DD149364A5 - Verfahren zur reinigung von mercaptobenzothiazol - Google Patents

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Reinigung von Mercaptobenzothiazol beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dasz man das rohe Produkt, das bei der an sich bekannten Umsetzung von Anilin, Schwefel und Schwefelkohlenstoff anfaellt, mit Anilin behandelt.

Description

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BESCHREIBUNG

Anwendungsgebiet der Erfindung

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur.Reinigung von Mercaptobenzothiazole

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Mercaptobenzothiazol ist in der sich mit der Elastomeren-Transformation befassenden Industrie als Vulkanisationsbeschleuniger bekannt. Diese Verbindung stellt weiterhin ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Synthese von noch weiter verbesserten Vulkanisatidnsbeschleunigern dar, die für die Lösung spezieller Probleme zugeschnitten sind, die die Herstellung von so unterschiedlichen Gegenständen, wie beispielsweise Fahrzeugreifen, Elektrokabel, Schuhsohlen und Isolationsdichtungen, aufwerfen. Die Verbindung findet auch große Anwendung bei der Synthese von phytosanitären oder Pflanzenschutzprodukten.

Die Mehrzahl der bekannten Herstellungsweisen umfaßt die Umsetzung von Anilin, Schwefel und Schwefelkohlenstoff in geeigneten Mengenverhältnissen bei hoher Temperatur und hohem Druck. Andere Herstellungsweisen nützen entweder die Umsetzung von Thiocarbanilid, Schwefelkohlenstoff und Schwefel (US-PS 1 712 vom 14. Mai 1929) oder die Umsetzung von o-Chlornitrobenzol, Schwefelwasserstoff oder eines Alkalimetall-

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sulfids und Schwefelkohlenstoff (US-PS 1 960 205 vom 22. Mai 1934, PL-PS 86 988 vom 15. Dezember 1976) oder die Umsetzung von Benzothiazol mit Schwefel (DE-PS 2 551 060 vom 26. Mai 1976) aus. Das unter diesen Bedingungen erhaltene Reaktionsprodukt kann niemals als solches direkt weiterverwendet werden. Es enthält in der Tat die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien, beispielsweise Anilin, sowie Nebenprodukte und Zwischenprodukte, wie Benzothiazol und Anilinobenzothiazol. Eine sorgfältige Reinigung des rohen Reaktionsprodukts ist daher erforderlich.

Es sind bis zum heutigen Tag bereits eine große Vielzahl von Reinigungsverfahren vorgeschlagen worden. Sie beruhen im Grunde auf drei Methoden, die sich überwiegend in den angewandten Konzentrationen, der Reihenfolge der Verfahrensabläufe, der Art der eingesetzten Reagenzien und den angewandten Behandlungstemperaturen unterscheiden.

Das prinzipielle Schema der ersten Methode ist das folgende: - Man löst das Reaktionsprodukt in alkalischem Medium (Anunoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Calciumhydroxid), wobei man gegebenenfalls zuvor eine Behandlung in mineralsaurem Medium durchgeführt hat;

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— man trennt die unlöslichen Verunreinigungen durch Filtration ab;

- man löst die löslichen Verunreinigungen ab, nachdem man sie durch Oxidation unlöslich gemacht hat und/oder indem man sie mit einem Lösungsmittel extrahiert; und

- man bewirkt die Ausfällung des Mercaptobenzothiazols unter Einwirkung einer Mineralsäure.

Die US-Patentschriften 1 631 871, 2 658-864, !

2 730 528 und 3 818 025 und die FR-PS 2 146 807 !

ι

verdeutlichen die vollständige oder teilweise An-

Wendung dieser Methode.

Bei der zweiten Methode werden die Verunreinigungen durch Behandeln des Reaktionsprodukts mit Schwefelkohlenstoff oder einer Schwefelkohlenstoff/Wasser-Emulsion extrahiert. Die US-Patentschriften 2 090 233, 3 030 373 und 3 031 073 verdeutlichen diese Methode.

Wenngleich diese Methoden im industriellen Maßstab i

angewandt werden, sind sie nicht zufriedenstellend ; und leiden jeweils vollständig oder teilweise an [

den nachstehend angegebenen Nachteilen: i

- So ist die Rückgewinnung der nicht umgesetzten j 2532.0 i

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Ausgangsmaterialien schwierig, an deren Wiederverwendung ein großes wirtschaftliches Interesse besteht (was insbesondere auf Anilin zutrifft);

- so ist es erforderlich, bei niedrigen Konzentrationen zu arbeiten, um die Ausfällung der Verunreinigungen zu begünstigen, was die Anwendung groß dimensionierter Vorrichtungen zur Folge hat; - es ergeben sich Verluste durch einen chemischen Abbau des Mercaptobenzothiazols im Verlauf der Oxidationsreaktionen, die dazu dienen, die in alkalischem Medium löslichen Verunreinigungen unlöslich zu machen;

