DD149534B1 - Verfahren zur herstellung von loeslichen und filmbildenden poly(n-arylaminen) - Google Patents

Verfahren zur herstellung von loeslichen und filmbildenden poly(n-arylaminen) Download PDF

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Hans-Heinrich Hoerhold
Joachim Klee
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Hoerhold Hans Heinrich
Joachim Klee
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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von löslichen, filmbildenden und photoleitenden Poly(N-arylaminen) beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Arylen-bis(glycidylether) (Ar') mit Ν,Ν'-Diarylaminen im Molverhältnis 1:1 durch Substanzpolymerisation zu Polymeren des Typs

Description

Ar Ar
H-N-CH2-R-CH2-N-H (A)
gemischt werden und durch Erhitzen auf 80-2000C, jedoch mindestens bei Temperaturen nahe der Glastemperatur der jeweiligen Kondensationsstufe (Schmelzpolymerisation) umgesetzt werden, wobei die Symbole Ar, Ar' und R die folgende Bedeutung haben: Ar = unsubstituierter oder substituierter Aryl rest, vorzugsweise C6H5-, CH3OC6H4-Ar' = difunktioneller ein-oder menrkernigerArylenrest, wie-C6H4-,-C10H6-, vorzugsweise
-C6H4C(CH3J2-C6H4-R = -C6H4-, Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen.
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von löslichen, filmbildenden und photoleitenden Poly(N-arylaminen) aus Arylen-bis(glycidylethern). Die neuen Polymeren enthalten N-Arylamino-Gruppen in der Hauptkette
und sind auf Grund einer guten Photoleitfähigkeit im ultravioletten Bereich als Basismaterial für elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial sowie als transparentes Ladungstransportmittel technisch wertvolle Stoffe. Im Vergleich mit anderen polymeren Photoleitern vom N-Arylamin-Typ sind sie kostengünstig aus technisch verfügbaren Diepoxiden herstellbar und zeichnen sich durch die leichte Verarbeitbarkeit zu bindemittelfreien Schichten und Filmen aus, welche gute elektrische, mechanische und thermische Eigenschaften aufweisen. Sie können auch als selbst photoleitende und ladungstransportierende Bindemittel für nicht filmbildende niedermolekulare oder unlösliche organische oder anorganische Photoleiter dienen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Die Patentliteratur enthält zahlreiche Polymere mit N-Arylamino-Gruppen als Seiten- oder Endgruppen, deren Herstellung die Polymerisation von teuren Vinylgruppen tragenden Monomeren vorsieht, polymeranaloge Umsetzungen heranzieht oder sich unspezifischer Polykondensationsmethoden bedient.
Polymere dieser Art sind in den Patentschriften Mitsubishi Seishi Jap. Pat. 74102345 (1974), CA 82,148519g (1975) für Poly(phenylbenzylamino-p-methylstyrol), in Publikationen von Stolka, Pai u.a. Advances in Polymer Science, 29,1-45(1978), S.66ff. für Arylaminogruppen enthaltende Polymethylmethacrylate, in DT-OS 2608082 (Erf. Hara,Omae, Hino)für Umsetzungsprodukte von Phenolformaldehydharzen mit sekundären N-Arylaminen als makromulekulares Photoleitermaterial bzw. Ladungstransportmittel vorgeschlagen und teils auch durch entsprechende Verfahren ihrer Herstellung geschützt worden.
In dem nicht veröffentlichten WP 211 599 wird aus Bisphenol-A-diglycidylether (DDGE) und N,N'-Dibenzyl-4,4'-diaminodiphenylmethan ein lineares Polymer hergestellt, das N-Arylamino-Gruppen in der Hauptkette enthält, und in einem weiteren nicht veröffentlichten WP wird ein Verfahren zur Herstellung von Arylaminogruppen enthaltenden Polymeren aus DDGE und primären aromatischen Monoaminen dargelegt. Harze aus Anilin und DDGE sind auch bereits in US 3317471 beschrieben.