DD156175A1 - Verfahren zur hydrierung von glucose zu sorbit - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Hydrierung von Glucose, bei dem mit geringem Katalysatorverbrauch und mit hohen Durchsaetzen der Hydrieranlage Sorbit mit hoher Reinheit gewonnen wird. Die Aufgabe, die Glucosehydrierung unter solchen Bedingungen durchzufuehren, dass eine hohe Selektivitaet bezueglich der Bildung von Sorbit, eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute und eine geringe Desaktivierung des Katalysators erreicht wird, wird geloest, indem die Hydrierung bei 373 bis 423 K, 5 bis 30 MPa Wasserstoffdruck, Katalysatorbelastungen mit 35 bis ueber 50%iger waessriger Glucoseloesung von 1,1 bis 1,5 t/th, Katalysatorbelastung mit Wasserstoff von 4000 bis 8000 Nm hoch 3/th und einem pH-Wert der Glucoseloesung von 3,5 bis 7 mit einem festangeordneten, stabilisierten Nickel-Siliziumdioxid-Faellkatalysator durchgefuehrt wird. Der Katalysator, von dem nach der Reduktion der Wasserstoff bei Temperaturen oberhalb von 673 K mit einem Inertgasstrom desorbiert wird, wird vor seinem Einsatz im Hydrierreaktor aktiviert. Waehrend der Hydrierung wird eine Selektivitaet von mindestens 95% und ein Glucoseumsatz von mindestens 99,8% erreicht.

Description

2 7 Λ Λ 5 2

Titel der Erfindung

Verfahren zur Hydrierung von Glucose zu Sorbit

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Hoohdruckhydrierung ron Glucose in wäßriger Lösung zu Sorbit an stationär angeordneten Katalysatoren. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Sorbit ?/ird insbesondere als Süßungsmittel für diätetische Erzeugnisse, zur Herstellung von Ascorbinsäure, als Bestandteil von Infusionslösungen, als Konditionierungsmittel zur Einstellung des Feuchtigkeitsgehaltes sowie als Polyol zur Synthetisierung zahlreicher Stoffe eingesetzt.

Charakterisierung der bekannten technischen Lösungen

Die katalytisch^ Hochdruckhydrierung von Glucose zu Sorbit ist eine bekannte Reaktion und wird in vielen Ländern großtechnisch durchgeführt. Am häufigsten werden Ni-Skelett- und daneben Ni-Träger- und Ni/Cu/Mn-Katalysatoren eingesetzt ß> 2, 57.

Die kontinuierliche Glucosehydrierung wird vorwiegend mit suspendierten Ni-Skelett-Katalysatoren durchgeführt. Hydriert wird in senkrecht angeordneten Rohrreaktoren, durch die die Glucoselösung und ein großer Wasserstoffüberschuß von unten nach oben bei Drücken zwischen 5 und 30 MPa und Temperaturen zwischen 370 K und 455 K geleitet werden. Mit diesem Verfahren wird eine hohe Raum/Zeit-Ausbeute bei hohem Sorbit-

gehalt im Hexit erzielt* Nachteilig ist jedoch die stets exforderliohej arbeitsaufwendige Katalysatordosierung und -abtrennung© Außerdem bewirken die Katalysatorpartikel in der Suspension an den damit beaufschlagten Maschinen- und Appaxateteilen einen hohen, abrasiven Verschleiße der kostenaufwendige spezielle technische Losungen und häufiges Erneuern erforderlich machte Zur Erzielung Ökonomischer Katalysatorverbräuche (kg Katalysator/t Produkt) ist ein Katalysatorwiedereinsatz erforderliche Dazu $uß ein technisch aufwendiger Katalysatorkreislauf aufgebaut werden* Diese Na.chteile werden bei der kontinuierlichen GluGosehydrierung mit Pestbett-Katalysatoren vermiedene Dabei ist die Hydrierung sowohl im Rieselphase-Reaktor _s bei dem Glucoselösung und Wasserstoff von oben nach unten über Katalysator geleitet werden«, wie auch im Festbett-Sumpf-Reaktor, bei dem Glucoselösung und Wasserstoff von unten nach oben über den ,Katalysator geleitet werden, möglich» Für diese Verfahren wurden ifi/SiOg-, Ni/Cu/Mn- und Ni/Cu/SiG₂-Katalysatoren vorgeschlagene Die Keaktionstemperaturen und -drücke bei den Festbettverfahren sind gleich oder niedriger als bei der kontinuierlichen Sumpfphasehydrierung mit suspendiertem Katalysator. Ton Nachteil gegenüber dem Verfahren mit suspendiertem Katalysator ist die relativ geringe Raum/Zeit-Ausbeute, die nur durch besonders hochaktive_s langzeitstabile Katalysatoren verbessert werden kann«