- es ergeben sich Verluste dadurch, daß Mercaptobenzothiazol sich in Schwefelkohlenstoff löst oder durch eine unvermeidbare Rückführung eines Teils der Verunreinigungen, wenn die Schwefelkohlenstoffmenge begrenzt wird, was den zusätzlichen Nachteil mit sich bringt, daß man erhebliche Mengen dieses leicht brennbaren Reagens handhaben muß;

- schließlich ist vielleicht der größte Nachteil dieser Verfahrensweisen darin zu sehen, daß es notwendig ist, große Volumina wäßriger Abströme, die erhebliche Mengen umweltschädlicher Bestandteile enthalten, einer Vorbehandlung zu unterwerfen, bevor sie in die Kanalisation abgelassen werden können. Diese Behandlungen sind schwierig

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und kostspielig. Die hierfür im allgemeinen angewandten Oxidationsprozesse führen dabei nicht zu den gewünschten einfachen Molekülen, wie Stickstoff, Kohlendioxid und Schwefeldioxid, sondern in einem nicht hinnehmbaren Ausmaß zu löslichen Molekülen, die nur durch eine ergänzende biologische Behandlung abgebaut werden können, wodurch die Kosten für die Herstellungsvorrichtungen und die Herstellungskosten insgesamt erheblich gesteigert werden.

Eine dritte Methode nützt die Eigenschaft bestimmter Lösungsmittel aus, die in dem rohen Reaktionsprodukt enthaltenen Verunreinigungen zu lösen, während das Mercaptobenzothiazol in diesen Lösungsmitteln unlöslich ist. Diese Methode erweist sich gegenüber den vorgenannten als wesentlich vorteilhafter aufgrund ihrer Einfachheit und der Reinigungsausbeute, die mit ihr zu erreichen ist. Besonders wirksame Lösungsmittel für diese Methode sind 1,1,2,2-Tetrachlor-äthylen und Tetrachlorkohlenstoff (siehe die FR-Patentanmeldung Nr. 77 21 437 vom 12. Juli 1977).

Es ist jedoch zu berücksichtigen, daß trotz der Fortschritte, die diese Methode gegenüber den . vorgenannten mit sich bringt, sie die Einführung

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eines zusätzlichen Ausgangsmaterials in den Herstellungsprozeß erforderlich macht, was entsprechende Konsequenzen mit sich bringt, nämlich zusätzliche Lagerungskapazität und zusätzliches Material, das zurückgewonnen werden muß.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Es wurde nunmehr gefunden, daß man ausgehend von einem rohen Produkt, das man durch die bekannte Umsetzung von Anilin, Schwefel und Schwefelkohlenstoff bei hohem Druck und bei hoher Temperatur gebildet hat, Mercaptobenzothiazol mit hoher Reinigungsausbeute in einem hohen Reinigungszustand mit Hilfe einer vereinfachten Methode bilden kann, die die Lösungsmitteleigenschaft eines der Reaktionsteilnehmer ausnützt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Reinigung von Mercaptobenzothiazol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das unter Anwendung an sich bekannter Verfahrensweisen gebildete rohe Produkt der Umsetzung von Anilin, Schwefel und Schwefelkohlenstoff mit Anilin, das heißt einem Ausgangsmaterial der Reaktion, behandelt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man wfe folgt

vor:

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- Man gibt Anilin zu dem Reaktionsprodukt zu;

- man filtriert und wäscht das unlösliche Mercaptobenzothiazol mit Anilin; und

- man führt die flüssige Phase des Reinigungsmediums im Kreislauf zurück und verwendet sie erneut.

Stufe 1

Die Zugabe des Anilins kann gemäß den folgenden beiden Varianten erfolgen:

1.1 Man kann das Anilin direkt in den Synthesereaktor zugeben, vorzugsweise gegen Ende der Reaktion unter Anwendung irgendwelcher geeigneter Einrichtungen (beispielsweise einer Hochdruckdosierpumpe). Die Einführung in den Kopf des Reaktors ist nicht zu empfehlen, wenngleich es möglich ist, aufgrund von Nebenreaktionen des Anilins, das in starkem Überschuß über die verschiedenen Bestandteile der Reaktionsmischung vorhanden ist. Die Temperatur, bei der die Zugabe des Anilins erfolgt, liegt zwischen der Reaktionstemperatur und der Verfestigungstemperatur des rohen Produkts, das heißt zwischen 170 und 300 ⁰C. Vorzugsweise arbeitet man innerhalb eines Temperaturbereiches von 180 bis 220 ^PC.

