担特を行うことが必須要件である。
若し、その担持順序を第段階、第一段階とすると、第二
段階で一旦担持した該元素が第一段階で溶出し、パラジ
ウムと該元素とがバランスよく、触媒中に均一に分布し
た触媒とすることができず、本発明の目的を達成し得な
い。第一段階のパラジウムの成分の担特の方法は、パラ
ジウムの化合物を鉱酸を含む有機溶媒に溶解した溶液を
使用して、担体に担持するものであり、その具体的な方
法は、公知の種々の方法が採用されるが、特に上記溶媒
に担体を浸潰して、パラジウムの化合物を担体に吸着せ
しめた後、炉過または傾斜法によって溶液を除去した後
、そのまま乾燥するか、または必要に応じて洗浄し、乾
燥または焼成する方法が望ましい。
段階で一旦担持した該元素が第一段階で溶出し、パラジ
ウムと該元素とがバランスよく、触媒中に均一に分布し
た触媒とすることができず、本発明の目的を達成し得な
い。第一段階のパラジウムの成分の担特の方法は、パラ
ジウムの化合物を鉱酸を含む有機溶媒に溶解した溶液を
使用して、担体に担持するものであり、その具体的な方
法は、公知の種々の方法が採用されるが、特に上記溶媒
に担体を浸潰して、パラジウムの化合物を担体に吸着せ
しめた後、炉過または傾斜法によって溶液を除去した後
、そのまま乾燥するか、または必要に応じて洗浄し、乾
燥または焼成する方法が望ましい。
パラジウムの鍵酸を含む有機溶媒の溶液中の濃度は、パ
ラジウムの化合物の担持量が、パラジウムとして０．０
１〜１の重量％、好ましくは０．１〜３重量％となるよ
うな濃度を選択する必要がある。
ラジウムの化合物の担持量が、パラジウムとして０．０
１〜１の重量％、好ましくは０．１〜３重量％となるよ
うな濃度を選択する必要がある。
このようなパラジウムの担持量が得られる溶液の濃度は
、担体の種類、使用量、浸債時間、浸積温度等によって
も異なるが、担体として活性炭を使用する場合には、溶
液１００ｇ当り、パラジウムの化合物として０．０１〜
５ｇの範囲が望ましい。又、溶液中の鍵酸の濃度は、溶
液１００ｇ当り、酸として０．２グラムモル以下である
ことが望ましく、水の含有量は２の重量％以下とするこ
とが望ましい。また、担体と溶液の比率は、容積比で溶
液１に対して担体０．２〜１．０であることが望ましく
、浸債時間は１〜１虫時間、好ましくは３〜１餌時間で
ある。通常、浸債は室温で実施するが加熱下で実施して
もよい。次に、第二段階の該元素の担持方法もパラジウ
ムの担持方法と同様の方法を採用することが望ましい。
、担体の種類、使用量、浸債時間、浸積温度等によって
も異なるが、担体として活性炭を使用する場合には、溶
液１００ｇ当り、パラジウムの化合物として０．０１〜
５ｇの範囲が望ましい。又、溶液中の鍵酸の濃度は、溶
液１００ｇ当り、酸として０．２グラムモル以下である
ことが望ましく、水の含有量は２の重量％以下とするこ
とが望ましい。また、担体と溶液の比率は、容積比で溶
液１に対して担体０．２〜１．０であることが望ましく
、浸債時間は１〜１虫時間、好ましくは３〜１餌時間で
ある。通常、浸債は室温で実施するが加熱下で実施して
もよい。次に、第二段階の該元素の担持方法もパラジウ
ムの担持方法と同様の方法を採用することが望ましい。
この場合の溶液中の元素の濃度は、該元素の化合物の溶
液に第一段階でパラジウムを担持した担体を浸潰したあ
とに、該元素またはその化合物が、元素として０．０１
〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％で、パラジ
ウム１グラム原子当り、該元素として０．０５〜１０グ
ラム原子担持されるような濃度を選択する必要がある。
このような元素の担持量を得るための溶液中の濃度は、
担体の種類、第一段階で担持したパラジウムの種類、担
持量、溶液の使用量、浸債温度、浸債時間等によっても
異なるが、担体として活性炭を使用する場合には、溶液
１００ｇ当り、該元素の化合物として、０．０１〜繋で
あることが望ましい。
液に第一段階でパラジウムを担持した担体を浸潰したあ
とに、該元素またはその化合物が、元素として０．０１
〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％で、パラジ
ウム１グラム原子当り、該元素として０．０５〜１０グ
ラム原子担持されるような濃度を選択する必要がある。
