DD237654A1 - Verfahren zur herstellung von 1,2-methylen-gibberellinen - Google Patents
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Abstract
Mit dem Ziel, Gibberellin-Derivate herzustellen, die eine veraenderte biologische Aktivitaet aufweisen, werden Gibberellin-Derivate synthetisiert, die in Position 1,2 des ent-Gibberellan-Grundgeruests durch eine Methylengruppierung substituiert sind. Erfindungsgemaess wird ein Gibberellin-Derivat mit D1(2)-Doppelbindung mit etherischer Diazomethan-Loesung zum 1,2-Pyrazolin-Derivat umgesetzt, das durch Bestrahlung mit UV-Licht in die 1,2-Methylen-Verbindung ueberfuehrt wird.
Description
360mg GA3-methyIester(1) werden in 20ml Methanol mit 4ml einer etherischen Diazomethan-Lösung unter Lichtausschluß bei Raumtemperatur 6 Tage umgesetzt. Nach Abdestillieren der Lösungsmittel wird der Rückstand an 20g SiO2chromatographiert (Fraktionen zu 10ml). Elution mitChloroform/Essigsäureethylester?^ v/v liefert in den Fraktionen 46-58 117 mg nicht umgesetztes 1 und in den Fraktionen 64-85 268mg (66%) 1a, 2a-Pyrazolin-Addukt 2, das aus Aceton/n-Hexan in Stäbchen vom Schmp. 242-245°C (Zers.) und [a] I3 + 136,9° (c = 0,232, Ethanol) kristallisiert. IR (Nujol):ymax 900 (>C = CH2), 1550 (N = N), 1720 (COOCH3), 1770 (γ-Lacton) und 3500cm-1 (OH). UV (c = 0,810, Methanol):Amax 263 und 327nm, ξΜ 238 und 357. MS: m/z 403 (M+ + 1), 402 (M+), 374 (M+ - N2), 356 (374 - H2O), 343 (403-HCOOCH3); 402 (M"), 401,400,374,360 (M+ - CH2N2), 342 (360 - H2O).
59mg Pyrazolin-Derivat 2 werden in 10 ml Acetonitril unter Argon im Pyrex-Kolben 5 Stunden mit UV-Licht (\>300nm) bestrahlt. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels wird der Rückstand an 3g SiO2 Chromatographien (Fraktionen zu 2 ml). Elution mit Chloroform/Essigsäureethylestergil v/v liefert in den Fraktionen 37-50 27mg (50%) 1a, 2a-Methylen-gibberellin Ar methylester (3), der aus Aceton/n-Hexan in langen Nadeln vom Schmp. 229-232°C und [a]o6 + 43,O0C (c = 0,616, Ethanol) kristallisiert. IR (Nujol): Qrnax 1705 (COOCH3), 1750 (y-Lacton) und 3440cm-1 (OH). MS: m/z374 (M+), 360 (M+-CH2), 356 (M+-H2O), 342 (M+-CH3OH), 328 (360-CH3OH), 314 (M+-HCOOCH3), 296 (356-HCOOCH3); 374 (M"), 360 (M--CHj), 316 (360-CO2).
CH2N2 \
CO
COOCH3
h-v
CH3CN HO·
COOCH3
H COOCH3
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,2-Methylen-gibberallinen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gibberellin-Derivat mit A1(2)-Doppelbindung in organischer Lösung mit einer etherischen Lösung von überschüssigem Diazomethan zurri 1,2-Pyrazolin-Derivat umsetzt, das durch Bestrahlung mit UV-Licht in einem aprotischen organischen Lösungsmittel in die 1,2-Methylen-Verbindung überführt wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Addition des Diazomethansin Methanol und die photochemische Umsetzung in Acetonitril und unter Schutzgas durchführt.
