DD147938A5

DD147938A5 - Verfahren zur herstellung von calciumsulfatanhydrit

Info

Publication number: DD147938A5
Application number: DD79217647A
Authority: DD
Inventors: Cornelis A M Weterings; Johannes A Janssen
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1978-12-13
Filing date: 1979-12-13
Publication date: 1981-04-29
Also published as: IE792402L; IE49233B1; SU952100A3; ES486803A1; US4387083A; JPS5580720A; IN154049B; DE2962749D1; NL7812109A; EP0012487A1; ATE957T1; EP0012487B1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfatanhydrit durch Umkristallisieren von Calciumsulfatdihydrat mit konzentrierter Schwefelsaeure bei erhoehter Temperatur. Ziel der Erfindung ist , in einem derartigen Verfahren Calciumsulfatanhydrit mit einer im Schnitt groeszeren oder kleineren Teilchengroesze im Bereich zwischen 0,5 und 20 * herzustellen, ohne dasz es notwendig ist, Impfmaterial beizugeben. Die Erfindung stellt ein solches Verfahren bereit. Nach der vorliegenden Erfindung stellt man somit Calciumsulfatanhydrit her durch Umkristallisation von Calciumsulfatdihydrat mit konzentrierter Schwefelsaeure bei einer H&ind2!SO&ind4!-Konzentration von 40 bis 65 Gew.-%, berechnet auf die Menge der Fluessigphase des Umkristallisationsgemisches, wobei fuer die Erzeugung von Calciumsulfatanhydrit mit einer mittleren Teilchengroesze von 0,5 bis 3 * eine Temperatur zwischen 40 und 90 Grad C und eine Verweilzeit von 5 bis 30 Minuten sowie fuer die Erzeugung von Calciumsulfatanhydrit mit einer mittleren Teilchengroesze von 10 bis 20 * eine Temperatur zwischen 20 und 45 Grad C und eine Verweilzeit von 30 Minuten bis 3 Stunden eingehalten werden. Calciumsulfatanhydrit wird z.B. verwendet bei der Herstellung von Bauelementen und als Beschichtung oder Fuellstoff in der Papierindustrie.

Description

ι- 217647

Berlin, den 10.4.1980 56 730 / 12

Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfatanhydrit Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfatanhydrit durch Umkristallisierung von Calciumsulfat dihydrat mit konzentrierter Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur.

Charakteristik der'bekannten technischen Lösungen

Ein solches Verfahren ist aus der amerikanischen Patentschrift 2 531 977 bekannt. Bei dem darin beschriebenen Verfahren wird bei einer Phosphorsäureerzeugung gewonnenes Calciumsulfatdihydrat mit Schwefelsäure behandelt, mit einer HoSO.-Konzentration von 15 bis 33 Gew.-/5, bei einer Temperatur von 60 ⁰C bis zum Siedepunkt der Schwefelsäurelösung während einer Verweilzeit von mehr als 30 Hinuten, insbesondere 2 bis 3 Stunden.

Ferner wird angeführt, es sei, um feines Calciumsulfatanhydrit mit einer Teilchengröße von 2 bis 3 i/· zu bekommen, notwendig, die Umwandlung in Anwesenheit von gesondert hergestelltem, feinem Impfmaterial durchzuführen.

Ziel der Erfindung

Die Erfindung hat zum Ziel, aus Calciumsulfatdihydrat beliebig Calciumsulfatanhydrit mit einer im Schnitt größeren oder kleineren Teilchengröße im Bereich zwischen 0,5 und 20 /£, herzustellen, ohne daß es notwendig ist, Impfmaterial beizugeben.

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Darlegung des Wesens der Erfindung Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfatanhydrit bereitzustellen.

Merkmale der Erfindung

Die Änmelderin hat nunmehr gefunden, daß Calciumsulfatanhydrit mit einer größeren oder kleineren Teilchengröße im Bereich zwischen 0,5 und 2©^c aus Calciumsulfatdihydrat und konzentrie^?- ter Schwefelsäure hergestellt werden kann, dadurch, daß die Umkristallisation mit Schwefelsäure bei einer HpSO,-Konzen~ tration von 40 bis 65 Gew,-%, berechnet auf die Menge der Plussigphase des Umkristallisationsgemisches, durchgeführt wird und für die Erzeugung von Calciumsulfatanhydrit mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 3 M, eine Temperatur zwischen 40 und 90 ⁰C und eine Verweilzeit von 5 bis 30 Minuten und für die Erzeugung von Calciumsulfatanhydrit mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 20 4L eine Temperatur zwischen 20 und 45 C und eine Verweilzeix von 30 Minuten bis 3 Stunden eingehalten werden.-

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß man sowohl feines als auch verhältnismäßig grobes Calciumsulfatanhydrit in derselben Einrichtung erzeugen kann.

