DD147842B1 - Verfahren zur kontinuierlichen hydrierung von glucose - Google Patents
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Description
-2- 147 Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Hydrierung von Glucose in wäßriger Lösung im kontinuierlichen Sumpfphase-Verfahren an stationär angeordneten stückigen Katalysatoren (Festbett-Sumpfreaktor) durchzuführen. Die Hydrierung von Glucose in Festbett-Sumpfreaktoren ist wie bereits ausgeführt prinzipiell bekannt. Die ökonomisch und technisch vorteilhafte Nutzung dieser Verfahrensweise für die Glucosehydrierung erfordert jedoch einen mechanisch stabilen, stückigen Katalysator hoher katalytischer Aktivität. Gelöst wurde die Aufgabe dadurch, daß in üblicher Weise mit NaCO3 oder NaHCO3 gefällte Ni/SiOj-Katalysatoren nach der Trocknung 0,5 bis 50h, vorzugsweise 1 bis 10 h, bei Temperaturen bis max. 825IK, vorzugsweise 570K bis 670K, an Luft oder Inertgas thermisch behandelt werden. Dabei erfolgt eine Zersetzung vorliegender Hydroxy-Carbonate des Nickels und überraschend eine solche Gefügeveränderung, daß diese Katalysatoren unter hohen Preßdrücken zu mechanisch sehr langzeitstabilen stückigen Katalysatoren verpreßt werden können, ohne daß ihre zugangliche Oberfläche und damit ihre Aktivität gegenüber bekannten, mechanisch weniger stabilen Katalysatoren abfällt. Die Reduktion und Luftstabilisierung der so vorbehandelte Katalysatoren erfolgt wieder nach bekannten Methoden und hat wenig oder keinen Einfluß auf die mechanische Stabilität.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren werden im Hydrierreaktor mit Wasserstoff bei Temperaturen bis 470 K aktiviert. Danach wird wäßrige Glucoselösung zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 5MPa bis 30MPa und bei einer Temperatur von 370 K bis 420 K von unten her durch das Katalysatorbett geleitet und der Produktdurchsatz so eingestellt, daß am oberen Ende des Reaktors neben dem im Kreislauf geführten überschüssigen Wasserstoff fast vollständig hydrierte Lösung (Restglucosegehalt <0,1 %) abgezogen wird.
Die hohe Aktivität der erfindungsgemäß eingesetzten Festbett-Katalysatoren in Kombination mit der Prozeßführung nach dem Sumpfphaseverfahren, bei dem infolge der Flüssigkeitssäule im Reaktor eine stete Benetzung des Katalysators sowie ein sehr guter Wärmeausgleich gegeben sind, ermöglicht analog der Verwendung von suspendiertem Katalysator die Verarbeitung einer bis zu 50%igen Glucoselösung. Bei simulierten Betriebsstörungen durch Energieabschaltung oder durch Überschreiten der vorgegebenen Glucosekonzentration gibt es keine die Katalysatoraktivität wesentlich beeinflussende Karamelisierungen. Beiriii Rieselphaseverfahren mit Festbettkatalysatoren darf die Konzentration der Glucoselösung zur Vermeidung örtlicher Austrocknungen oder Überhitzungen und damit verbundener Katalysatorschädigungen nur maximal 42% betragen. Die erfindungsgemäß eingesetzten Festbettkatalysatoren haben eine solche mechanische Stabilität, daß eine gleiche Gasbelastung wie die gebräuchliche beim Rieselphaseverfahren möglich ist, ohne daß nennenswerter Abrieb ausgetragen wird. Gefunden wurde jedoch, daß das Wasserstoff/Produkt-Verhältnis vorteilhaft auf Vs bis Vio des Rieselphaseverfahrens reduziert werden kann. Dies bewirkt keine Behinderung des Hydrierablaufs und führt nicht