このような元素の担持量を得るための溶液中の濃度は、
担体の種類、第一段階で担持したパラジウムの種類、担
持量、溶液の使用量、浸債温度、浸債時間等によっても
異なるが、担体として活性炭を使用する場合には、溶液
１００ｇ当り、該元素の化合物として、０．０１〜繋で
あることが望ましい。
また、溶液中の水の含有量は２０重量％以下とすること
が望ましい。また、浸債の際の担体と溶液の比率、浸債
時間、浸債温度については第一段階の場合と同様の条件
とするのが適当である。本発明においてはこのようにし
て第一段階においてパラジウムの化合物を担持し、第三
段階においてさらに該元素又はその化合物を担持した触
媒は、必要に応じて洗浄したあと、乾燥又は焼成する。
このようにして得られた触媒は水素または還元性の有機
化合物によって処理することによって担持金属成分を還
元して共役ジェンのジアシロキシ化用触媒として使用す
る。このようにして得られた触媒は、パラジウムと該元
素が担体の内部に迄均一に担持されているので、共役ジ
ェン、カルボン酸及び酸素を反応させてジアシルオキシ
アルケンを製造する際に用いると担体の表面層にしか触
媒成分が担持されない公知の方法で調製された固体触媒
を用いる場合に比べ、パラジウムの単位重量当り、高収
率でジァシ０ルオキシアルケンが得られるという効果を
奏する。
が望ましい。また、浸債の際の担体と溶液の比率、浸債
時間、浸債温度については第一段階の場合と同様の条件
とするのが適当である。本発明においてはこのようにし
て第一段階においてパラジウムの化合物を担持し、第三
段階においてさらに該元素又はその化合物を担持した触
媒は、必要に応じて洗浄したあと、乾燥又は焼成する。
このようにして得られた触媒は水素または還元性の有機
化合物によって処理することによって担持金属成分を還
元して共役ジェンのジアシロキシ化用触媒として使用す
る。このようにして得られた触媒は、パラジウムと該元
素が担体の内部に迄均一に担持されているので、共役ジ
ェン、カルボン酸及び酸素を反応させてジアシルオキシ
アルケンを製造する際に用いると担体の表面層にしか触
媒成分が担持されない公知の方法で調製された固体触媒
を用いる場合に比べ、パラジウムの単位重量当り、高収
率でジァシ０ルオキシアルケンが得られるという効果を
奏する。
以下、本発明を実施例にて詳細に説明する。
実施例 １予め、１５重量％の硝酸で６時間加熱還流し
た直径４側、長さ６側の成型活性炭ｌｏｇを、塩化パラ
ジウム（ＰｄＣ夕２ ）０．１７５０ｇと１２規定の塩
酸３．３の‘を４物上のアセトンに加えた溶液（第一浸
溶液）４０の上に添加し、時々蝿拝しながら室温で６時
間放置して浸債処理を行った。浸債処理終了後、第一浸
糟液を傾斜法により除去して得られた活性炭を空気中１
２０℃で８時間乾燥して塩化パラジウムを坦持した活性
炭を得た。
た直径４側、長さ６側の成型活性炭ｌｏｇを、塩化パラ
ジウム（ＰｄＣ夕２ ）０．１７５０ｇと１２規定の塩
酸３．３の‘を４物上のアセトンに加えた溶液（第一浸
溶液）４０の上に添加し、時々蝿拝しながら室温で６時
間放置して浸債処理を行った。浸債処理終了後、第一浸
糟液を傾斜法により除去して得られた活性炭を空気中１
２０℃で８時間乾燥して塩化パラジウムを坦持した活性
炭を得た。
次いでこの活性炭を四塩化テルル（ＴｅＣそ４）０．０
９０処を４物１のメタノールに熔解したメタノール溶液
（第二浸債液）４０の‘に再度浸潰し、室温で６時間放
置した。次いで第二浸債液を傾斜法により除去し、次い
で窒素気流中１５０００で３時間乾燥後、室温でメタノ
ールを飽和した窒素を用いて２００００で３時間、更に
４００ｑｏで２時間加熱することによって還元処理を行
ってジアシルオキシ化用触媒とした（触媒Ａ）。この触
媒は、パラジウム０．９５重量％、テルル０．４１重量
％を含有し、原子比でテルル／パラジウムが０．３６に
相当した。
９０処を４物１のメタノールに熔解したメタノール溶液
（第二浸債液）４０の‘に再度浸潰し、室温で６時間放
置した。次いで第二浸債液を傾斜法により除去し、次い
で窒素気流中１５０００で３時間乾燥後、室温でメタノ
ールを飽和した窒素を用いて２００００で３時間、更に
４００ｑｏで２時間加熱することによって還元処理を行
ってジアシルオキシ化用触媒とした（触媒Ａ）。この触
媒は、パラジウム０．９５重量％、テルル０．４１重量
％を含有し、原子比でテルル／パラジウムが０．３６に