Die Temperatur der Umkristallisation kann innerhalb der angegebenen Bereiche in Abhängigkeit von der Säurekonzentration schwanken und umgekehrt. Je höher man zur Herstellung von Calciumsulfatanhydrit einer gewissen mittleren Teilchengröße innerhalb des festgesetzten Bereichs die Temperatur einstellt, um so niedriger soll die Säurekonzentration sein und umgekehrt.

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Unter der HpSO.-Konzentration wird hier der Gewichtsprozentsatz an HoSO. in der Flüssigphase des Umkristallisationsgemisches verstanden. Dieser wird durch die Konzentration der angeführten Säure sowie durch das Gewichtsverhältnis der angeführten Säure und des umzukristallisierenden CaIeiumsulfatdihydrats bestimmt. Vorzugsweise leitet man sehr konzentrierte Schwefelsäure, z. B. 96gew.-%ig, in die Umkristallisationszone und stellt die Konzentration an HpSO. im Gemisch auf den gewünschten Wert ein, indem man das Gewichtsverhältnis zwischen zugeführter Schv/efelsäure und umzukristallisierendem Calciumsulfatdihydrat variiert.

Ferner hat sich herausgestellt, daß sich der mittlere Duchmesser des anfallenden Calciumsulfatanhydrits dadurch vergrößern läßt, daß die Umkristallisation in Anwesenheit mehrwertiger Metallionen, insbesondere di-, tri- und/oder pentavalenter Metallverbindungen, durchgeführt wird. Als mehrwertige Metallverbindungen können u. a. Verbindungen von Eisen, Zink, Aluminium, Chrom und/oder Vanadium verwendet werden, vorzugsweise Salze dieser Metalle oder Verbindungen, die in situ mit Schwefelsäure reagieren unter -bildung von Sulfat.

Grundsätzlich können auch vierwertige Metallverbindungen benutzt v/erden. Diese beeinflussen allerdings nicht nur den Durchmesser der Teilchen, sondern bewirken auch, daß die Umkristallisation des Calciumsulfatdihydrats beim CaIeiumsulfathemihydratstadium eingestellt wird.

Die Metallverbindungsmenge kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z. B. von 0,01 bis 1 Gew.-%, berechnet als Metall in bezug auf das gesamte Umkristallisationsgemisch. Eine größere Menge läßt sich ohne Schwierigkeiten benutzen, bietet allerdings keine zusätzlichen Vorteile. Vorzugsweise wird eine Menge von 0,02 bis 0,2 Gew.-% verwendet, berechnet als Metall

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in bezug auf das gesamte Umkristallisationsgemisch.

Die Metallverbindung kann in fester, flüssiger oder gelöster Form beigegeben werden, und zwar entweder dem umzukristallisierenden Calciumsulfatdihydrat, der Schwefelsäure oder dem Umkristallisationsgemisch. Vorzugsweise wird die Metallverbindung der konzentrierten Schwefelsäure zugesetzt.

Das bei der Umkristallisation anfallende Calciumsulfatanhydrit läßt sich auf mehrere V/eisen von der Umkristallisationsflüssigkeit abscheiden, z. B. durch Zentrifugieren oder Filtrieren. Das gebildete Produkt setzt sich nahezu ganz aus Calciumsulfatanhydrit zusammen und v/eist ein blockförmiges Gefüge mit einem Länge : Breite : Dicke-Verhältnis von etwa 10 : 10 : 2 auf. Beim Verwenden mehrwertiger llletallionen bei der Umkristallisation erhält· man Teilchen mit einem Länge : Breite : Dicke-Verhältnis von etwa 10 : 10 : (8 bis 10). Das erfindungsgemäß anfallende Feinprodukt mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 3A hat ein Schüttgewicht von 1000 bis 1500 g/l und eignet sich überaus für den Gebrauch bei der Fertigung von Bauelementen. Das anfallende Grobprodukt von 10 bis 20 ^ hat ein Schüttgewicht von 700 bis 1000 g/l und eignet sich gut als Beschichtung oder Füllstoff in der Papierindustrie.

