DD147542A1 - Verfahren zur herstellung von gibberellinthiocarbonsaeuren - Google Patents
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Abstract
Es ist das Ziel der Erfindung, zu Gibberellin-Derivaten mit veraenderter biologischen Aktivitaet zu gelangen. Erfindungsgemaesz wird ein Saeureanhydrid eines Gibberellin-Derivates mit 6-staendiger Carboxygruppe (ein 6,6'-Anhydrid oder ein gemischtes Anhydrid) gegebenenfalls in situ mit Schwefelwasserstoff in einem organischen Loesungsmittel in Gegenwart einer Base, insbesondere eines Amins, zur Gibberellin-7-thiocarbonsaeure umgesetzt. Die erfindungsgemaesz hergestellten Verbindungen sind Phytohormonanaloga mit reduzierter Aktivitaet und beispielsweise fuer die Struktur/Wirkungs-Analyse von Gibberellinen als Basis fuer die Entwicklung neuer Wirkstoffe geeignet.
Description
2 1 734 O ->
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gibberellinthiocarbonsäuren. Darunter sind Gibberellin-Derivate zu verstehen, die in Position 6 des ent-Gibberellan-Grundgerüstes anstelle der Carboxygruppe eine Thiocarboxygruppe besitzen. Dabei ist das ent-Gibberellan-Grundgerüst intakt oder geringfügig (z. B. seco-, homo- oder nor-ent-Gibberellan) verändert und gegebenenfalls in verschiedenster Weise substituiert.
Gibberelline besitzen als Phytohormone multipler Wirkung große biologische Bedeutung. Es ist bekannt, daß eine Strukturmodifikation solcher natürlich vorkommender. Gibberelline zu Verbindungen mit veränderter biologischer Aktivität führt. Beispielsweise zeigen Desoxygibbere.llin C, Pseudogibberellin A,- sowie bestimmte fluorierte Vertreter gibberellin-antagonistische Eigenschaften. Zahlreiche weitere strukturmodifizierte Gibberelline wurden partial-, oder totalsynthetisch dargestellt und auf ihre biologische Aktivität geprüft. Weiterhin vrerden Gibberelline und ihre markierten Vertreter . z. B. für biotechnologische Verfahren, für die.Untersuchung von Biosynthese, Metabolismus,' Transport, Verteilung, Wirkungsweise und Struktur/Wirkungs-Analyse dieser Phytohormone und ihrer partialsynthetischen Strukturanaloga angewandt. Diese Untersuchungen bilden die Grundlage für die Synthese neuer Wachstumsregulatoren für die landwirtschaftliche Praxis,
ι η r "! ,ία
-a- 21
Nur wenige schwefelhaltige Gibberellin-Verbindungen sind bekannt. So wurde die Darstellung von 1-Mercaptogibberellinen durch Umsetzung von Gibberellin-Derivaten mit -3-Oxo-Strukturmerkmal mit Alkylmercaptanen, substituierten Alkylmercaptanen oder Schwefelwasserstoff in organischen Lösungsmitteln beschrieben (B. VOIGT und G. ADM, DDR-Patentschrift I36 836, C 07 D 307/93; B. VOIGT und G.. ADAM, Pharmazie ^£L· 362 (1979)).
Andere schwefelhaltige Gibberellin-Verbindungen wurden durch Umsetzung von 3-Dehydro-gibberellin-A^ bzw. 3-^ehydro-gibberellin-A„ mit Ammoniuramercaptopyruvat in amiaoniakalischer Lösung dargestellt. Sie enthalten einen kondensierten schwefelhaltigen Fünfring in 1,2-Position des ent-Gibberellan-Gerüstes (vgl. z. B. T. YOIvOTA, H. YAMANE und N. TAKAHASHI, Agr. Biol. Chem. 40 (1976)', 2507).
Es wurden jedoch noch keine Gibberelline hergestellt, die in Position 6 eine Thiocarboxygruppe enthalten.
Es ist das Ziel der Erfindung, zu Gibberellin-Derivaten mit veränderter biologischer Aktivität zu gelangen.
Darlegung des Wesens der Erfindung .