相当した。
また、触媒上に損持されたパラジウムは第一浸債液に含
まれるパラジウムに対して９０％であり、テルルは第二
浸債液に含まれるテルルに対して９５％であった。すな
わち、本発明の方法においては、触媒成分が選択的に溶
液より担体上に吸着されることが分る。次に比較のため
に、予め１５重量％の硝酸で６時間加熱還流処理した成
型活性炭（直径４柳、長さ６肌）１雌を、ＰｄＣ夕２
０．１７５０ｇ及び二酸化テルル（Ｔｅ０２）０．０
５３６ｇを６規定の塩酸４０舷に熔解した溶液に加え、
室温で２４時間浸潰した。
まれるパラジウムに対して９０％であり、テルルは第二
浸債液に含まれるテルルに対して９５％であった。すな
わち、本発明の方法においては、触媒成分が選択的に溶
液より担体上に吸着されることが分る。次に比較のため
に、予め１５重量％の硝酸で６時間加熱還流処理した成
型活性炭（直径４柳、長さ６肌）１雌を、ＰｄＣ夕２
０．１７５０ｇ及び二酸化テルル（Ｔｅ０２）０．０
５３６ｇを６規定の塩酸４０舷に熔解した溶液に加え、
室温で２４時間浸潰した。
浸潰終了後、実施例と同様に傾斜法により浸債残液を除
去し、次いで空気中１２０ご○で８時間乾燥後、窒素気
流中１５０００で３時間乾燥し、さらに室温においてメ
タノールで飽和された窒素を用いて２００００で３時間
、更に４００ｏ○で２時間還元処理することによりジア
シルオキシ化用触媒とした（触媒Ｂ、比較例１）。
去し、次いで空気中１２０ご○で８時間乾燥後、窒素気
流中１５０００で３時間乾燥し、さらに室温においてメ
タノールで飽和された窒素を用いて２００００で３時間
、更に４００ｏ○で２時間還元処理することによりジア
シルオキシ化用触媒とした（触媒Ｂ、比較例１）。
この触媒Ｂはパラジウム０．９５重量％、テルル０．４
１重量％を含有し、原子比でテルル／パラジウムが０．
３６であった。又この触媒上に担持されたパラジウムは
、塩酸に溶解したＰｄＣ〆２中のパラジウムに対して８
０％であり、テルルは、Ｔｅ０２中のテルルに対して５
０％であった。触媒Ａ及びＢについて、第１図に示す如
く触媒の中心を通る直径断面で切断し、該断面上に存在
する成分をＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ線分折
）を用いて、パラジウムについては４．３６８Ａ、テル
ルについては３．２８９△のＬＱ線を測定した。結果を
第２図（触媒Ａ）及び第３図（触媒Ｂ、比較例１）に示
した。第２図及び第３図において、横軸は触媒の断面上
の線Ｓ′ＣＳを示す。
１重量％を含有し、原子比でテルル／パラジウムが０．
３６であった。又この触媒上に担持されたパラジウムは
、塩酸に溶解したＰｄＣ〆２中のパラジウムに対して８
０％であり、テルルは、Ｔｅ０２中のテルルに対して５
０％であった。触媒Ａ及びＢについて、第１図に示す如
く触媒の中心を通る直径断面で切断し、該断面上に存在
する成分をＸ線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ線分折
）を用いて、パラジウムについては４．３６８Ａ、テル
ルについては３．２８９△のＬＱ線を測定した。結果を
第２図（触媒Ａ）及び第３図（触媒Ｂ、比較例１）に示
した。第２図及び第３図において、横軸は触媒の断面上
の線Ｓ′ＣＳを示す。
Ｃは触媒の中心、Ｓ，Ｓ′は外表面を示す。縦軸はＸ線
の強さを示し、これは担持された金属の量と比例する。
第２図から明らかなように発明の方法によって得られた
触媒は、パラジウム及びテルルが表面から内部に迄ほぼ
均一に担持されていることが分る。
の強さを示し、これは担持された金属の量と比例する。
第２図から明らかなように発明の方法によって得られた
触媒は、パラジウム及びテルルが表面から内部に迄ほぼ
均一に担持されていることが分る。
これに反して、従来法によって調製した触媒Ｂは、パラ
ジウムは担体の表面から１柳以内、テルルは０．５柳以
内の部分に担持されているのみで中心部分には殆んど担
持されていないことが分る。次に触媒Ａと触媒Ｂを、ブ
タジェン、酢酸及び酸素からジアセトキシブテンを合成
する反応に用いた例を示す。
ジウムは担体の表面から１柳以内、テルルは０．５柳以
内の部分に担持されているのみで中心部分には殆んど担
持されていないことが分る。次に触媒Ａと触媒Ｂを、ブ
タジェン、酢酸及び酸素からジアセトキシブテンを合成
