DK145909B - Fremgangsmaade til rensning af mercaptobenzothiazol - Google Patents

Description

i 145909

Mercaptobenzothiazol er kendt for sin anvendelse som vulkaniseringsaccelerator i industrien til omdannelse af elastomere. Det er også et meget vigtigt materiale til syntese af forbedrede vulkaniseringsacceleratorer, der 5 egner sig til de særlige problemer, som opstår ved fremstilling af genstande så forskellige som for eksempel pneumatiske dele,elektriske kabler, skotøjssåler og isoleringssamlinger. Det indgår også i stort omfang i syntese af fytosanitære forbindelser.

10 De fleste af de kendte fremstillingsmetoder gør brug af reaktion i passende mængdeforhold ved høj temperatur og højt tryk af anilin, svovl og svovlkulstof. Andre gør brug af enten reaktion af thiocarbanilid, svovlkulstof og svovl (amerikansk patent nr. 1.712.968 fra 14.5.1929) eller re-15 aktion af orthochlornitrobenzen, svovlbrinte eller et alka- limetalsulfid og svovlkulstof (amerikansk patent nr. 1.960.205 fra 22.5.1934 og polsk patent nr. 86.988 af 15.12.1976), eller også reaktion af benzothiazol og svovl (tysk patent nr. 2.551.060 fra 26.5.1976). Reaktionsproduktet, som fås un-20 der sådanne betingelser, er aldrig direkte anvendeligt som sådant. Det indeholder faktisk ureagerede udgangsmaterialer, for eksempel anilin, biprodukter og mellemprodukter såsom benzothiazol, anilinobenzothiazol. En omhyggelig rensning af det rå reaktionsprodukt er nødvendig.

25 Til dato har der været foreslået talrige rensningsprocesser.

I princippet anvendes tre forskellige metoder, der hovedsagelig er forskellige med hensyn til koncentrationer, rækkefølgen af anvendelsen, karakteren af de anbefalede reaktioner og behandlingstemperaturerne.

30 Principskemaet for den første teknik er som følger:

Opløseliggørelse af reaktionsproduktet i alkalisk medium (ammoniumhydroxid, natriumhydroxid, calciumhydroxid), forud for hvilket der eventuelt kan gå en behandling i mineral- 145909 2 surt medium.

Fraskillelse af de uopløselige urenheder ved filtrering.

Fraskillelse af de opløselige urenheder efter deres uopløse-liggørelse ved oxydation og/eller ekstraktion med et opløs-5 ningsmiddel.

Udfældning af mercaptobenzothiazol ved indvirkning af en mineralsyre.

De amerikanske patenter nr. 1.631.871, 2.658.864, 2.730.528 og 3.818.025 og fransk patent nr. 2.135.807 illustrerer 10 den hele eller delvise anvendelse af en sådan fremgangsmåde.

Ved den anden teknik ekstraheres urenhederne ved behandling af reaktionsproduktet med svovlkulstof eller en emulsion af svovlkulstof og vand. De amerikanske patenter nr. 2.090.233, 3.030.373 og 3.031.073 illustrerer denne fremgangsmåde.

15 Selv om disse processer faktisk kan industrialiseres, er de ikke tilfredsstillende, og hver især udviser helt eller delvis følgende ulemper:

Vanskelig udvinding af de ureagerede udgangsmaterialer, som det er af stor økonomisk interesse at recirkulere (især ani= 20 . lin).

Nødvendigheden af at arbejde med ikke særligt høje koncentrationer for at begunstige udfældningen af urenhederne med deraf følgende apparater af store dimensioner.

Tab ved kemisk nedbrydning af mercaptobenzothiazol under de 25 oxydationsreaktioner,som er beregnet til at uopløseliggøre de opløselige urenheder i alkalisk medium.

145909 3

Tab ved opløseliggørelse af mercaptobenzothiazol i svovlkulstof eller uundgåelig recirkulering af en del af urenhederne, hvis mængden af svovlkulstof begrænses. En yderligere ulempe er, at der skal håndteres store mængder af dette meget 5 brændbare reagens.

Endelig, og dette er måske hovedulempen ved disse fremgangsmåder, nødvendigheden af, at man før deres kassering skal behandle store rumfang vandige afløb, der indeholder stærke, forurenende stoffer. Disse behandlinger er vanskelige og 10 kostbare. De almindeligt anvendte oxydationsprocesser fører ikke til de ønskede simple molekyler af nitrogen, carbondioxid og svovldioxid, men til en uacceptabelt høj mængde opløselige molekyler, som kun nedbrydes ved en komplementær biologisk behandling, som stærkt forøger omkostningerne ved produktions-15 anlæggene og fremstillingsomkostningerne.

