DD149671B5 - Process for the chloromethylation of vinylaromatic polymers - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Chlormethylierung von vinylaromatischen Polymeren, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Anionenaustauschern, bei der Gewinnung von Spezialharzen sowie anderen Produkten eingesetzt werden.The invention relates to a process for the chloromethylation of vinylaromatic polymers which are used as intermediates in the preparation of anion exchangers, in the recovery of specialty resins and other products.
Chlormethylierte vinylaromatische Verbindungen stellen in der Technik die wichtigsten Zwischenprodukte fur die Herstellung von Anionenaustauschern dar Als Ausgangsprodukte benutzt man überwiegend Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate, gegebenenfalls enthaltend geringe Mengen weiterer Monomerer In einer Chlormethylierungsreaktion mittels Monochlordimethyläther und im Beisein von geeigneten Katalysatoren werden die gewünschten chlormethylierten Vinylaromaten erhalten. Dabei ist der Substitutionsgrad (Molanteil chlormethylierter aromatischer Harze) eine entscheidende Kenngroße, weil sie die Anzahl der nachträglich einzuführenden funktionellen Gruppen bestimmt Chlormethylierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymere mit einem Substitutionsgrad über 0,6 stellen gute Zwischenprodukte fur die Gewinnung von Amonenaustauscherharzen dar Sie sind nach dem jetzigen Wissensstand unter Benutzung von Monochlordimethyläther und wirksamer Katalysatoren des Fnedel-Crafts-Typs herstellbar. Dabei ist ein Zusammenwirken mehrerer Faktoren fur die Gute des Produktes verantwortlich Einer dieser Faktoren ist die Menge des aufgewendeten Monochlordimethylathers Zum normalen Ablauf der Reaktion setzt man, je nach Vernetzungsgrad und Porosität des Polymerisates, etwa die vier- bis achtfache Menge Monochlordimethyläther ein, bezogen auf das Polymere Dies ist jedoch bei dem hohen Preis des Monochlordimethylathers unwirtschaftlich beziehungsweise erfordert bei der notwendigen Regenerierung und Aufstockung des Äthers zusätzlichen KostenaufwandChloromethylated vinylaromatic compounds are the most important intermediates in the art for the preparation of anion exchangers. The starting materials used are predominantly styrene-divinylbenzene copolymers, optionally containing small amounts of other monomers. In a chloromethylation reaction using monochlorodimethyl ether and in the presence of suitable catalysts, the desired chloromethylated vinylaromatics are obtained , The degree of substitution (molar proportion of chloromethylated aromatic resins) is a decisive characteristic because it determines the number of functional groups to be introduced later. Chloromethylated styrene-divinylbenzene copolymers with a degree of substitution above 0.6 are good intermediates for the recovery of amon exchange resins present state of knowledge using monochlorodimethyl ether and effective Fnedel-Crafts type catalysts. One of these factors is the amount of monochlorodimethyl ether used. For the normal course of the reaction, depending on the degree of crosslinking and porosity of the polymer, about four to eight times the amount of monochlorodimethyl ether is used Polymers However, this is uneconomical given the high price of the monochlorodimethyl ether or requires additional cost in the necessary regeneration and replenishment of the ether
Weitere Faktoren sind die Katalysatorwirksamkeit und Katalysatormenge Vorgeschlagen wurden Katalysatoren wie zum Beispiel SnCI2, AlCI3, ZnCI2, SnCI4, BF3 und ahnliche Diese Katalysatoren müssen in wasserfreier Form zum Einsatz gelangen und darüber hinaus in großer Menge eingesetzt werden Je nach Polymerisattyp sind in einigen Fallen Mengen von 40 Gewichtsprozent Katalysator gegenüber dem Polymerisat notwendig Der Katalysatorpreis macht einen betrachtlichen Teil des Kostenaufwandes fur das Endprodukt ausFurther factors are the catalyst efficiency and the amount of catalyst. Catalysts such as, for example, SnCl 2 , AlCl 3 , ZnCl 2 , SnCl 4 , BF 3 and the like have been used. These catalysts must be used in anhydrous form and moreover be used in large amounts. Depending on the type of polymer in some cases, amounts of catalyst by weight of 40% by weight are necessary in relation to the polymer. The catalyst price accounts for a considerable part of the cost of the final product
Billigere Katalysatoren, als die bereits aufgezahlten, sind die in der DD-PS 41 586 (DE-OS 1 248 300) als besonders wirksam empfohlenen chemischen Stoffe FeCI3 oder Schwefelsauremonohydrat Das FeCI3wird ebenso wie die obengenannten Katalysatoren auch in großen Mengen eingesetzt, namentlich etwa 20 Gewichtsprozent gegenüber dem Polymerisat Dies ruft bei der weiteren Aufarbeitung der Produkte und des Monochlordimethylathers erhebliche technologische Probleme hervor, da das FeCI3 bei einer Regenerierung in der organischen Phase verbleibt und durch chemische Umsetzungen abzutrennen ist Die lOOprozentige Schwefelsaure (Schwefelsauremonohydrat), wie sie in der DD-PS 41 586 empfohlen wird, bewirkt andererseits Nachvernetzungsreaktionen, die oft unerwünscht sind, wenn man Produkte mit mittelgroßer Quellung darstellen will Aus diesem Grunde darf man bei Anwendung von Schwefelsauremonohydrat