する反応に用いた例を示す。
触媒４ｇを内径１８肋のステンレス製反応管に充填し、
これに氷酢酸１２．５の上／時間、ブタジェン６０ミｌ
ｊモル／時間及び酸素４０ミリモル／時間の速度で通し
、反応温度８０００で連続反応を行った。反応開始後５
時間経過後の生成物を分析してジアセトキシブテンの空
時収率、パラジウム効率及び１，４−ジアセトシブテン
の選択率を求め第１表に示した。第１表から明らかなよ
うに、本発明の方法より調製した触媒は、従来法で調製
した触媒に比べ、優れた空時収率及びパラジウム効率を
示す。実施例 ２ 実施例１における第二浸債液である四塩化テルルのメタ
ノール溶液に代えて、四塩化テルル（ＴｅＣそ４ ）０
．０９０笹と四塩化錫（ＳｎＣ夕４ ）０．２１８５ｇ
を４０肌のメタノールに溶解した溶液４０の上を使用し
た以外は、実施例１と同様の方法で、パラジウム、テル
ル、錫の三成分からなる触媒Ｃを調製した。
これに氷酢酸１２．５の上／時間、ブタジェン６０ミｌ
ｊモル／時間及び酸素４０ミリモル／時間の速度で通し
、反応温度８０００で連続反応を行った。反応開始後５
時間経過後の生成物を分析してジアセトキシブテンの空
時収率、パラジウム効率及び１，４−ジアセトシブテン
の選択率を求め第１表に示した。第１表から明らかなよ
うに、本発明の方法より調製した触媒は、従来法で調製
した触媒に比べ、優れた空時収率及びパラジウム効率を
示す。実施例 ２ 実施例１における第二浸債液である四塩化テルルのメタ
ノール溶液に代えて、四塩化テルル（ＴｅＣそ４ ）０
．０９０笹と四塩化錫（ＳｎＣ夕４ ）０．２１８５ｇ
を４０肌のメタノールに溶解した溶液４０の上を使用し
た以外は、実施例１と同様の方法で、パラジウム、テル
ル、錫の三成分からなる触媒Ｃを調製した。
この触媒はパラジウム０．９５重量％、テルル０．４１
重量％及び錫０．９５重量％を含有し、原子比でテルル
／パラジウム及び錫／パラジウムがそれぞれ０．３６及
び０．９０であった。次に比較のために、塩化パラジウ
ム（ＰｄＣそ２ ）０．１７５０ｇ、二酸化テルル（Ｔ
ｅ０２）０．０２５０ｇ及び四塩化錫（ＳｎＣそ４ ）
０．２１８５ｇを６規定の塩酸４０の‘に溶解した溶液
を使用して比較例１と同様の方法で触媒Ｄを調製した。
重量％及び錫０．９５重量％を含有し、原子比でテルル
／パラジウム及び錫／パラジウムがそれぞれ０．３６及
び０．９０であった。次に比較のために、塩化パラジウ
ム（ＰｄＣそ２ ）０．１７５０ｇ、二酸化テルル（Ｔ
ｅ０２）０．０２５０ｇ及び四塩化錫（ＳｎＣそ４ ）
０．２１８５ｇを６規定の塩酸４０の‘に溶解した溶液
を使用して比較例１と同様の方法で触媒Ｄを調製した。
この触媒はパラジウム０．９５重量％、テルル０．４１
重量％及び錫０．９５重量％＊を含有していた。ここで
得られた触媒Ｃ及び触媒Ｄについて実施例１と同様の方
法で触媒成分の分布を測定した。
重量％及び錫０．９５重量％＊を含有していた。ここで
得られた触媒Ｃ及び触媒Ｄについて実施例１と同様の方
法で触媒成分の分布を測定した。
なお錫については３．６００ＡのＬＱ線を使用して分析
した。これらの結果を第４図及び第５図に示した。この
結果から明らかなように、触媒Ｃ（実施例２）は、触媒
成分が均に担持されているのに対して、触媒Ｄ（比較例
２）ではパラジウムは外表面より１肋以内、錫は１．２
５肋以内に担持されているにすぎない。次に、ここで得
られた触媒を用いて実施例１と同様の方法でジアセトキ
シブテンの合成を行っ‐た。
した。これらの結果を第４図及び第５図に示した。この
結果から明らかなように、触媒Ｃ（実施例２）は、触媒
成分が均に担持されているのに対して、触媒Ｄ（比較例
２）ではパラジウムは外表面より１肋以内、錫は１．２
５肋以内に担持されているにすぎない。次に、ここで得
られた触媒を用いて実施例１と同様の方法でジアセトキ
シブテンの合成を行っ‐た。
結果を第２表に示す。この結果より明らかなように触媒
Ｃ（実施例２）は触媒Ｄ（比較例２）に比較して空時収
率、パラジウム効率が高く、優れた触媒であることが解
る。第１表 実施例 ３ 実施例１における１２規定の塩酸の使用量を１．７の上
（０．５規定塩酸−アセトン混合溶液に相当する）に減
少した以外は、実施例１と同様の方法で第一浸債液を調
製した。
Ｃ（実施例２）は触媒Ｄ（比較例２）に比較して空時収
率、パラジウム効率が高く、優れた触媒であることが解