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist ein einfach zu handhabendes lösungsmittelfreies Herstellungsverfahren (Schmelzpolymerisation) für neue photoleitende N-Arylamino-Gruppen enthaltende Polymere aus technisch gut zugänglichen Grundstoffen. Die Polymeren sollen nicht vernetzt, damit löslich und thermoplastisch sein und eine für eine gute Filmbildung ausreichende mittlere Molekülmasse sowie eine für die Verwendung in elektrophotographischem Aufzeichnungsmaterial hinreichend hohe Erweichungstemperatur (Tg) und hinreichend hohe Dunkelleitfähigkeit besitzen. Es wird ein möglichst hoher Anteil an Ar-N-Gruppen im Polymeren angestrebt.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Bei der systematischen Untersuchung der Polyadditionsreaktion von aromatischen Bis(glycidylethern) mit disekundären Diaminen ist gefunden worden, daß durch ein lösungsmittelfreies Polyadditionsverfahren (Schmelzpolymersation) bei Reaktionstemperaturen zwischen 80 und 2000C höhermolekulare, lösliche Polyaddukte der allgemeinen Formel
4-OAr'-0-
CH OH
-Ch-CH0 J-OH J
hergestellt werden können, die die technisch wertvolle Eigenschaftskombination der Photoleitfähigkeit, Transparenz und Filmbildung aus Lösung aufweisen.
Sekundäre aromatische Amine addieren sich im allgemeinen weniger gut an Glycidylether-Gruppen als sekundäre aliphatische Amine, so daß es in diesem Falle schwierig ist, bei einer Ausgestaltung der Additionsreaktion als Polyadditionsreaktion, lineare Polymere mit Molekülmassen über 3000 (Mn) zu erhalten, die zu einer mechanisch stabilen Filmbildung notwendig sind. Werden jedoch die reinen Reaktionskomponenten unverdünnt, in der Schmelze, bei hinreichend hoher Temperatur umgesetzt, können nach unseren Untersuchungen auch aus disekundären Ν,Ν'-Diaryl-diaminen lineare Polymere hergestellt werden. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von löslichen, filmbildenden und photoleitenden Poly(N-arylaminen) aus Arylen-bis(giycidylethern), vorzugsweise aus formelreinem Bisphenol-A-diglycidylether (DDGE), durch Polyaddition mit disekundären Diaminen im Molverhältnis 1,0:1,0, dadurch gekennzeichnet, daß Arylen-bis(glycidylether) mit N,N'-Diaryldiaminen der allgemeinen Formel (A)
Ar Ar
HN-CH2-R-CH2-NH (A)
gemischt werden und durch längerwährendes Erhitzen auf 80—2000C, jedoch mindestens bei Temperaturen nahe der Glastemperatur der jeweiligen Kondensationsstufe (Schmelzpolymerisation), zu photoleitenden Polymeren der allgemeinen Formel (B)
Ar Ar
(В)
с ι „ ОН ОН
{Ar Ar
0-AR1 -0-CH0-CH-CH0-A-Ch0-R-CH0-IT-CH0-CH-CH0-I- ^i ^ Z 2 2 ι 2
umgesetzt werden, gegebenenfalls unter Zusatz von 0,1— 5 Ma.-% eines Alkohols oder Phenols als Beschleuniger, wobei die Symbole Ar, Ar'und R die folgende Bedeutung haben:
Ar = unsubstituierter oder substituierter Aryl rest, vorzugsweise C6H5-, CH3OC6H4-Ar' = difunktioneller ein-oder mehrkerniger Arylenrest, wie-C6H4-,-C10H6-, VOrZUgSWeISe-C6H4-C(CHs)2-C6H4-R = -C6H4-, Alkylenrest mit 1 bis 10 C-Atomen
Das Verfahren ist durch folgende summarische Reaktionsgleichung charakterisiert und stellt eine Stufenpolymerisation dar:
Ar Ar η CH0-CH-CH0-O-Ar'-0-CH0-CH-GH0 + n Ш-СНО-Н-СНО-1ТН ►
0 о
Ar Ar
4-0-Ar1 -0-CH0-CH-CH0-Ir-CH0-R-CH0-N-CH0-CH-CH0H-I 2 ι 2 2 2 2 ι 2 J
L OH OH * n
Als disekundäre Ν,Ν'-Diaryldiamine der allgemeinen Formel (A), die sich erfindungsgemäß zu photoleitenden, N-Arylgruppen enthaltenden, filmbildenden Polymeren der allgemeinen Formel B umsetzen lassen, seien beispielsweise genannt:
N,N'-Di(p-meihoxyphenyl)-ethylendiamin-1,2,
N, N'-Dipheny !-hexamethylendiamin-1,6,
N,N'-Diphenyl-1,4-xylylendiamin,
N,N'-Di(p-methoxyphenyl)-1,4-xylylendiamin,
N,N'-Di(p-chlorphenyl)-1,4-xylylendiamin.
Als geeignete Arylen-bis(glycidylether) kommen beispielsweise in Frage: der formelreine Diglycidylether von Bisphenol-A, der aus Umsetzungsprodukten von Bisphenol-A mit Epichlorhydrin (Epoxidharzen) in bekannter Weise, z. B. durch Vakuumdestillation, zu gewinnen ist (Schmelzbereich 42 bis 44°C), Hydrochinon-diglycidylether (Fahrenhorst) als reines Diasteromeres oder als Diasteromerengemisch, Diglycidylether von 1,5- bis 1,4-Dihydroxynaphthalin.