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Gibberellin-Derivate herzustellen, die in Position 6 des ent-Gibberellan-Grundgerüstes anstelle der Carboxygruppe eine Thiocarboxygruppe enthalten.
Erfindungsgemäß wird 'ein Säureanhydrid eines Gibberellin-Derivates mit 6-ständiger Carboxygruppe mit Schwefelwasserstoff in. einem organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Base zur Gibberellin-7-thiocarbonsäure umgesetzt.
Die als Ausgangsstoffe eingesetzten Säureanhydride sind entweder symmetrische 6,6'-Anhydride oder gemischte 6-Anhydride. Sie werden nach bekannten Verfahren synthetisiert (vgl. z. B. J. MacMILLAN und J-. S. MOFATT,- J. ehem. 'Soc. 1962,
- 3- 2 1734 0
4727; G. ADAM, M. LISGHEWSKI, F. J. SYGH und A. ULRIGH,
«J. prakt. Chem. 1976, 318 (1) 105). Gegebenenfalls wird das
Anhydrid nicht isoliert, sondern in situ erfindungsgemäß umgesetzt/
Die Umsetzung wird bei niedrigen Temperaturen, z. B. bei Räumteniperatür, durchgeführt.
Als Lösungsmittel dient entweder ein inertes Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, oder die Base selbst. Als Basen sind insbesondere Amine, beispielsweise Pyridin oder Triäthylamin, geeignet.
Die' Gibberellin-7-thiocarbonsäuren werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in guten Ausbeuten erhalten.. Die Isolierung der hergestellten Gibberellin-7-thiocarbonsäuren erfolgt nach bekannten Methoden, vorzugsweise durch Chromatographie an Kieselgel und anschließende Elution, beispielsweise mit n—Hexan/Chlorofonn/Essigsäureäthylester.
Die dargestellten Verbindungen besitzen als wachstumsregulatorisch wirksame Substanzen biologisches Interesse und praktische Bedeutung zur Steuerung von gibbefellin-regulierten Wachstums- und Entwicklungsprozessen. Als Phytohormonanaloga mit reduzierter Aktivität sind die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen für die Struktur/Wirkungs-Analyse von Gibberellinen als Basis fur die Entwicklung neuer Wirkstoffe geeignet. Sie dienen außerdem als Ausgangsstoffe für •die Synthese weiterer strukturmodifizierter Gibberelline.
Nachfolgende Beispiele erläutern die Erfindung, wobei die darin angegebenen speziellen Bedingungen die Erfindung nicht einschränken.
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Au sführung sb e i sp i e le -
Beispiel it (6ß-Thiocarboxy)-7-nor-gibberellin-A,-. (IV)
In eine Lösung von 1,6 g.Gibberellin-A«-anhyärid (I) in 50 ml absolutem Pyridin leitet -man 4 Stdn. einen trockenen Schwefelwasserstoffstrom ein. Nach Eindampfen der Reaktionslösung i. Vak. wird der Rückstand an Gelite gebunden und an 85 S Kieselgel (V/oelm) chromatographiert. Elution mit Chloroform/Essigsäure äthylester4 : 6 v/v liefert 478 mg (56 %) (6ß-Thiocarboxy)-7-nor-gibberellin-A^ (IV) vom Schmp. 201 206 °C Zers. (Essigsäureäthylester/n-Hexan), Ä7^ + 54,5°
(c = 0,318). IR'(KBr) :>Tmax 893 C:C = CH2), I63O QG = GO 1655 (-G = CH2), 1720 (Carbonyl), 1760 (/^-Lacton), 3440 (Hydroxyl, breit) cm ; Hochaufgelöstes Kationen-MS: m/e 362 (M+) C19H22O5S, 36Ο (M+-2) G19H20O5S; Anionen-MS: m/e 360 (1νΓ-2).
Methylester von IV: Schmp. 128 - 132 0G (Aceton/n-Hexan); IR .(Nujol) : >Tniax 894 C^G = CH2), I63O CC =Ό, 1655 (G= CH0), 1680 (Estercarbonyl), 1765 ( -Lacton), 33ΟΟ
—1 +
(Hydroxyl, breit) cm~ ; Kationen-MS: m/e 376 (M ); Anionen-MS: m/e 376 -(M").