る。第１表 実施例 ３ 実施例１における１２規定の塩酸の使用量を１．７の上
（０．５規定塩酸−アセトン混合溶液に相当する）に減
少した以外は、実施例１と同様の方法で第一浸債液を調
製した。
この第一浸債液を用いた以外は、実施例２と同様にして
触媒Ｅを調製し、触媒成分の分布を測定した。結果を第
６図に示した。この結果より明らかなようにパラジウム
成分が均一に分布していることが分る。比較例 ３〜５ 塩酸水溶液を使用する従釆法において塩酸の濃度を変え
た場合の効果を示した。
触媒Ｅを調製し、触媒成分の分布を測定した。結果を第
６図に示した。この結果より明らかなようにパラジウム
成分が均一に分布していることが分る。比較例 ３〜５ 塩酸水溶液を使用する従釆法において塩酸の濃度を変え
た場合の効果を示した。
塩化パラジウム（ＰｄＣ〆２ ）０．１７５０ｇを０．
１規定の塩酸４０の‘に溶解した溶液に浸潰した後、実
施例１と同様の方法でパラジウムのみを担持した触媒Ｆ
（比較例３）を製造し、その触媒中のパラジウムの分布
を測定した。
１規定の塩酸４０の‘に溶解した溶液に浸潰した後、実
施例１と同様の方法でパラジウムのみを担持した触媒Ｆ
（比較例３）を製造し、その触媒中のパラジウムの分布
を測定した。
同様にして６規定及びｌａ規定の塩酸を使用して触媒Ｇ
（比較例４）及び触媒日（比較例５）を製造し、その触
媒中のパラジウムの分布を測定した。結果を第７〜９図
に示した。図から明らかなように、塩酸濃度が高くなる
に従って、パラジウムが坦体の中心迄担持されるが、中
心部迄は担持されていない。これに対して、実施例３に
おいては０．５規定の塩酸を使用した場合でも均一に担
持されており、本発明の方法によればパラジウムが均一
に担持されることが分る。
（比較例４）及び触媒日（比較例５）を製造し、その触
媒中のパラジウムの分布を測定した。結果を第７〜９図
に示した。図から明らかなように、塩酸濃度が高くなる
に従って、パラジウムが坦体の中心迄担持されるが、中
心部迄は担持されていない。これに対して、実施例３に
おいては０．５規定の塩酸を使用した場合でも均一に担
持されており、本発明の方法によればパラジウムが均一
に担持されることが分る。
比較例 ６
実施例１で使用した塩化パラジウムの塩酸とメタノール
の混合溶液（第一浸漬液）と四塩化テルルのアセトン溶
液（第二浸債液）を混合した混合溶液に、実施例１で使
用した活性炭を浸潰して時々網拝し室温で６時間放置後
、傾斜法により浸溶液を除去し、空気中１２００Ｃで６
時間乾燥後、窒素気流中１５０℃で３時間乾燥した。
の混合溶液（第一浸漬液）と四塩化テルルのアセトン溶
液（第二浸債液）を混合した混合溶液に、実施例１で使
用した活性炭を浸潰して時々網拝し室温で６時間放置後
、傾斜法により浸溶液を除去し、空気中１２００Ｃで６
時間乾燥後、窒素気流中１５０℃で３時間乾燥した。
さらに室温でメタノールを飽和した窒素を用いて２００
００で３時間、さらに４００００で２時間還元すること
によって触媒１を調製した。次に、ここで得られた触媒
１につて、実施例１と同様の方法で触媒成分の分布を測
定した。結果を第１０図に示した。この結果から明らか
なように、有機溶媒を使用しても、ハラジゥムとテルル
の化合物の混合物を含む溶液を使用して一段でパラジウ
ムとテルルを担持する方法では二つの成分のどちらも均
一に担特できないことが分る。なお、この触媒を使用し
た１，４−ジアセトキシブテン−２の合成実験を行った
結果は以下に示すようにパラジウム効率が悪く実用に適
さないことが解る。
００で３時間、さらに４００００で２時間還元すること
によって触媒１を調製した。次に、ここで得られた触媒
１につて、実施例１と同様の方法で触媒成分の分布を測
定した。結果を第１０図に示した。この結果から明らか
なように、有機溶媒を使用しても、ハラジゥムとテルル
の化合物の混合物を含む溶液を使用して一段でパラジウ
ムとテルルを担持する方法では二つの成分のどちらも均
一に担特できないことが分る。なお、この触媒を使用し
た１，４−ジアセトキシブテン−２の合成実験を行った
結果は以下に示すようにパラジウム効率が悪く実用に適
さないことが解る。
実施例 ４〜６
実施例１において第二浸債液を調製する際に用いたメタ
ノールに代えて、エタノールを用いた以外は実施例１と
同様にして第二浸債液を調製し、この浸債液を用いた以