Ziel der Erfindung

Ziel der.Erfindung ist ein kontinuierliches Verfahren zur Hydrierung von Gluoose_? bei dem eine laufende Katalysatordosierung und -abtrennung nicht erforderlich ist und das eine höhere Rauna/Zei-c-Ausbeute als sie dem Stand der Technik entspricht ermöglicht.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Hydrierung von Glucose in wäßriger Lösung an stationär angeordneten Katalysatoren mit hohen Baum/Zeit-Ausbeuten durchzuführen.

Die Aufgabe wird gelöst, indem erfindungsgemäß die Hydrierung bei Temperaturen von 373 K bis 423 K und Wasserstoffdrücken von 5 MPa bis 30 MPa in der Sumpfphase mit Führung einer wäßrigen Glucoselösung im Gleichstrom mit Wasserstoff von unten nach oben durch eine festangeordnete Katalysatorschüttung oder in der Rieselphase mit Führung der wäßrigen Glucoselösung im Gleichstrom mit Wasserstoff von oben nach unten durch eine festangeordnete Ka ta Iy sat or schüttung durchgeführt wird« Dabei wird ein Nickel-Siliziumoxid-Fällkatalysator eingesetzt, der nach der Eeduktion im Y/asserstoff strom bei Temperaturen von 673 K bis 723 K anschließend oberhalb von 673 K so lange mit einem Inertgas-Strora von 300 bis 1GQO Y/Yh belastet wird, bis der Wasserstoff vollständig vom Katalysator desorbiert ist. Wach Abkühlung auf 433 Κ bis 333 K wird der Katalysator mit einem Ineztgasstrom behandelt, in den Luft eindosiert wurde, bis im Abgas 1 bis 5 Vol-S« Sauerstoff gemessen werden» Die Luftzufuhr wird beibehalten, bis die Temperatur auf 323 K abgesunken ist. Dex Katalysator weist einen Nickelgehalt von 60 bis 75 tf° auf. Er wird vor Beginn der Hydrierung im Wasserstoffs txom aktiviert. Dabei ist wichtig, daß die Aktivierung des Nickel-Siliziumdioxid-Katalysators im Hydrierreaktor mit einer Wasserstoffbelastung von 4000 bis 8000 Nm³Zt h bei einem Druck von 2 MPa bis 10 L¹IPa nach folgendem Temperatur-Zeit-Programm erfolgt:

Aufheizen innerhalb von 3 Stunden auf 353 K Aufheizen innerhalb von 2 Stunden auf 373 K Aufheizen innerhalb von 12 Stunden auf 443 K Halten der Temperatur während 5 Stunden bei 443 K.

Das erfindunssgemäße Verfahren wird bei einer Katalysatorbelastung mit wäßriger Glucoselösung von 0,5 bis 1,5 tZth

und mit Wasserstoff von 1OOO bis 12000 NrP/t h durchgeführt, wobei der Y/asserstoff im Kreislauf geführt wird«. Die Glucoselösung weist dabei eine Konzentration von 35 % bis über 50 $ Glucose aufj und der pH-Wert der Lösung liegt im Bereich von 3,5 bis 7« Außerdem ist erforderlich, daß der tablettenför~ raige Katalysator ia.it Abmessungen von 4 bis 6 ram Durchmesser und 4 bis 6 mm Höhe innerhalb des Reaktors in übereinander angeordneten Körben untergebracht wird.» Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht bei hohen Reaktordurchsätzen und hohen Gluoosekonzentrationen. lange Standzeiten» Dadurch wird eine weitgehende Nutzung des Katalysators erreichte Neben der Verringerung des EatalysatGrverbrauch.es wird damit eine wesentliche Verkürzung der Stillstandszeiten möglich, die sich infolge des häufig erforderlichen Kontaktwchsels bei den bekannten Verfahren mit Festbett-Katalysatoren ergeben. Unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird Sorbit hoher Eeinheit gewonnen« Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlich^ daß ein G-lucoseurasatz von mindestens 99j8 % und eine Selektivität von mindestens 95 $>_s vorzugsweise mindestens 97 $? eingehalten wirde