Bei dieser Verfahrensweise kann die Tempera-

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tür der Entspannung auf Atmosphärendruck deutlich unterhalb der Verfestigungstemperatur der Reaktionsmischung liegen. Sie hängt nur von der Menge des zugesetzten Anilins in Abhängigkeit von der Löslichkeit des Mercaptobenzothiazols in diesem Lösungsmittel ab.

1.2 Man kann die Zugabe des Anilins auch in anderer Weise bewirken, nämlich durch Vermischen des rohen Reaktionsprodukts nach der Entspannung auf Atmosphärendruck, wobei man vor- |

zugsweise die gasförmigen Produkte, wie Schwe-

felwasserstoff, zuvor abgetrennt hat. ι

Die Temperatur der Mischung liegt in diesem , Fall zwischen Raumtemperatur und der Siedetem-

peratur des Anilins, das heißt zwischen

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15 °C und 184 °C. ^!

Vor der Durchführung der Filtration mit dem j Ziel, die Lösung der Verunreinigungen und den · Waschvorgang wirksamer zu gestalten, ist es j bevorzugt, daß die unlöslich gemachten Mer- !

ί captobenzothiazol-Teilchen in der mit Anilin verdünnten Reaktiorismischung, die vorzugsweise auf Raumtemperatur abgekühlt ist, eine geringe Teilchengröße besitzen. Wenngleich die Erfin-

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dung hierdurch nicht eingeschränkt werden soll, ist ein Wert der Teilchengröße von weniger als 100 μπι als zufriedenstellend anzusehen. Diese Teilchengröße kann ohne weiteres mit Hilfe bekannter Vorrichtungen erreicht werden.

Stufe 2; Filtration - Waschvorgang j

Die Filtration und das Waschen des ausgefällten Mer-

captobenzothiazols mit Anilin erfolgt in für den i Fachmann bekannter Weise. Die verwendete Anilinmenge ; hängt von der Wirksamkeit der eingesetzten technischen Einrichtungen ab. Die Entfernung des in dem nach dem Waschen abgesaugten Filterkuchen enthaltenen Anilins kann durch Mitreißen mit Wasserdampf ' oder durch Verdampfen im Vakuum erreicht werden. Vorzugsweise wendet man die letztere Methode an. Wenn man diese kontinuierlich durchführt, vereinfacht sie die Rückgewinnung des Anilins und vermeidet jeglichen wäßrigen Abstrom.

Stufe 3; Recyclisierung

Die Rückführung oder Recyclisierung der flüssigen Phasen erfolgt nach der Aufkonzentration durch De- j stillation des Anilins bis zu einem vorbestimmten ^; Volumen (das von jenem abhängt, das man für das Lö- , sen der Verunreinigungen ausgewählt hat) und nach i der Abtrennung eines derart berechneten Volumens, daß '

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pro Zeiteinheit eine Gewichtsmenge der Verunreinigungen entfernt wird, die gleich der Menge ist, die durch das Reaktionsprodukt zugeführt wird.

Dies bedeutet, daß zunächst während einer Anlaufperiode die Rückführung der flüssigen Phasen in einer bestimmten Anzahl von Fällen ohne Abtrennungsvorgang erfolgt. In dieser Weise erreicht der Gehalt aii Verunreinigungen einen ausreichend hohen Wert im Vergleich zu dem des gelösten Mercaptobenzothiazols, so daß die Verluste dieser letzteren Verbindung während des Spülvorgangs wirtschaftlich annehm-

bar werden. " -«-ν-,.. ..,... _;-_:. ...,,,^,

Wenngleich die Verfahrensführung mit den oben angesprochenen drei Stufen das bevorzugte Vorgehen darstellt, ist es im Rahmen der Lehre der vorliegenden Erfindung auch möglich, auf den Vorgang der Recyclisierung der flüssigen Phasen zu verzichten.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird es möglich, ohne Schwierigkeiten die nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien und die wertvollen Nebenprodukte, die in dem Reaktionsprodukt vorliegen können, insbesondere Anilin und Benzothiazol, zurückzugewinnen. Diese Rückgewinnung erfolgt einerseits bei der Aufkonzentration der flüssigen Phasen Vor ihrer Wieder-

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Verwendung und andererseits durch Destillation der abgetrennten Fraktion.

Durch die Möglichkeit, die Reinigung des Mercaptobenzothiazols zu bewirken, ohne auf die Anwendung einer wäßrigen Phase zurückzugreifen, unterdrückt die erfindungsgemäße Verfahrensweise praktisch jene Probleme, die die Abwasserbehandlung bei technischen Einrichtungen dieser Art aufwirft.