外は実施例１と同機にして触媒Ｊ（実施例４）を調製し
た。
ノールに代えて、エタノールを用いた以外は実施例１と
同様にして第二浸債液を調製し、この浸債液を用いた以
外は実施例１と同機にして触媒Ｊ（実施例４）を調製し
た。
又、実施例１において第一浸債液を調製する際に用いた
アセトンに代えて、メチルエチルケトン又はエチルエー
テルを用いた以外は実施例１と同様にして二種類の第一
浸債液を調製した。
アセトンに代えて、メチルエチルケトン又はエチルエー
テルを用いた以外は実施例１と同様にして二種類の第一
浸債液を調製した。
これらの浸債液を用いた以外は実施例１と同様にして触
媒Ｋ（実施例５）及び触媒Ｌ（実施例６）を調製※した
。次に、上記で得られた触媒Ｊ、触媒Ｋ及び触媒Ｌにつ
いて、実施例１と同様の方法で触媒成分（パラジウムー
テルル）の分布を測定し、それらの結果を第１１図〜第
１３図に示した。
媒Ｋ（実施例５）及び触媒Ｌ（実施例６）を調製※した
。次に、上記で得られた触媒Ｊ、触媒Ｋ及び触媒Ｌにつ
いて、実施例１と同様の方法で触媒成分（パラジウムー
テルル）の分布を測定し、それらの結果を第１１図〜第
１３図に示した。
各図面から明らかなように、パラジウム成分及びテルル
成分が均一に分布していることが分る。なお、これらの
触媒を用いて１，４−ジアセトキシブテン−２の合成実
験を行った結果、以下に示すように、空時収率、パラジ
ウム効率が高く、優れた触媒であることが分る。
成分が均一に分布していることが分る。なお、これらの
触媒を用いて１，４−ジアセトキシブテン−２の合成実
験を行った結果、以下に示すように、空時収率、パラジ
ウム効率が高く、優れた触媒であることが分る。
第１図は調製された触媒をＸ線マイクロアナライザー（
ＥＰＭ鈴嫁分析）に供する際の触媒の切断面を説明する
ための斜視図であり、第２図〜第ｌ３図は本発明の方法
又は公知の方法により調製された触媒中の触媒成分の分
布状態を示すＥＰＭＡ線分析結果の図面である。 オー図 矛２図 矛３図 矛ム図 矛５図 矛６図 オ７図 矛８〔図 ガ９図 矛１０図 溝？１図 第１２図 第１３図
ＥＰＭ鈴嫁分析）に供する際の触媒の切断面を説明する
ための斜視図であり、第２図〜第ｌ３図は本発明の方法
又は公知の方法により調製された触媒中の触媒成分の分
布状態を示すＥＰＭＡ線分析結果の図面である。 オー図 矛２図 矛３図 矛ム図 矛５図 矛６図 オ７図 矛８〔図 ガ９図 矛１０図 溝？１図 第１２図 第１３図
Claims (1)
- １ 担体に、パラジウムの化合物を、鉱酸を含むアルコ
ール、ケトン及びエーテルから選ばれる有機溶媒に溶解
した溶液を用いてパラジウムの化合物を担持し、次いで
テルル及び／又は錫またはそれらの化合物をアルコール
、ケトン及びエーテルから選ばれる有機溶媒に溶解した
溶液を用いてテルル及び／又は錫又はそれらの化合物を
担持することを特徴とする共役ジエン、カルボン酸及び
酸素との反応によるジアシルオキシアルケン合成用触媒
の製造法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55006331A JPS608864B2 (ja) | 1980-01-24 | 1980-01-24 | ジアシルオキシアルケン合成用触媒の製造法 |
| US06/209,166 US4354961A (en) | 1980-01-24 | 1980-11-21 | Method of preparing a catalyst for synthesizing unsaturated esters |
| EP81300135A EP0033589A1 (en) | 1980-01-24 | 1981-01-13 | Method of preparing a catalyst for synthesizing unsaturated esters |
| ES498759A ES8204615A1 (es) | 1980-01-24 | 1981-01-23 | Un metodo de preparacion de un catalizador para la sintesis de esteres insaturados |