Die restliche, verdünnte Umkristallisationsäure läßt sich für mehrere Zwecke gebrauchen, z.B. zum Herstellen von Ammoniumsulfat und Ammoniumsulfatsalpeter, zum Aufschließen von Rohphosphat usw.

Als Calciumsulfatdihydrat können Naturgips oder ein bei chemischen Prozessen als Nebenprodukt anfallendes -^ihydrat benutzt werden. Vorzugsweise wird Calciumsulfatdihydrat, das als Nebenprodukt bei der Phosphorsäureherstellung aus Rohphosphat und Schwefelsäure anfällt, eingesetzt. Dieses Calci-

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umsulfatdihydrat, auch als 'Phosphogips' bekannt, enthält noch einige Verunreinigungen, wie Metalle, Fluorverbindungen, Phosphate, die es nach Dehydratieren in der bekannten V/eise für den Gebrauch in der Industrie, z.B. Bau- und Papierindustrie, ungeeignet machen. Bei der erfindungsgemäßen Umkristallisation eines solchen 'Phosphogipses' zu Calciumsulfatanhydrit gehen diese Verunreinigungen in die Umkristallisationssäure über, und es fällt ein sehr reines Calciumsulfatanhydrit an.

Die dabei entstehende Umkristallisationssäure ist besonders geeignet für das Aufschließen von Rohphosphat· In dem Fall kann man die frische Schwefelsäure (96/Sig) aus der Anlage zuerst für die Umkristallisation verwenden. Dabei wird sie durch Aufnahme von Kristallwasser aus dem Phosphogips zu der für die Aufschließung erforderlichen Stärke verdünnt (70/oig), so daß sich eine gesonderte Verdünnungsstufe erübrigt.

Die Erfindung wird in nachstehenden Beispielen erläutert:

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

In ein gläsernes mit einem Rührer versehenes Reaktionsgefäß von 0,3 Litern wird Calciumsulfatdihydrat gegeben, das als Nebenprodukt aus einer Phosphorsäure-Anlage gemäß dem Naßverfahren anfällt. Danach wird konzentrierte, 36/olge Schwefelsäure in einer solchen Menge eingeführt, daß die HoSO,- Konzentration in der Flüssigphase des Umkristallisationsgemisches 60 Gew.-^ beträgt.

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Die Temperatur im Reaktionsgefäß wird auf 60 C gehalten. Das Gemisch wird im Reaktionsgefäß 20 Minuten lang gerührt.

Danach wird der gebildete Brei filtriert. Der filterkuchen wird mit Kaltwasser ausgewaschen und anschließend bei 100 ⁰C getrocknet.

Durch Röntgendiffraktion wird nachgewiesen, daß das Festprodukt zu 100 % aus Calciuinsulfatanhydrit besteht. Das Produkt weist ein blockfö'rmiges Gefüge auf mit einer mittleren Länge und Breite von 2,5 IL sowie einer mittleren Dicke von 0,5/t. Das Schuttgewicht beträgt etwa 1100 g/Liter.

Beispiele 2 bis 6

Wie in Beispiel 1 wird Calciumsulfatdihydrat mit Schwefelsäure bei schwankenden Werten für Temperatur, Säurekonzentration und·Verweilzeit umkristallisiert.

Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt:

Beispiel HpSO.-Konz. Temp. Verweil- Calciumsulfatanhydrit

infe ^ ^2eit ^nge Dicke Sohüttgeauf Gemisch _±n ^ ^ ^ ™« ™

1	60	60	20	Min.	2	,5 0,5	1100
2	45	40	2	Std.	1	5 3 bis	4 800
3	55	70	20	Min.	2	,5 0,5	1100
4	65	60	20	Min.	1	0,2	1200
5	60	70	10	Min.	0	,5 0,1	1450
6	55	25	2,	5 Std.	1	5bis17 4	750 bis 850

~⁷~2 1 76 4 7 ¹⁰·⁴·¹⁹⁸⁰

£1/04/ / ₁₂

Beispiel 7

Wie in Beispiel 1 v/ird Calciumsulfatdihydrat mit Schwefelsäure· umkristallisiert, der Zinksulfat beigegeben ist, und zwar 0,1 Gew.-% Zink, berechnet auf das gesamte Umkristallisationsgemisch. Die HgSO^-Konzentration im Umkristallisationsgemisch beträgt 50 Gew.-^, die Temperatur v/ird auf 40 ⁰C gehalten.