Ausführungsbeispiel

Beispiel 1 (,Vergleichsbeispiel)

Ein durch gemeinsame Fällung von Nickel und Siliciumdioxid aus Niekelsalzlösung und Natriumsilikatlösung hergestellter Nickel-Katalysator wird nach dem Erhitzen bei 623 K und nach dem Verformen zu Tabletten von 5 mm Durchmesser und 5 mm Höhe 8 Stunden bei 698 K im V/asser stoff strom reduziert, im Wasserstoff ström auf 253 K abgekühlt und anschließend bei dieser Temperatur eine Stunde im Inertgasstrom (Stickstoff) gespült. Danach wird der Katalysator mit einem Inertgas-Luft-Gemisch, das 1 Vol-$ Sauerstoff im Eingang enthält, stabilisiert, bis keine merkliche Sauerstoffaufnahme durch den Katalysator erfolgt, d. h_e die Sauerstofikonzentrationen im Ein- und Ausgang des Stabilisierungsbehälters gleich sind« Die Belastung

betragt in allen Fällen 500 Y/Yh. Dex Katalysator hat einen Nickelgehalt von 63 &«

200 g dieses Katalysators v/erden in einen Hochdruckversuchsreaktor eingebaut und in einem Wasserstoffstrom von 600 l/h innerhalb von 10 Stunden auf 443 K aufgeheizt und 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten» Nacia Abkühlen auf 398 K und Spülen des Eeaktors mit Wasser unter 25 MPa "Wasserstoffdruck wurde eine wäßrige Glucoselösung unter folgenden Bedingungen hydriert:

Druck 25 MPa, Temperatur 398 K, 1000 Nm⁵ Wasserstoffdurchgang/Stunde, pH-Wert der Glucoselösung 4,3. In Tabelle 1 sind die gemessenen V/er te zusammengestellt.

Tabelle 1

Glucosekonzentration ($0	250	50	150	250	30	150
Belastung mit Glucose- lösung (ml/h.)	99,3	99,82	99,		9y,94
Umsatz der Glucose (.%)	91,8	90,0	94,	87	93,2
Sorbit-Selektivität <J>)		1

In einem v/eiteren "Versuch wird beginnend bei 398 E die Reaktionstemperatur bei Unterschreiten eines Umsatzes an Glucose von 99, 8 % um je 5 Grad gesteigert bsi eine Reaktionstemperatur von 418 K erreicht ist. Aus der bis zu diesem Zeitpunkt hydrierten Glucose und der eingesetzten Katalysatormenge wird der Katalysatorverbrauch bestimmt. Für die oben genannten Bedingungen wurden folgende Verbrauchswerte ermittelt:

Katalysatorverbrauch

Cg Kat./kg 505&ige GIu- 9,5 6,7 3,6 3,3

Goselosungy

Beispiel 2 (erfindungsgemäßes Beispiel)

Ein durch gemeinsame Fällung von Wickel und Siliziumdioxid aus Nicke!salzlösung und Natriumsilikatlösung hergestellter Nickelkatalysator wird nach dem Erhitzen auf 623 K und nach dem "Verformen au Tabletten von 5 mra Durchmesser und 5 ram Höhe 8 Stunden "bei 723 K im Wasserstoffstrom reduziert, 1 Stunde bei 723 K mit Stickstoff gespült und anschließend in dem Inertgasstrom auf 353 K abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird der Katalysator mit einem Inertgas-Luft-Gemisch, das im Eingang 1 Yol~# Sauerstoff enthält, stabilisiert, bis keine merkliche Sauerstoffaufnähme durch den Katalysator erfolgt, d.h. die Sauerstoffkonzentrationen am Ein- und Ausgang des Stabilisierungsbehälters gleich sind» Die Belastung beträgt in allen Fällen 500 Y/Vh. Der Katalysator hat einen Nickelgehalt von 65 %«

200 β dieses Katalysators werden in einen Hochdruckversuchsreaktor eingebaut und in einem Wasserstoffstrom von 1,000 Nra/h nach folgendem Temperatur-Zeit-Programra aufgeheizt;

Aufheizen innerhalb von 3 Stunden auf 353 E Aufheizen innerhalb von 2 Stunden auf 373 E Aufheizen innerhalb von 12 Stunden auf 443 K

Halten der Temperatur während 5 Stunden bei 443 K

Naoh Abkühlen auf 398 K und Spülen des Reaktors mit Wasser unter 25 MPa V/asserstoffdruck wurde eine wäßrige Glucoselösung unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hydriert« In Tabelle 2 sind die gemessenen Werte zusammengestellt.