| AU66584/81A AU6658481A (en) | 1980-01-24 | 1981-01-23 | Catalyst for ester synthesis |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55006331A JPS608864B2 (ja) | 1980-01-24 | 1980-01-24 | ジアシルオキシアルケン合成用触媒の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS56105755A JPS56105755A (en) | 1981-08-22 |
| JPS608864B2 true JPS608864B2 (ja) | 1985-03-06 |
Family
ID=11635373
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55006331A Expired JPS608864B2 (ja) | 1980-01-24 | 1980-01-24 | ジアシルオキシアルケン合成用触媒の製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4354961A (ja) |
| EP (1) | EP0033589A1 (ja) |
| JP (1) | JPS608864B2 (ja) |
| AU (1) | AU6658481A (ja) |
| ES (1) | ES8204615A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4714695A (en) * | 1985-04-18 | 1987-12-22 | The Standard Oil Company | Method for the preparation of high activity palladium based catalysts |
| US4623635A (en) | 1985-04-18 | 1986-11-18 | The Standard Oil Company | Method for the preparation of high activity palladium based catalysts |
| JP2530333B2 (ja) * | 1987-04-23 | 1996-09-04 | 三菱化学株式会社 | 不飽和グリコ−ルジエステルの製造方法 |
| FR2657603B1 (fr) * | 1990-01-29 | 1993-07-09 | Pechiney Electrometallurgie | Procede d'obtention de corps solides poreux a base de carbure refractaire a l'aide de composes organiques et de metal ou metallouide. |
| FR2704773B1 (fr) * | 1993-05-06 | 1995-07-21 | Inst Francais Du Petrole | Procédé de préparation de catalyseurs utilisables en déshydrogénation. |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2930765A (en) * | 1956-03-02 | 1960-03-29 | Distillers Co Yeast Ltd | Production of a supported catalyst |
| GB888999A (en) | 1959-07-07 | 1962-02-07 | Distillers Co Yeast Ltd | Selective hydrogenation of acetylenically unsaturated compounds and catalyst therefor |
| US3717670A (en) * | 1968-08-02 | 1973-02-20 | Monsanto Co | Production of carboxylic acids and esters |