En tredie teknik udnytter egenskaberne af visse opløsningsmid ler til at opløseliggøre urenhederne indeholdt i det rå reaktionsprodukt, idet mercaptobenzothiazol selv er uopløseligt i disse opløsningsmidler. Denne teknik har vist sig meget 20 fordelagtig sammenlignet med de foregående metoder på grund af sin enkelhed og udbyttet ved rensningen, som derved kan opnås. 1,1,2,2-tetrachlorethylen og tetrachlorkulstof er i denne henseende særligt effektive opløsningsmidler.

25 Til trods for det fremskridt, som denne teknik indebærer sammenlignet med de foregående, må det alligevel siges, at den nødvendiggør indføring i fremstillingsprocessen af et supplerende udgangsmateriale med de følger, dette giver: Yderligere lagre og materialer, der skal genvindes.

145909 4

Det har nu ifølge opfindelsen vist sig, at det er muligt ud fra det rå produkt, der fremkommer ved reaktion af anilin, svovl og svovlkulstof ved højt tryk og høj temperatur efter de kendte fremgangsmåder, at opnå mercaptoben= 5 zothiazol med højt rensningsudbytte og i høj renhedstilstand ved hjælp af en forenklet teknik, som udnytter den opløsende karakter af et af reagenserne i reaktionen.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til rensning af mercapto= benzothiazol er ejendommelig ved, at råproduktet, der på 10 kendte måder fremkommer ved reaktionen af anilin, svovl og svovlkulstof, behandles med anilin, et udgangsmateriale for reaktionen.

Ved udførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen er det fordelagtigt at arbejde som følger: 15 Tilsætning af anilin til reaktionsproduktet.

Filtrering og vask af anilinen fra det uopløseliggjorte mercaptobenzothiazol.

Recirkulering af rensningsmediets væskefase.

Trin 1 20 Tilsætningen af anilinen kan udføres på to måder: 1.1. Direkte i syntesereaktoren, fortrinsvis ved slutningen af reaktionen på enhver kendt måde (for eksempel med en højtryksdoseringspumpe).

Indføring foroven i reaktoren tilrådes ikke, selv om 25 det er muligt, på grund af de sekundære reaktioner af anilinen i stort overskud med de forskellige komponenter i reaktionsblandingen. Temperaturen, ved hvilken tilsætningen af anilinen udføres, er mellem 145909 5 reaktionstemperaturen og størkningstemperaturen af det rå produkt, d.v.s. mellem 170°C og 300°C. Det valgte interval er fortrinsvis 180 - 220°C.

Ved denne arbejdsmåde kan udvidelsestemperaturen ved 5 atmosfæretryk være tydeligt lavere end størkningstem peraturen af reaktionsblandingen. Den er kun en funktion af mængden af tilsat anilin i forbindelse med værdien af opløseligheden af mercaptobenzothiazolen i dette opløsningsmiddel.

10 1.2. Tilsætningen af anilin kan bevirkes på anden måde:

Ved blanding med det rå reaktionsprodukt efter ekspansion ved atmosfæretryk. Fortrinsvis er de luftformige produkter såsom svovlbrinte forud fraskilt.

I dette tilfælde er temperaturen af blandingen mellem 15 omgivelsernes temperatur og kogetemperaturen af anilinen for eksempel mellem 15 og 184°C.

Før udførelse af filtreringen og for at opløseliggørelsen af urenhederne og vaskningerne kan være effektive, foretrækkes det, at de uopløseliggjorte mercaptobenzo= 20 thiazolpartikler er finkornede i reaktionsblandingen fortyndet med anilin, og som fortrinsvis er bragt til omgivelsernes temperatur. En værdi mindre end 100 mikron anses for tilfredsstillende, selv om den ikke er restriktiv. Dette resultat opnås let på enhver kendt måde.

25 Trin 2 (filtrering og vask)

Filtreringen og vasken i anilinen af den udfældede mercapto= benzothiazol er rutine for fagmanden. Den anvendte mængde anilin er bundet til effektiviteten af de anvendte teknologiske midler. Fjernelsen af anilinen indeholdt i filterkagen, 30 der er lufttørret efter vask, kan udføres ved metoden til fjernelse ved hjælp af damp eller ved afdampning under vakuum.