Nach 1 Stunde wird der Brei abfiltriert, der Filterkuchen mit Kaltwasser gewaschen und·bei 100 ⁰C getrocknet.

Das Produkt besteht aus bolckförmigen teilchen mit einer mittleren Länge und Breite von etwa Ί2 jU> und einer mittleren Dicke von 10 bis 12 a, .

Beispielg-8 und 9

Wie in Beispiel 7 wird Calciumsulfatdihydrat bei schwankenden Werten für Temperatur, Schwefelsäurekonzentration, Verweilzeit und Metallzugabe mit Schwefelsäure umkristallisiert. Die Erzeugnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt:

Bei~ HpSO,-Konz. Temp. Verweil- Metallzugabe Produkt

spiel in G#_w.-% in C zeit in Gew.-% in Länge Dicke

in bezug bezug auf Ge- in ^t- in U,

auf Gemisch misch

1 Stunde 0,1 ZnSO. 12 10 bis 20 Min. 0,05 Cr(liO₃)₃ 3 2,5 bis 25 Min. 0,05 V₂O₅ 3 3

7	50	40
8	55	70
9	55	60

-8-21 76 4

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Beispiel 10

Wie in Beispiel 1 wird ungereinigter ^üips, der bei einer Phosphorsäureherstellung nach dem Naßverfahren anfällt, bei 60 ⁰C und einer Verweilzeit von 20 Minuten mit Schwefelsäure umkristallisiert. Die HpSD.-Konzentration im Gemisch Y/ird auf 60 Gew_o-% eingestellt. Das Produkt weist dieselben Abmessungen und dasselbe Schüttgut auf wie in Beispiel 1,

Es wird der Gehalt an Phosphat, Fluor und einigen Metallen von sowohl dem Rohgips als auch vom anfallenden Anhydrit gemessen.

Das Ergebnis ist in nachstehender Tabelle dargestellt:

Rohgips Calciumsulfatanhydrit

P₂O₅ 0,34 ft <0,01 %

Fluor 0,85 % 0,05 %

Aluminium 700 ppm HO ppm

Blei . > 10 ppm 410 ppm

Kalium 100 ppm 20 ppm

Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß der größte Teil der Verunreinigungen beim Umkristallisieren in die Flüssigphase des Umkristallisationsgemisches übergeht.

Claims

-9-2 1 76 4 J10·4·1980 5β 730 / 12 Erfindungsanspruch

1. Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfatanhydrit durch Umkristallisierung von Calciumsulfatdihydrat mit konzentrja?- ter Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur, gekennzeichnet dadurch, daß die Umkristallisation mit Schwefelsäure bei einer HpSO--Konzentration von 40 bis 65 Gew.-%, berechnet auf die Menge der ZLüssigphase des Umkristallisationsgemisches, durchgeführt wird und für die -Urzeugung von Calciumsulfatanhydrit mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 3/6 eine Temperatur zwischen 40 und 90 ⁰C und eine Verweilzeit von 5 bis 30 Minuten und für die Erzeugung von Calciumsulfatanhydrit mit einer mittleren Teilchengröße von 10 bis 20 M. eine Temperatur zwischen 20 und 45 ⁰C und eine ^verweilzeit von 30 Minuten bis 3 Stunden eingehalten werden.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Umkristallisation in Anwesenheit di-, tri- und/oder pentavalenter Metallverbindungen durchführt.

3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man als mehrwertige Metallverbindungen Salze von Eisen, Zink, Aluminium, Chrom und/oder Vanadium benutzt,

4« Verfahren nach einem der Punkte 2 oder 3, gekennzeichnet dadurch, daß man eine Menge mehrwertiger Metallverbindungen von 0,01 bis 1 ttew.-%, berechnet als Metall in bezug auf das gesamte Umkristallisationsgeraisch, verwendet ·

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5. Verfahren nach einem der Punkte 2 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß man eine Menge mehrwertiger Metallverbindungen von 0,02 bis 0,2 Gew.-$, berechnet als Metall in bezug auf das gesamte Umkristallisationsgeraisch, benutzt.

6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß man bei der Herstellung von Phosphorsäure aus Phosphaterz und Schwefelsäure anfallendes Calciumsulfat dihydrat gebraucht.

7. Verfahren nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß man aus dem bei der Umkristallisation anfallenden Gemisch das Calciumsulfatanhydrit abscheidet und die restliche, verdünnte Schwefelsäure zum Aufschließen von Phosphaterz benutzt.