DD149209A1 - Verfahren zur herstellung von fluessigen,wasserloeslichen,lagerstabilen ammoniak-harnstoff-formaldehyd-produkten - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniak-Harnstoff-Formaldehyd-Produkten, deren Wassergehalt durch eine Destillation unter vermindertem Druck weitgehend gesenkt werden kann und die trotzdem fluessig, wasserloeslich und lagerstabil bleiben. Erfindungsgemaesz werden Formaldehyd, hexamethylentetramin und Harnstoff im Molverhaeltnis 1 : 0,05 bis 0,2 : 0,8 bis 2,1 in waessriger Loesung zur Umsetzung gebracht. Das Hexamethylentetramin kann durch Einleiten von Ammoniak in die Formaldehydloesung hergestellt werden. Die Reaktion erfolgt bei Temperaturen von 293 K bis 348 K und im pH-Bereich von 7,0 bis 9,0. Die erfindungsgemaesz hergestellten Produkte koennen als Antibackmittel fuer Mineralduengemittel,als Staubbindemittel sowie zum Anhaften von Zusatzstoffen an Duengemittelkoerner verwendet werden.
Description
Verfahren zur Herstellung von flüssigen, wasserlöslichen, lagerstabilen Ammoniak-Harn3toff-Formaldehyd-Produkten
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die erfindungsgemäß hergestellten Ammoniak-Harnstoff-Formalclehyd-Produkte können als Antibackmittel für Mineraldünger, insbesondere Harnstoff, sowie hygroskopische Salze verwendet werden. Aufgrund ihrer Konsistenz sind sie ausgezeichnete Staubbindemittel und außerdem geeignet, Zusatzstoffe, wie Mikronährstoffe, Pflanzenschutzmittel, Nitrifikations- und Ureasehemmstoffe den Düngemi t te lkörnern anzuhaften.
Die Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd führt in Abhängigkeit vom Molverhältnis und von dem pH-Wert der Lösung zu unterschiedlichen Produkten, wobei ein Ammoniakzusatz die Wasserverträglichkeit verbessert (Houben Weyl Bd. 14).
So werden nach der DD-PS 83.024 und AT-PS 214.462 wasserlösliche Harze bei einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 1,5 - 1 : 3,5 durch eine Vorkondensation im alkalischen und eine Hauptkondensation im sauren Bereich hergestellt. Wenn die Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd nur im schwach alkalischen Bereich und bei einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 0,7 - 1 : 5 erfolgt (DD-PS 37.328, US-PS
3.477.842, DD-PS 39.187, IT-PS- 586.942) resultieren wasserlösliche Vorkondensate.
Die erwähnten technischen Lösungen zur Herstellung von wasserlöslichen Harnstoff-Formaldehyd-Produkten besitzen jedoch Nachteile, so daß sie für die erfindungsgemäßen Einsatzzwecke nur bedingt geeignet sind. So weisen die nach den DD-PS 39.187, DD-PS 37.328 und US-PS 3.477.842 hergestellten Produkte einen Wassergehalt von über 40 % auf, der sich bei einer Anwendung als Antibackmittel störend bemerkbar macht. V/ird das Wasser durch eine Vakuumdestillation entfernt, kristallisieren weniger wasserlösliche Kondensationsprodukte aus. Es ist bekannt, daß aus alkalischen Lösungen von Monomethy'lharnstoff (Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd 1:1) nach längerem Stehen Monomethylol-biscarbamidomethylather und Biscarbamidomethylather ausfallen.
Harnstoff-Fo.rmaldehyd-Produkte gemäß IT-PS 586.942 enthalten einen hohen Anteil an ungebundenem Formaldehyd, der sich bei einer oberflächigen Aufbringung des Produktes auf Düngemittelkörner störend bemerkbar macht. Aufkonzentrierte Harnstoff-Formaldehyd-Harze weisen ohne Stabilisatoren bei niederen Molverhältnissen im allgemeinen keine besondere Lagerstabilität auf, auch enthalten sie für den vorgesehenen Anwendungszweck nicht genügend reaktive Gruppen (Methylolgruppen). Nach der DE-OS I.643.6OI werden in Gegenwart von Ammoniak bei einem Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 : 1 bis 2 : 1 lagerstabile Harnstoff-Formaldehydkonzentrate erhalten, die zur Herstellung von Düngemitteln eingesetzt werden. Die Umsetzung von Harnstoff mit Formaldehyd erfolgt hier jedoch bei einer höheren Temperatur und einem höheren pH-Wert, der die Zugabe von Natronlauge erforderlich macht, so daß der größte Teil des Formaldehyds zu Methylenharnstoffνerbindungen umgesetzt wird, Methylengruppen in HF-Produkten sind weniger reaktiv als Methylolgruppen, so daß derartige Produkte für den vorgesehenen Anwendungszweck weniger geeignet sind.