145909 6

Det foretrækkes at anvende sidstnævnte. Når den anvendes kontinuerligt, forenkler den udvindingen af anilinen og undgår frem for alt et vandigt afløb.

Trin 3 (recirkulering)

Recirkuleringen af væskefaserne udføres efter koncentration 5 ved destillation af anilin til et bestemt rumfang (bundet til det, hvori man vælger at udføre opløseliggørelsen af urenhederne) og efter fjernelse af et rumfang beregnet således, at der pr. tidsenhed kan fjernes en vægtmængde urenhed lig med den,der tilføres af reaktionsproduktet.

10 Dette forudsætter, at der forudgående i en igangsætningsperiode er sket recirkulering af væskefaserne et vist antal gange uden rensning. Når mængden af urenheder på denne måde bliver tilstrækkeligt høj i forhold til mængden af den op-løseliggjorte mercaptobenzothiazol, bliver tabene af sidst-15 nævnte ved rensningen økonomisk acceptable. Selv om fremgangsmåden med de ovennævnte tre trin er den foretrukne fremgangsmåde, afviges der ikke fra opfindelsen ved udeladelse af recirkuleringen af væskefaserne.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen muliggør udvinding uden 20 vanskelighed af det ureagerede udgangsmateriale og de sekundære produkter, der har værdi, og som findes i reaktionsproduktet: Anilin og benzothiazol især. Denne udvinding fo retages dels under koncentrationen af væskefaserne før recirkulering og dels ved destillation af den udrensede frak-25 tion.

Ved den mulighed, som den giver for at opnå rensning af mer= captobenzothiazolen, uden at det er nødvendigt at ty til en vandig fase, afskaffer fremgangsmåden ifølge opfindelsen i praksis de problemer, der haves ved behandling af affalds-30 produkter af denne type fra industrielle anlæg.

145909 7 Følgende eksempel illustrerer opfindelsen uden at begrænse denne.

Eksempel

Dette eksempel beskriver rensningen af mercaptobenzothiazol 5 ved hjælp af anilin efter igangsætning (se forannævnte trin 3). Rensningsmediet bringes i en ligevægtstilstand ved en række recirkuleringer af alle urenhederne, der skal fjernes, således at mængden af urenheder forøges tilstrækkeligt.

1.000 g væskefase fra en tidligere operation med rensning af 10 mercaptobenzothiazol og med sammensætningen 50,7% anilin, 1,24% benzothiazol, 18,8% mercaptobenzothiazol og 29,25% af forskellige biprodukter indføres i en reaktor, der er udstyret med en emulgerende omrører og en temperatursonde.

400 g reaktionsblanding, der kommer fra reaktionen af svovl, 15 anilin og svovlkulstof, og med sammensætningen: 2,75% anilin, 5% benzothiazol, 83,25% mercaptobenzothiazol og 9% forskellige biprodukter, og som udtages ved en temperatur på 180°C ved udgangen for en reaktor for syntese af mercaptobenzothiazol, bliver efter befrielse for hydrogensulfid indført under kraf-20 tig omrøring.

Kraftig omrøring fortsættes i ca. en time ved en temperatur på 20 - 25°C. Kornstørrelsen af partiklerne af mercaptobenzo= thiazol, som er uopløseliggjort, er af størrelsesordenen 40 - 60 mikron.

25 Blandingen filtreres,og produktet på filteret vaskes med 1.100 g anilin flere gange og lufttørres.

Den fremkomne filterkage med en vægt på ca. 700 g underkastes afdampning under vakuum (ca. 15 - 20 mm Hg) ved en temperatur på 100 - 110°C under let skylning med nitrogen. Der fås 30 329 g renset mercaptobenzothiazol med en renhed på 98,8% og 145909 8 et smeltepunkt (ukorrigeret) på 177 - 180°C.

Udbyttet af rensningen er 97,6%.

Filtratet fra filtreringen efter fjernelse af 90 g sættes til de forskellige fraktioner fra vasken; Efter koncentra-5 tion til 1.000 g ved destillation under reduceret tryk recirkuleres det til en yderligere rensningsoperation.

Det udrensede eller den mængde, der fjernes fra filtratet, hvis mercaptobenzothiazolindhold er 8,9%, hvilken værdi repræsenterer ca. 8 g eller 2,4% af den indførte mængde mercap= 10 tobenzothiazol, destilleres i vakuum for at udvinde anilin og benzothiazol. Den udestillerede del bliver enten elimineret eller recirkuleret helt eller delvis i syntesereaktoren .