0(3)-Monoacetyl-Verbindung von IV: Schmp. 222 - 232 0G Zers. (Aceton/n-Hexan); IR (Nuäol): ^"max· 9OO CG = CH2), 1240 (Acetyl), 1640 (IC = CH2), 1660 (TC = GZ)1 1710 (Carbonyl), 1730 (Acetyl), 1750 (Γ-Lacton) cm"1; Kationen-MS: m/e 402 (M+-2); Anionen-MS: m/e 402 (M"-2).
Analog wird z. B. hergestellt: (6ß-Thiocarboxy)-7-nor-gibberellin-A1 (V)
Schmp.: 258 - 261 0C (Essigsäureäthylester/n-Hexan); C^ ♦41,1° (c =. 0,294); IR (KBr): ^max 905 PC = CH2), I63O (ZG = CO, 1655 (TO = CH2), 1720 (Carbonyl), 1760 (/<-Lacton). 344O (Hydroxyl, breit) an ; Hochaufgelöstes Kationen-MS: m/e 364 (M+), 362 (M+-2) C19H22O5S; Anionen-MS: m/e 362 (M~-2)
-5- 217340
Beispiel 2t ; . . . .
O(3)> 0(13)-Diacetyl-(6ß-thiocarboxy)-7-nor-gibberellin- A3 (YI)
860,9 mg Diacetyl-gibberellin-A- (III) werden in 3 ml absolutem Tetrahydrofuran gelöst und mit 0,28 ml Triäthylamin versetzt. Bei - 5 0C gibt man 217 mg Chlorameisensaureatliylester, in 0,5 ml abs. Tetrahydrofuran gelöst, zu. Die Temperatur wird 1 Std. bei - 5 0C gehalten. Das entstandene gemischte Anhydrid wird nicht isoliert, sondern in situ weiter umgesetzt. Man tropft .zur Reaktionsmischung 0,28 ml Triäthylamin, in 10 ml Methylenchlorid gelöst, zu und leitet bei - 20 0C einen trockenen Schwefelwasserstoffstrom 2 Stdn. ein. Nach Eindampfen i. Vak. wird an Celite gebunden und an 50 g Kieselgel (Woelm) chromatographiert.· Durch Elution mit Benzol/Chloroform 3 : 7 v/v werden 449 mg (50 %) 0(3), O(13)-Diacetyl-(6ß-thiocarboxy)-7-nor-gibberellin-A~ (VI) vom Schmp.: 185 188 0C (Sssigsäureäthylester/n-Hexan) erhalten. £ÖO^ + 183° (c= 0,380); IR (KBr):^max 900 (TC = 0H2), 1240 (Acetyl), 1635 (-0 = CH2), 1665 C-G= Cl), 1705 (Carbonyl), 1740 (Acetyl) 1780 QT-Lacton) cm"1; Kationen-MS: m/e 413 (M+-SH); Anionen-MS: m/e 445 (M"-1).
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Gibberellinthiocarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß ein Säureanhydrid eines Gib- berellin-Derivates mit 6-ständiger Carboxylgruppe mit
Schwefelv/asserstoff in einem organischen Lösungsmittel
in Gegenwart einer Base zur Gibberellin-7-thiocarbonsäure umgesetzt v/ird. ·
in Gegenwart einer Base zur Gibberellin-7-thiocarbonsäure umgesetzt v/ird. ·
2, Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet j daß als
.Säureanhydrid eines Gibberellin-Derivates mit 6-ständiger Carbosygruppe ein 6,6'-Anhydrid eingesetzt wird.
.Säureanhydrid eines Gibberellin-Derivates mit 6-ständiger Carbosygruppe ein 6,6'-Anhydrid eingesetzt wird.
3· Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Säureanhydrid eines Gibberellin-Derivates mit 6-ständiger Carboxygruppe ein gemischtes Anhydrid eingesetzt wird.
Säureanhydrid eines Gibberellin-Derivates mit 6-ständiger Carboxygruppe ein gemischtes Anhydrid eingesetzt wird.
4. Verfaiiren nach Punkt 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß als Base ein Amin verwendet wird.
Hierzu 1 Seite Formeln
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