-3- 2J9 IS2
Ziel de'r Erfindung ist es, Ammoniak-Harnstoff-F.ormaldehyd-Produkte herzustellen, die lagerstabil, flüssig, wasserlöslich sind und eine ausreichende Menge Methylolgruppen enthalten, sie dürfen jedoch nur einen geringen Wassergehalt und eine minimale Konzentration von freiem Formaldehyd aufweisen.
Von den bekannten flüssigen Ammoniak-Harnstoff-Formaldehyd-Produkten besitzt kein Produkt im vollen Umfang die gewünschten Eigenschaften, So v/ei sen. die bekannten Vorkondensate teilweise einen sehr hohen V/assergehalt auf, der sich bei der Behandlung von hygroskopischen Stoffen nachteilig bemerkbar macht. Ein Aufkonzentrieren dieser Vorkondensate ist nicht oder nur in einem sehr begrenzten Umfang möglich*
Bekannte HF-Vorkondensate mit sehr geringem Wassergehalt weisen jedoch einen hohen Gehalt an freiem Formaldehyd auf, der sich beim erfindungsgemäßen Einsat" störend bemerkbar macht. Wenig geeignet sind trotz den geringen Wassergehaltes auch Ammonia k-Harn st off -Forma ldeh:, d-Pr.odukte, die bei einem HarnstoffÜberschuß nur sehr geringe Mengen an freiem Formaldehyd enthalten, dafür aber aufgrund einer aufwendigen Reaktionsführung bei der Herstellung einen hohen Anteil an Methylenharnstoffverbindungen enthalten, die unerwünscht sind.
Letzteres gilt auch für Harnstoff-Formaldehyd-Produkte, die nach einer alkalischen Vorkondensation im sauren Bereich v/eiterkondensiert wurden.
Die Aufgabe der Erfindung liegt darin, daß durch eine geeignete Wahl des Molverhältnisses zwischen Formaldehyd, Hexamethylentetramin und Harnstoff sowie durch eine geeignete Reaktiongführung Produkte resultieren, deren Wassergehalt weitgehend gesenkt werden kann, ohne daß eine Kristallisation oder Ausflockung eintritt.
.Erfindungsgemäß werden Formaldehyd, Hexamethylentetramin und Harnstoff im Molverhältnis von 1 : 0,05 -0,2 : 0,8 2,1 in v/äßriger Lösung zur Umsetzung gebracht. Das Hexamethylentetramin kann dabei in fester Form zugegeben oder durch Einleiten von gasförmigem oder flüssigem Ammoniak in die Formaldehydlösung hergestellt werden. Der Formaldehyd kann in Form von Formalin (30 bis 37 %ig), Paraformaldehyd, in gasförmigem .Zustand oder in Kombination dieser Formen eingesetzt werden. Die Umsetzung der genannten Stoffe erfolgt in wäßriger Lösung im pH-Bereich 7,0 - 9,0 und bei Temperaturen von 293 K bis 348 K. Bei Verwendung von 30 oder 37 %igem Formalin wird nach Beendigung der Reaktion die Lösung im Vakuum aufkonzentriert. Es resultieren selbst bei einem Y/assergehalt von weniger als 10 % flüssige Produkte, die transparent und in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar · sind. Das Aufkonzentrieren wird nicht erforderlich, wenn der benötigte Formaldehyd insgesamt oder teilweise in Form von Paraformaldehyd oder in gasförmigem Zustand verwendet wird.
Methylolgruppenbestimmungen (Cyanidmethode nach De Jonge) der Ammoniak-Harnstoff-Formaldehyd-Produkte zeigen, daß ein hoher Anteil des Formaldehyds in Methylolforrn vorliegt. Der Gehalt an freiem Formaldehyd wurde mit Hilfe der Sulfitmethode nach Bettelheim und Cedwall bestimmt.