Durch Schmelzpolymerisation, d.h. durch Polymerisation in einer echten Schmelze oder im viskoelastischen Zustand, also bei Temperaturen oberhalb oder nahe der Glastemperatur Tg, vorzugsweise durch 20-100stündiges Erhitzen der äquivalenten Menge von Bisphenol-A-diglycidylether (DDGE) mit dem entsprechenden N,N'-Diaryldiamin auf 80-2000C, vorzugsweise auf 100— 1500C, werden beispielsweise folgende neue polymere Photoleiter der Formel C und D erhalten:
OCH^ ОСН.
о-сн0-сн-сн0-п-сн0-сн0-ьі-сн0-сн-сн04-
^l ^ ad d ι 2
0-ьі-сн0-сн-сн0
ОН ОН
£Г б 600 Tg 64 0G
Wird bei C durch vollständigeren Umsatz der funktionellen Gruppen eine höhere mittlere Molekülmasse als 6600 erreicht, besitzen die Polyaddukte höhere Glastemperaturen als angegeben.
Die Polymere sind in N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und in einigen Fällen auch in Chloroform/ Methanol-Mischungen oder in Dioxan löslich und aus Lösungen zu Filmen zu verarbeiten. Die Filme zeigen einen hohen elektrischen Dunkelwiderstand und eine technisch nutzbare Photoleitfähigkeit im ultravioletten Bereich. Damit sind die Polymere ähnliche zu verwenden wie das wesentlich schwerer zugängliche Poly(N-vinylcarbazol). Sie können in transparenten flexiblen Photoleiterschichten Poly(N-vinylcarbazol) vorteilhaft ersetzen und sind diesem hinsichtlich der besseren mechanischen Eigenschaften und des besseren Haftvermögens auf leitenden Unterlagen überlegen.
Im Vergleich mit den in WP 211 599 beschriebenen N-benzylsubstituierten Polymeren (vgl. D [dieses Patent] mit Beispiel 4 in WP 211 599) wird durch die N-Arylsubstitution außerdem wesentlichen Effekt der Photoleitfähigkeit eine um ca. 4OK höhere Glastemperatur erreicht, was gleichfalls für die Anwendung bei verschiedenen elektrophotographischen Verfahren von Bedeutung ist.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1
5,00g Diandiglycidylether, farblose Kristalle vom Fp. 42-44°C, und 3,98g N,N'-Di(p-methoxyphenyl)äthylendiamin werden unter leichtem Erwärmen vermischt bis eine homogene Mischung entsteht. Die Mischung wird 67 Stunden auf 105°C erhitzt. Es entsteht ein glasig amorphes Polyaddukt der Struktur C. Das Polymere ist in CHCI3ZCH3OH (4:1), DMSO, N-Methylpyrrolidon u.a. löslich.
Mn 6600, Tg 64°C (DSC I-Perkin Eimer)
(C37H44N2Oe)n (612.77),,
ber.: C72.52 H7,24 N4,57 gef.: C 72,40 H 7,37 N3,72
Beispiel 2
5,00g Diandiglycidylether, farblose Kristalle vom Fp. 42-440C, und 4,22 g N,N'-Diphenyl-p-xylylendiamin werden unter leichtem Erwärmen vermischt bis eine homogene Mischung entsteht. Die Mischung wird 66 Stunden auf 105°C erhitzt und ergibt ein glasig amorphes Polyaddukt der Struktur D. Es ist in CHCI3/CH3OH (4:1), N-Methylpyrrolidon u.a. löslich.
Mn 12000, Tg 97°C (DSC I-Perkin Eimer)
(C41H44N2O4). (628,82)n
ber.: C 78,31 H 7,05 N4,46 gef.: C78,08 H7,12 N4,82
Beispiel 3
5,00g Diandiglycidylether, farblose Kristalle von Fp. 42-440C und 4,41g N,N'-Diphenyl-3,6-dioxaoctandiamin-1,8 werden unter leichtem Erwärmen vermischt bis eine homogene Mischung entsteht, die dann 65 Stunden auf 105°C erhitzt wird. Das entstehende Polyaddukt ist glasig amorph und löslich in CHCI3/CH3OH (4:1), THF, Pyridin u.a.
Mn7700,Tg56°C
(C39H38N2Oe)n (640,82)n
ber.: C73,10 H7,55 N4,37 gef.: C 73,07 H 7,52 N4,59

Claims (1)

  1. Verfahren zur Herstellung von löslichen, filmbildenden und photoleitenden Poly(N-arylaminen) der allgemeinen Formel B
    Ar Ar
    J-O-Ar '-0-CH2-CH-CH2-IT-CH2-R-CH2-It-CH2-CH-CH2-L (b)
    ^ он он -"n
    aus Arylen-bis(glycidylethem) durch Polyaddition mit disekundären Diaminen im Molverhältnis 1:1, gegebenenfalls bei Anwesenheit eines Alkohols oder Phenols als Beschleuniger, gekennzeichnet dadurch, daß die Arylen-bis(glycidylether) mit Ν,Ν'-Diaryldiaminen der allgemeinen Formel (A)
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