Hierzu 1 Seite Formeln
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Methylen-gibberellinen. Darunter sind Gibberellin-Derivatezu verstehen, in denen die 1,2-Position des ent-Gibberellan-Grundgerüsts durch eine Methylen-Gruppierung substituiert und somit Bestandteil eines am Α-Ring annelierten Cyclopropanringes ist. Dabei ist das ent-Gibberellan-Grundgerüst intakt oder geringfügig verändert (z.B. seco-, homo- oder nor-ent-Gibberellan) und gegebenfalls in verschiedensterweise substituiert.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen besitzen als wachstumsregulatorisch wirksame Substanzen biologisches Interesse und praktische Bedeutung zur Steuerung von gibberellinregulierten Wachstums- und Entwicklungsprozessen für Land-, Garten- und Forstwirtschaft. Sie dienen außerdemals Ausgangsstoffe für die Synthese weiterer strukturmodifizierter Gibberelline.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Natürlich vorkommende Diterpenoide mit ent-Gibberellan-Grundgerüst besitzen als Phytohormone multipler Wirkung (Gibberelline) große biologische Bedeutung. Es ist bekannt, daß eine Strukturmodifikation solcher Gibberelline zu Verbindungen mit veränderter biologischer Aktivität führt. Beispielsweise zeigen Desoxygibberellin C, Pseudogibberellin ΑΊ, Homogibberellin A3 sowie bestimmte fluorierte Vertreter gibberellinantagonistische Eigenschaften. Zahlreiche weitere strukturmodifizierte Gibberelline wurden auf partial- bzw. totalsynthetischem Wege dargestellt und auf ihre biologische Aktivität geprüft. Bei der . Umsetzung von GA3-methylester bzw. Diacetyl-GA3 mit Diazomethan wurden in geringer Ausbeute Produkte erhalten, deren Struktur nicht vollständig bestimmt wurde, deren physikalische Konstanten jedoch auf das Vorliegen eines Pyrazolin-Derivates deuteten (B.E.CROSS, J. F. GROVE, A. MORRISON, J. Chem.Soc. (London) (1961), 2498; E. P. SEREBRYKOV, M. LISCHEWSKI, G.ADAM, Izv. AN SSSR, Ser. Khim. 9,2181 [1978]). Die photochemische Umsetzung von 3-Dehydro-GA3 bzw. dessen Methylester mit Ethylen bzw. Acetylen führte zu den entsprechenden cis-ständigen epimeren Cyclobutan- bzw. Cyclobutenderivaten (B.VOIGT, G.ADAM,Tetrahedron Letters24,1937 (1975) bzw. E1P-SEREBRYAKOv1V.F.KUCHEROV, G.ADAM, Izv. An SSSR,Ser. Khim. 8,1831 [1977]).
Es ist jedoch bisher noch kein Verfahren zur Herstellung von Gibberellin-Derivaten mit 1,2-Methylen-Gruppierung bekannt.
Es ist jedoch bisher noch kein Verfahren zur Herstellung von Gibberellin-Derivaten mit 1,2-Methylen-Gruppierung bekannt.
Ziel der Erfindung
Es ist das Ziel der Erfindung, Gibberellin-Derivate, die infolge einer Strukturmodifikation eine veränderte Gibberellinwirksamkeit besitzen, sowohl für die praktische Anwendung im Bereich pflanzlicher Wachstums- und Entwicklungsregulatoren als auch für die Forschung bereitzustellen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, Gibberellin-Derivate herzustellen, die in Position 1,2 des ent-Gibberellan-Grundgerüstes durch eine Methylengruppierung substituiert sind. Erfindungsgemäß wird ein Gibberellin-Derivat mit Δ1(2)-Doppelbindung in organischer Lösung, vorzugsweise in Methanol, mit einer etherischen Lösung von überschüssigem Diazomethan zum 1,2-Pyrazolin-Derivat umgesetzt, das durch Bestrahlung mit UV-Licht in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, beispielsweise in Acetonitril, in die 1,2-Methylen-Verbindung überführt wird. Geeignete Ausgangsstoffe sind Gibberellin Derivate mit A1(2l-Doppelbindung, deren O-Acyl-Derivate oder 7-Ester. Führt man die Addition des Diazomethans in Methanol bei Raumtemperatur durch, so werden bei einer Reaktionsdauer von ca. 150 Stunden gute Ausbeuten an 1,2-Pyrazolin-Derivaten erzielt. Bei der Umsetzung zum entsprechenden 1,2-Methylen-gibberellin arbeitet man im allgemeinen bei Raumtemperatur und unter Schutzgas, insbesondere unter Stickstoff oder Argon, und verwendet zur Bestrahlung UV-Licht mit A>300nm.
Die Isolierung der hergestellten Verbindungen erfolgt nach bekannten Methoden. Beispielsweise wird das Reaktionsprodukt nach Abdestillieren der organischen Lösungsmittel durch Chromatographie gereinigt. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht beispielsweise die Einführung eines 1a, 2a-Pyrazolin-Ringes und die anschließende photochemische Umsetzung zum 1 α, 2a-Methylen-GArmethylester unter Erhalt derfür die biologische Wirkung essentiellen funktionellen Gruppen. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen besitzen infolge ihrer modifizierten Struktur eine veränderte Gibberellinwirksamkeit. Dadurch sind sie für die praktische Anwendung als pflanzliche Wachstumsund Entwicklungsregulatoren sowie auch für die biochemische Forschung von Interesse.
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Publications (1)
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996006090A1 (en) * | 1994-08-25 | 1996-02-29 | The Australian National University | Ring d-modified gibberellin compounds, and preparation and use thereof |
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1985
- 1985-05-24 DD DD27665985A patent/DD237654A1/de not_active IP Right Cessation
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