Zu 650 Ma.-Teilen Formalin (30 %ig) werden 100 Ma.-Teile Hexamethylentetramin und 600 Ma.-Teile Harnstoff unter Rühren zugegeben und 3 Stunden bei 333 K belassen. Bei 6,70 kPa werden 350 Ma.-Teile Wasser abdestilliert. Das erhaltene Produkt weist einen Methylolgruppengehalt von 15,2 Ma.-%, einen Wassergehalt von 13,1 Ma.~%, einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,2 Ma-% und eine Vis-
kosität von 163O mPa.s'bei 293 K auf. Während einer Lagerzeit von 2 Monaten bleibt das Produkt klar und in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar.
In 600 Ma.-Teile Formalin (30 %±g) werden 25 Ma.-Teile ML· in gasförmigem Zustand eingeleitet und 36O Ma.-Teile Harnstoff unter Rühren zugegeben. Durch die ablaufenden chemischen Reaktionen'erwärmt sich die Lösung auf 323 333 K. In diesem Temperaturbereich wird die Lösung nach Beendigung der Ammoniak- und Harnstoffzugabe noch 2 Stunden belassen. Anschließend werden bei 9,3° ^Ta 320 Ma.-Teile Wasser abdestilliert.
Das erhaltene"Ammoniak-Harnstoff-Formaldehyd-Produkt ist in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar, besitzt einen Methylolgruppengehalt von 12 L"a.-£, einen Wassergehalt von 24 i.'a.-vj, einen Gehalt an freiem Formaldehyd von 0,1 Ma.-%, bei 293 K eine Viskosität von 40 mP.a.s und ist 5 Monate lagerfähig, ohne daß eine Trübung der Lösung eintritt.
In ein Gemisch von 210 MarTeilen Formalin (3O'£ig) und 207 Ma.-Teile Paraformaldehyd und 540 Ma.-Teile Harnstoff werden unter Rühren 36 Ma.-Teile Ammoniak (gasförmig) eingeleitet. Das Reaktionsgemisch erwärmt sich dabei auf 335 K und es resultiert eine klare Lösung, die bei 293 K eine Viskosität von 46 mPa.s aufweist und während einer Lagerzeit von 4 Monaten klar sowie in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar bleibt.
Ein Einengen der Lösung ist nicht erforderlich.
Das Produkt enthält 15 Ma.-^ Methylolgruppen", 23,5 Ma.-% Wasser und 0,5 Ma.-% an freiem Formaldehyd..
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von flüssigen, wasserlöslichen, lagerstabilen Ammoniak-Harnstoff-Formaldehyd-,Produkten, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer wäßrigen Lösung von 1 Mol Formaldehyd 0,05 - 0,2 Mole Hexamethylentetramin gibt, mit 0,8 - 2,1 Molen Harnstoff bei pH-Werten zwischen 7,0 und 9,0 und Temperaturen zwischen 293 K und 348 K zur Reaktion bringt und anschließend gegebenenfalls durch Eindampfen unter vermindertem Druck den Wassergehalt senkt,
2. Verfahren zur Herstellung von flüssigen, wasserlöslichen, lagerstabilen Ammoniak-Harnstoff-Formaldehyd-Produkten gemäß Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß Hexamethylentetramin in fester Form zur Iteaktionslösung gegeben wird oder durch Einleiten von gasförmigem oder flüssigem Ammoniak in der Formaldehydlösung erzeugt wird,
3. Verfahren zur Herstellung von flüssigen, wasserlöslichen , lagerstabilen Ammoniak-Harnstoff-Formoldehyd-Produkten gemäß Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehyd in Form von Formalin (30 - 37 i^ig), Paraformaldehyd oder in gasförmigem Zustand verwendet werden kann.
4· Verfahren zur Herstellung von flüssigen, wasserlöslichen, lagerstabilen Ammoniak-IIarnstoff-Formaldehyd-Produkten gemäß Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung von Formaldehyd in Form von 30 oder 37 tigern Formalin eine Aufkonzentrierung der wäßrigen Lösung unter vermindertem Druck erfolgt.
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