| DE2217452C3 (de) * | 1971-04-17 | 1978-03-16 | Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., Tokio | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diacyloxybuten-(2) |
| JPS51963B1 (ja) * | 1971-07-05 | 1976-01-13 | ||
| DE2238837A1 (de) * | 1972-08-07 | 1974-02-14 | Roehm Gmbh | Verfahren zur herstellung alpha,betaungesaettigter carbonsaeuren |
| DE2352795A1 (de) * | 1972-10-23 | 1974-05-02 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Verfahren zur herstellung eines katalysators zur kohlenwasserstoffkonversion |
| US3993598A (en) * | 1974-02-07 | 1976-11-23 | Exxon Research And Engineering Company | Process for preparing a heavy crude conversion catalyst |
| DE2417658A1 (de) | 1974-04-11 | 1975-10-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von butendioldiacetaten |
| JPS5814258B2 (ja) * | 1974-04-19 | 1983-03-18 | トウアネンリヨウコウギヨウ カブシキガイシヤ | タンカスイソテンカヨウシヨクバイ ノ セイホウ |
| JPS54146289A (en) * | 1978-05-08 | 1979-11-15 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Activating method for unsaturated glycol diester production catalyst |
| JPS5522640A (en) * | 1978-08-08 | 1980-02-18 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Esterification process |
| SU877836A1 (ru) * | 1978-11-23 | 1984-01-30 | Предприятие П/Я Р-6913 | Катализатор дл деалкилировани алкилбензолов с вод ным паром |
-
1980
- 1980-01-24 JP JP55006331A patent/JPS608864B2/ja not_active Expired
- 1980-11-21 US US06/209,166 patent/US4354961A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-01-13 EP EP81300135A patent/EP0033589A1/en not_active Withdrawn
- 1981-01-23 AU AU66584/81A patent/AU6658481A/en not_active Abandoned
- 1981-01-23 ES ES498759A patent/ES8204615A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES498759A0 (es) | 1982-05-01 |
| ES8204615A1 (es) | 1982-05-01 |
| AU6658481A (en) | 1981-07-30 |
| US4354961A (en) | 1982-10-19 |
| JPS56105755A (en) | 1981-08-22 |
| EP0033589A1 (en) | 1981-08-12 |
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