zu unerwünschten Reaktionen. Die Anwendung des erfindungsgemäßensVerfahrens zur Hydrierung von Glucose führt bei reduziertem Gasumlauf gegenüber ς}βη optimalen Werten des Rieselphaseverfahrens zu einer Vergrößerung der Raum/Zeit-Ausbeute bis zu 40% bei gleichzeitiger Absenkung des Gehaltes an epimeren Zuckeralkoholen im erhaltenen Sorbit. Ferner ist im Vergleich zum Rieselphaseverfahren die Hydrierung bei niedrigerer Temperatur möglich, wodurch Energieeinsparungen und weitere Produktverbesserungen möglich werden. Zusammenfassend erweist sich das erfindungsgemäße Verfahren als ökonomisch vorteilhaft. Der durchschnittlich höhere Gehalt an Sorbit im Hexit begünstigt den Ensatz des Produktes auf medizinischem Gebiet, z. B. für Infusionslösungen, und ergibt im Falle der Weiterverarbeitung zu Ascorbinsäure besonders hohe Ausbeuten. Die ohne Störungen stabil fahrbare hohe Glucosekonzentration von 42 bis 50% egibt beim Hydrierverfahren selbst sowie bei der Aufarbeitung gegenüber dem derzeitigen Stand Energieeinsparungen und Kapazitätsgewinn. Durch die erfindungsgemäße Lösung werden gegenüber dem Rieselphaseverfahren durchschnittlich 0,5 bis 1,5 kg geringere Katalysatorverbrüche je t Sorbitlösung 50%ig erzielt. Das erfingungsgemäße Verfahren wird an folgenden Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 (Rieselphaseverfahren mit handelsüblichem Katalysator)
600 kg eines handelsüblichen Ni/SiO2-Katalysators, der in Form zylindrischer 5 mm-Tabletten vorliegt, werden in einen senkrecht aufgestellten Rohrreaktor gefüllt und unter einem Wasserstoff-Kreislauf von 3000iNm3/h und einem Druck von 25MPa bjs auf 393 Kiaufgeheizt. Anschließend wird mit einem Durchsatz von 500 kg/h 2 Stunden Wasser und danach 42%ige Glucoselösung gemdinsam mit dem Kreislauf-Wasserstoff von oben in den Reaktor geleitet. Nach Einstellung stationärer Betriebsverhältnisse hat der Ablauf folgende Kennzahlen:
Restglucosegehalt 0,12%
Sorbitgehalt im Hexit: 97,1 %
Farbe: farblos
Bei mehrtägigem Betrieb bleiben die Kennwerte stabil,
Nach Absenkung der Wasserstoff- Kreislauf menge auf 500NmVh und Einstellung stationärer Betriebsverhältnisse hat der Hydrierablauf folgende Kennzahlen:
Restglucosegehalt 0,28 %
Sorbitgehalt im Hexit 96,4 %
Farbe bräunlich gefärbt
Nach 2tägigem Betrieb ergeben sich folgende Kennzahlen:
Restglucosegehalt 1,3%
Sorbitgehalt im Hexit 95,5 %
Farbe braun, karamelisiertes Produkt
Beispiel 2 Festbett-Sumpfphaseverfahren mit handelsüblichem Katalysator) 600kg:eines handelsüblichen Ni/Si02-Katalysators, der in Form zylindrischer 5 mm-Tablettten vorliegt, die mit einem Preßdruck von 4- 108Pa verpillt werden, werden in einen senkrecht aufgestellten Rohrreaktor gefüllt und unter einem Wasserstoffkreislauf von 500Nm3/h entsprechend 0,8Nm3 H2/kg Katalysator und Stunde und einem Druck von 25MPa bis auf 393 K aufgeheizt. Anschließend wird mit einem Durchsatz von 500kg/h 2 Stunden Wasser und danach 50%ige Glucoselösung entsprechend 0,42 kg Glucose/kg Katalysator und Stunde gemeinsam mit dem Kreislaufwasserstoff von unten in den Reaktor geleitet. Nach Umstellung von Wasser auf Glucoselösung kommt es zu starkem Austrag von Katalysatorabrieb, die Glucosegehalte im
Hydrierablauf steigen laufend von anfangs 0,13% auf Werte->1% nach 2Tagen. Im Reaktor befindet sich nur noch schlammiger Katalysatorabrieb.