Tabelle 2

(KLueosekonzentration (.%) 50 40

Belastung mit Glucose- lösung (ral/h)	250	150	250	150
Umsatz der Glucose ($>)	99,84	99,92	99,93	100
Sorbit-Selektivität O)	97,3	96,2	98,2	97,2

74 4 5

Bex Katalysatorverbxauch wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 "bestimmt. Für die oben genannten Bedingungen wurden folgende Verbrauchswerte ermittelt:

Katalysatorverbrauch

(g Kat./kg 5OftLge Glucose- 2,7 2,5 2,1 2,0

lösung)

Ein Vergleich, der Ergebnisse der beiden Beispiele macht deutlich, daß unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens eine höhere Selektivität, eine höhere Raum/Zeit-Ausbeute und eine wesentlich bessere Nutzung des Katalysatois als bei den bekannten Verfahren erreicht wird*

Claims (4)

1. Erfindungsanspruch

   1β Verfahren zur Hydrierung τοπ Glucose zu Sorbit, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung "bei Temperaturen von 373 K bis 423 Κ, vorzugsweise bei 383 *K bis 403 K, bei Wasserstoffdrücken von 5 MPa bis 30 MPa, vorzugsweise bei 15 IvIPa bis 25 MPa, bei Eatalysatorbelastungen mit 35 bis über 5Q$iger Glueοselösung von 1,1 bis 1,5 t/th, bei einer Wasserstoffbelastung des Katalysators von 4000 bis 8000 Mm /ta und bei einem pH-Wert der Glueöselösung von 3j5 bis 7 in der Sumpfphase mit Führung der wäßrigen Glucoselösung im Gleichstrom mit dem Wasserstoff von unten nach oben, durch eine fest angeordnete Katalysator schüttung oder in der Rieselphase mit Führung der wäßrigen GluGoselösung im Gleichstrom mit dem Wasserstoff von oben nach unten durch eine fest angeordnete Katalysatorschüttang durchgeführt wird, wobei ein Nickel-Silisiumdioxid-Fällkatalysator eingesetzt wird, der nach der Eeduktion im Wasserstoffstrom bei Temperaturen von 673 K bis 723 K anschließend oberhalb von 673 K so lange mit einem Inertgasstrom von 300 bis 1000 V/Yh, vorzugsweise 500 bis 800 Y/Yhj belastet wird, bis der Wasserstoff vollständig vom Katalysator desorbiert ist und der dann nach Abkühlung auf 433 K bis 333 K mit einem Inertgasstrom behandelt wird, in den Luft eindosiert v/ird, bis im Abgas 1 bis 5 Vol-# Sauerstoff gemessen werden und die Luftzufuhr beibehalten wird, bis die Temperatur auf 323 K abgesunken ist, wonach der Katalysator einen NiGkelgehalt von 60 bis 75 % aufweist und vor Beginn der Hydrierung im Wasserstoffstrom aktiviert wirdo
2. 2« Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aktivierung des Nickel-Silisiumdioxid-Katalysators vor Beginn der Hydrierung im Hydrierreaktor mit einer Wasserstoff belastung von 4000 bis 8000 Nm⁵/th bei einem Druck von 2 IvEPa bis 10 MPa nach folgendem Teraperatur-Zeit-Programra erfolgt?

   Aufkeimen innerhalb von 3 Stunden auf 353 K

   Aufheizen innerhalb von 2 Stunden auf 373 K

   Aufheizen innerhalb von 12 Stunden auf 443 K

   Halten de* Temperatur während 5 Stunden bei 443 K.
3. 3* Verfahren naoh Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß wählend der Hydrierung ein Glucoseumsatz von mindestens 99,8 ¹Io und eine Selektivität der Hydrierung zu Sorbit von mindestens 95 %_y vorzugsweise mindestens eingehalten werden.
4. 4· Verfahren naoh Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator Tablettenform mit einem Durchmesser von 4 bis 6 ram und einer Höhe von 4 bis 6 mm besitzt und innerhalb des Hydrierreaktors in 8 bis 12 übereinander angeordneten Körben untergebracht ist.