Ausführunp;sbeispiel·

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel

Dieses Beispiel verdeutlicht die Reinigung von Mercaptobenzothiazol mit Hilfe von Anilin nach der Inbetriebnahme des Verfahrens (siehe die oben angesprochene Stufe 3). Das Erreichen des Gleichgewichtszustands des Reinigungsmediums erfolgt durch eine Reihe von Recyclisierungsvorgängen der Gesamtheit der zu entfernenden Verunreinigungen, um in dieser Weise zu erreichen, daß der Verunreinigungsgehalt ausreichend hoch ist.

Man beschickt ein Reaktionsgefäß, das mit einem Emulgierrührer und einer Temperatursonde ausgerüstet ist, mit 1000 g einer flüssigen Phase, die man bei

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einer zuvor durchgeführten Maßnahme der Reinigung von Mercaptobenzothiazol gewonnen hat und die 50,7 % Anilin, 1,24 % Benzothiazol, 18,8 % Mercaptobenzothiazol und 29,25 % verschiedener Nebenprodukte enthält.

Unter heftigem Rühren gibt man 400 g der Reaktionsmischung, die bei der Reaktion von Schwefel, Anilin und Schwefelkohlenstoff anfällt und die 2,75 % Anilin, 5 % Benzothiazol, 83,25 % Mercaptobenzothiazol und ,9 % verschiedener Nebenprodukte enthält, und die man bei einer Temperatur von 180 ⁰C am Ausgang eines Mercaptobenzothiazolsynthesereaktors abgezogen und

, .durch Entgasen von Schwefelwasserstoff entfernt hat, in das Reaktionsgefäß.

Man rührt heftig während etwa 1 Stunde bei einer Temperatur von 20 bis 25 ^eC. Die Teilchengröße des unlöslichen Mercaptobenzothiazols beträgt etwa 40 bis 60 μΐη. Man filtriert und wäscht das Produkt auf dem Filter in mehreren Durchgängen mit 1100 g Anilin und saugt ab.

Der erhaltene Filterkuchen mit einem Gewicht von etwa 700 g wird dann im Vakuum (etwa 20 bis 27 mbar (15 bis 20 mm Hg)) bei einer Temperatur, von 100 bis 110 ⁰C unter einem schwachen Stickstoffstrom einge-

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dampft. Man gewinnt 329 g reines Mercaptobenzothiazol mit einer Reinheit von 98,8 % und einem (nicht korrigierten) Schmelzpunkt von 177 bis . 180 ⁰C.

Die Ausbeute der Reinigung beträgt 97,6 %.

Man vereinigt das bei der Filtration erhaltene Filtrat nach der Abtrennung eines Anteils von 90 g mit den verschiedenen Waschfraktio.nen. Nach der Aufkonzentration durch die Destillation unter vermindertem Druck auf 1000 g führt man das Material im Kreislauf einem erneuten Reinigungsvorgang zu. .

Das abgetrennte Material, dessen Mercaptobenzothiazolgehalt 8,9 % beträgt, ein Wert, der etwa 8g, das heißt 2,4 % des eingesetzten Mercaptobenzothiazols, entspricht, wird im Vakuum destilliert, um das Anilin und Benzothiazol zurückzuge-' winnen. Die nicht destillierbaren Anteile werden entweder verworfen oder vollständig oder teilweise in den Synthesereaktor zurückgeführt.

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Claims (7)

21941 1 ERFINDUNGSANSPRUCH

1. Verfahren zur Reinigung von'Mercaptobenzothiazol, dadurch gekennzeichnet, daß

man das rohe Produkt der in an sich bekannter Weise durch- geführten Umsetzung von Anilin, Schwefel und Schwefelkohlenstoff mit Anilin behandelt.

2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , daß es die folgenden Stufen umfaßt: die Zugabe von Anilin zu dem Reaktionsprodukt, die Filtration und das Waschen des Mercaptobenzothiazols mit Anilin und gegebenenfalls die Rückführung der flüssigen Phase des Reinigungsmediums.

3. Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet , daß man das Anilin, nachdem man es durch Entgasen von Schwefelwasserstoff befreit hat, mit einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 184 ⁰C mit dem Reaktionsprodukt vermischt.

4. Verfahren nach Punkt 2, dadurch ge kennzeichnet, daß man das Anilin mit dem Reaktionsprodukt direkt in dem Synthesereaktor bei einer Temperatur zwischen 170 und 300 ⁰C vermischt.

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5. Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Anilin kontinuierlich durch Verdampfen im Vakuum aus dem beim Waschen anfallenden Filterkuchen zurückgewinnt.

6. Verfahren nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Anilin durch Destillation der flüssigen Phasen nach ihrer Aufkonzentration zurückgewinnt.

7. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die flüssigen Phasen nach dem Abdestillieren des Anilins im Kreislauf zurückführt.

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