Beispiel 3 {erfindungsgemäßes Verfahren)
In bekannterWeise mit Na2CO3 oder NaHCO3 gefällter und getrockneter Ni/SiO2-Katalysator wird an Luft 4 Stunden ansteigend bis 625 K geröstet. Danach wird der geröstete Katalysator zu zylindrischen 5 mm-Tabletten, die mit einem Preßdruck von 10 · 108Pa verpillt wurden, verpreßt und nach bekannten Methoden reduziert und stabilisiert. 600 kg dieses Katalysators werden in einen senkrecht aufgestellten Rohrreaktor gefüllt und unter einem Wasserstoff-Kreislauf von 500 Nm3/h entsprechend 0,8Nm3/kg Katalysator und Stunde undeinem Druck von 25MPa bis auf 388K aufgeheizt. Anschließend wird mit einem Durchsatz von 600 kg/h 2 Stunden Wasser und danach 50%igeGlucoselösung entsprechend 0,50 kg Glucose/kg Katalysator und Stunde gemeinsam mit dem Kreislauf-Wasserstoff von unten in den Reaktor geleitet. Nach Einstellung stationärer Betriebsverhältnisse hat der Hydrierablauf folgende Kennzahlen:
Restglucosegehalt 0,09%
Sorbitgehalt im Hexit 98,4%
Farbe farblos
Bei mehrtägigem Betrieb bleiben die Kennwerte stabil, ein nennenswerter Katalysatorabrieb und -austrag tritt nicht auf. Nach Simulierung eines Energieausfalls von 30 Minuten wurde bei Wiederanfahrt keine Störung im Hydrierprozeß festgestellt. Die Kennzahlen nach Einstellung stationärer Betriebsverhältnisse betrugen:
Restglucosegehalt 0,11 %
Sorbitgehalt im Hexit 98,8%
Farbe farblos
Die Kennzahlen nach der simulierten Betriebsstörung zeigen nur unwesentliche Unterschiede von den Ausgangswerten. Nach einer Betriebszeit von 22 Tagen muß die Reaktionstemperatur um 10K erhöht werden. Produktdurchsatz und Kennzahl des hydrierten Produktes sind fast unverändert.
Beispiel4 {Festbett/Sumpfphaseverfahren mit handelsüblichem Katalysator, der mit einem Preßdruck von 10 108Pa verpreßt wurde)
600 kg eines handelsüblichen Ni/SiO2-Katalysators, der in Form zylindrischer 5mm-Tabletten mit einem Preßdruck von 10 · 108Pa verpillt wurde, werden in einen senkrecht aufgestellten Rohrreaktor gefüllt und bei einem Wasserstoffkreislauf von 500Nm3/h entsprechend 0,8Nm3 H2/kg Katalysator und Stunde und einem Druck von 25MPa bis auf 393K aufgeheizt. Anschließend wird mit einem Durchsatz von 300kg/h 2 Stunden Wasser und danach 50%ige Glucoselösung entsprechend 0,25 kg Glucose/kg Katalysator und Stunde gemeinsam mit Kreislaufwasserstoff von unten in den Reaktor eingeleitet. Der Hydrierablauf hat folgende Kennzahlen:
Restglucosegehalt 0,25%
Sorbitgehalt im Hexit 92 %
Der Glucosegehalt steigt innerhalb von 2 Tagen auf > 1 % an. Das Produkt ist zu diesem Zeitpunkt durch Karamelisierung gelb gefärbt und hat einen unangenehmen Geruch und Geschmack.
600 kg eines nach Beispiel 3 hergestellten Katalysators werden in einem senkrecht aufgestellten Rohrreaktor eingefüllt und bei einem Wasserstoffkreislauf von 150 Nm3/h entsprechend 0,25 Nm3/kg Katalysator und Stunde und einem Druck von 25 MPa bis auf 389 K aufgeheizt. Anschließend wird mit einem Durchsatz von 600 kg/h 2 Stunden Wasser und danach 50%ige Glucoselösung entsprechend 0,50 kg Glucose/kg Katalysator und Stunde gemeinsam mit dem Kreislauf-Wasserstoff von unten in den Reaktor eingeleitet. Der Hydrierablauf hat folgende Kennzahlen:
Restglucosegehalt 0,15%
Sorbitgehalt im Hexit 90 %
Farbe hellgelb
Geruch und Geschmack unangenehm
Bereits nach 2 Tagen Laufzeit ist der Restglucosegehalt auf über 1 % angestiegen und die Farbe des Ablaufes braun. Das Produkt läßt sich nicht für den Lebensmittelsektor verwenden.
Dieses Beispiel zeigt, daß bei Unterschreitung des erfindungsgemäß erforderlichen Gasumlaufes eine stabile Hydrierung der Glucose trotz Einsatz des erfindungsgemäß behandelten Katalysators nicht mehr gewährleistet ist.
Beispiel 6 (erfindungsgemäßes Beispiel)
600kg eines nach Beispiel 3 hergestellten Katalysators werden in einem senkrecht aufgestellten Rohrreaktor eingefüllt und bei einem Wasserstoffkreislauf von 240Nim3/h entsprechend einem Wasserstoff/Katalysatorverhältnis von 0,4Nm3/kg Katalysator und Stunde und einem Druck von 25 MPa bis auf 388 K aufgeheizt. Anschließend wird mit einem Durchsatz von 600 kg/h 2 Stunden Wasser und danach 50%ige Glucoselösung entsprechend einem Glucose/Katalysatorverhältnis von 0,5kg Glucose/kg Katalysator und Stunde von unten in den Reaktor eingeleitet.
Der Hydrierablauf hat folgende Kennzahlen:
Restglucosegehalt 0,08%
Sorbitgehalt im Hexit 98,1 %
Farbe farblos
Bei mehrtägigem Betrieb bleiben die Kennwerte stabil.
Beispiel 7 (erfindungsgemäßes Beispiel)
600 kg eines nach Beispiel 3 hergestellten Katalysators werden in einem senkrecht aufgestellten Rohrreaktor eingefüllt und bei einem Wasserstoffkreislauf von 1000INm3/h entsprechend einem Wasserstoff/Katalysatorverhältnis von 1,7 Nm3/kg Katalysator
und Stunde und einem Druck von 25MPa bis auf 388K aufgeheizt. Anschließend wird mit einem Durchsatz von 600kg/h 2 Stunden Wasser und danach 50%ige Glucoselösung entsprechend einem Glucose/Katalysator-Verhältnis von 0,5kg Glucose/ kg Katalysator und Stunde von unten in den Reaktor eingeleitet.
Der Hydrierablauf hat folgende Kennzahlen:
Restglucosegehalt 0,11%
Sorbitgehalt im Hexit 97,9 %
Farbe farblos
Bei mehrtägigem Betrieb bleiben die Kennwerte stabil.
Claims (1)
- Verfahren zur kontinuierlichen Hydrierung von Glucose zu Sorbit in 30 bis 50%iger Lösung im Sumpfphaseverfahren bei Temperaturen von 370K bis 420K, Drucken von 15MPa bis30MPa und Produktdurchsätzen von 0,3 bis 1,1 V/V · h an stationär angeordneten Ni-SiO2-Katalysatoren, gekennzeichnet dadurch, daß die Hydrierung bei Wasserstoffdurchsätzen des 5- bis 50fachen der theoretisch benötigten Wasserstoffmenge und an einem Katalysator durchgeführt wird, der nach dem an sich bekannten Fällen und Trocknen bei ansteigenden Temperaturen bis 825 K über einen Zeitraum von 1 bis 10 Stunden getempert und anschließend bei hohen Preßdrucken verpillt wurde.Anwendungsgebiet der ErfindungDie Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hochdruckhydrierung von Glucose in wäßriger Lösung zu Sorbit in der Sumpfhase an stationär angeordneten Katalysatoren. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Sorbit wird insbesondere als Süßungsmittel für diätetiscche Erzeugnisse, zur Herstellung von Ascorbinsäure, als Bestandteil von Infusionslösungen, als Konditionierungsmittel zur Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes sowie als Polyol zur Synthetisierung zahlreicher Stoffe eingesetzt.Charakterisierung der bekannten technischen LösungenDie katalytische Hochdruckhydrierung von Glucose zur Sorbit ist eine bekannte Reaktion und wird in vielen Ländern großtechnisch durchgeführt. Am häufigsten werden Ni-Skelett, Ni-Träger- und Ni/Cu/Mn-Katalysatoren eingesetzt [1,2]. Die kontinuierliche Glucosehydrierung wird im allgemeinen mit suspendierten Ni-Skelett-Katalysatoren durchgeführt. Hydriert wird in senkrecht angeordneten Rohrreaktoren, durch die die Glucoselösung und ein großer Wasserstoffüberschuß von unten nach oben bei Drücken zwischen 5 und 30 MPa und Temperaturen zwischen 370 K und 455 K geleitet werden. Mit diesem Verfahren wird eine hohe Raum/Zeit-Ausbeute bei höherem Sorbitgehalt im Hexit erzielt. Nachteilig ist jedoch die stets erforderliche, arbeitsaufwendige Katalysatordosierung und -abtrennung. Außerdem bewirken die Katalysatorpartikel in der Suspension an den damit beaufschlagten Maschinen- und Apparateteilen einen hohen erosiven Verschleiß, der kostenaufwendige spezielle technische Lösungen und häufigeres Erneuern erforderlich macht. Zur Erzielung ökonomischer Katalysatorverbräuche (kg Katalysator/t Produkt) ist ein Katalysatorwiedereinsatz erforderlich. Dazu muß ein technisch aufwendiger Katalysatorkreislauf aufgebaut werden.Diese Nachteile werden bei der kontinuierlichen Rieselphasehydrierung mit Festbett-Katalysator vermieden. Bei diesem Verfahren werden Glucoselösung und Wasserstoff von oben nach unten über den in senkrecht aufgestellten Rohrreaktoren befindlichen stückigen Katalysator geleitet. Für dieses Verfahren wurden IWS1O2- und Ni/Cu/Mn-Katalysatoren vorgeschlagen. Die erforderlichen Reaktionstemperaturen und -drücke sind gleich oder nur wenig höher als bei der Sumpfphasehydrierung, jedoch erlaubt dieses Verfahren nur relativ niedrige Raum/Zeit-Ausbeuten und ergibt höhere Anteile epimerer Zuckeralkohole im Hydrierablauf als bei der Sumpfphasehydrierung. Entscheidender Nachteil dieses Verfahrens ist aber die große Anfälligkeit gegenüber geringen Prozeßstörungen, die zu örtlichen Austrocknungen im Reaktor führen, wodurch Glucose am Katalysator karameliert und diesen inaktiv macht.Die Vermeidung der Nachteile bei der kontinuierlichen Hydrierung von Glucoselösung nach dem Sumpf phaseverfahren mit suspendiertem Katalysator sowie naoh dem Rieselphaseverfahren mit Festbett-Katalysatoren ist durch Anwendung des Sumpfphaseverfahrens unter Einsatzvon Festbettkatalysatoren möglich. Bei diesem Verfahren werden Glucoselösung und Wasserstoff von unten nach oben über den in senkrecht aufgestellten Rohrreaktoren befindlichen stückigen Katalysator geleitet. Dies erfordert aber besonders stabile, abriebfeste Katalysatoren, die zur Erzielung einer großen Raum/Zeit-Ausbeute zugleich eine hohe Aktivität bei hoher Schüttdichte besitzen müssen. Durch festeres Pressen beim Formen gebräuchlicher Katalysatoren entstehen zwar stückige Katalysatoren mit hoher mechanischer Festigkeit, die zugängliche Oberfläche und damit das katalytische Leistungsvermögen sind jedoch unbefriedigend. Auch die speziell für die Glucosehydrierung im Festbett-Sumpf-Reaktor vorgeschlagenen Katalysatoren, bestehend aus Nickel oder Kupfer auf Kieselgelstücken oder aus Stücken von angeätzten Legierungen des Kupfers oder Nickels mit Aluminium oder Silicium, entsprechen den Anforderungen nicht. Sie erlauben nur die Verarbeitung einer ca. 20%igen Glucoselösung. Die Raum/Zeit-Ausbeute liegt trotz Zusatz alkalisch reagierender anorganischer Stoffe nur bei 0,2 V/V · h [3].Ziel de; ErfindungZiel der Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Hydrierung von Glucose, bei dem ejne laufende Katalysatordosierung und -abtrennung nicht erforderlich ist, bei dem die Nachteile der Rieselphasehydrierung umgangen werden und das eine hohe Raum/Zeit-Ausbeute ermöglicht.
[1] Ulimanns Enzyklopädie dertechn. Chemie
!!!.Aufgabe, Bd.9,S.674 ff., München 1957.
[2] DD-PS 33788.
[3] DE-PS 845340.
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Families Citing this family (1)
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