stets nur niedrig vernetzte Ausgangscopolymere zur Chlormethylierungsreaktion einsetzenCheaper catalysts, as already paid, are the DD-PS 41 586 (DE-OS 1,248,300 ) recommended as particularly effective chemical substances FeCl 3 or sulfuric acid monohydrate FeCI 3 is used as well as the above catalysts in large quantities, namely about 20 percent by weight compared to the polymer This causes considerable technological problems in the further work-up of the products and the Monochlordimethylathers since the FeCI 3 remains in a regeneration in the organic phase and separated by chemical reactions The 100prozentige sulfuric acid (sulfuric acid monohydrate), as in the DD-PS 41 586, on the other hand causes Nachvernetzungsreaktionen, which are often undesirable if you want to represent products with medium swelling For this reason, one must always use only low-crosslinked starting copolymers for chloromethylation reaction when using sulfuric acid monohydrate
Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Chlormethylierung von vinylaromatischen Polymeren zu entwickeln, welches einerseits gestattet. Copolymere verschiedener Vernetzungsgrade bis zu hohen Substitutionsgraden von etwa 0,6 bis 0,9 Chlormethylgruppen pro aromatischen Kern zu chlormethylieren und andererseits unter Beseitigung weiter oben genannter Nachteile ermöglicht, den Chlormethylierungsprozeß kostengünstig zu gestaltenThe aim of the invention is to develop a process for the chloromethylation of vinylaromatic polymers, which on the one hand permits. Copolymers of various degrees of crosslinking to chloroformate to high degrees of substitution of about 0.6 to 0.9 chloromethyl groups per aromatic nucleus and on the other hand, while eliminating the disadvantages mentioned above allows to make the Chlormethylierungsprozeß cost
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, einen besseren Katalysator fur die Chlormethylierungsreaktion zu finden, der es gestattet, ein kostengünstigeres Verfahren zur Chlormethylierung von vinylaromatischen Polymeren zu entwickeln, nach welchem man chlormethylierte Polyvinylaromaten mit Substitutionsgraden von etwa 0,6 bis etwa 0,9 herstellen kann Das Wesen der Erfindung besteht in der Verwendung von wasserhaltiger Schwefelsaure mit einer Konzentration von etwa 75 bis etwa 90 %, selbständig als Katalysator oder als Katalysator in Kombination mit relativ geringen Mengen Eisenverbindungen bis zu maximal 14 g Eisen pro 1 Liter eingesetzte Ε-Schwefelsaure, das heißt bis zu etwa 1,4 % Die Reaktionstemperatur kann zwischen 40 und 70 0C, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 60 0C, eingestellt werden beziehungsweise wahrend der Reaktion verändert werden Mit den sich durch Variation von Schwefelsaurekonzentration, Eisenmenge und Temperatur ergebenden katalytischen Effektivitäten lassen sich Produkte mit abgestuften und steuerbaren Kennziffern herstellen Als Ausgangsstoffe fur das erfindungsgemaße Verfahren können alle auf bekannte Weise herstellbaren und fur die Chlormethylierung geeigneten Polymerisate mit Gel- oder makroporoser Struktur eingesetzt werden Dabei wird die Struktur der vorgegebenen Polymerisatmatrix wahrend der erfindungsgemaßen Umsetzung nicht oder nur unbedeutend verändertThe object of the invention was to find a better catalyst for the chloromethylation reaction, which makes it possible to develop a less expensive process for the chloromethylation of vinyl aromatic polymers, according to which one can produce chloromethylated Polyvinylaromaten with degrees of substitution of about 0.6 to about 0.9 The essence of the invention consists in the use of hydrous sulfuric acid having a concentration of about 75 to about 90%, independently as a catalyst or as a catalyst in combination with relatively small amounts of iron compounds up to a maximum of 14 g of iron per 1 liter of Ε-sulfuric acid, the is up to about 1.4% The reaction temperature can be between 40 and 70 0 C, preferably between about 50 and 60 0 C, set or be changed during the reaction With the result of varying sulfuric acid concentration, iron amount and temperature resulting catalytic efficiencies si As products for the process according to the invention it is possible to use all polymers of gel or macroporous structure which are suitable for chloromethylation. The structure of the given polymer matrix is not or only insignificantly changed during the reaction according to the invention
Die bei der Chlormethylierung aufgewendete Menge Monochlordimethylather kann gegenüber bekannten Verfahren bis zu hohem Grade durch etwa 75 bis 90%ige Schwefelsaure ersetzt werden Dabei nutzt man einerseits den Vorteil aus, daß man kein Schwefelsauremonohydrat, sondern minderwertige, bei einigen Verfahren als Abfallstoff anfallende wasserhaltige Schwefelsaure einsetzen kann, die generell mehrmals verwendet oder durch geeignete Regenerierung kreislaufartig gefahren werden kann, und andererseits den Vorteil der Verwendung geringerer Mengen des teueren Monochlordimethylathers Das Volumenverhaltnis zwischen Monochlordimethylather und Schwefelsaure kann in weiten Grenzen zwischen etwa 10 1 und etwa 0,5 1, jedoch vorzugsweise zwischen 4 1 und 1 1 variieren Die eingesetzte Monochlordimethylathermenge, bezogen auf das Polymerisat, betragt bis zu maximal etwa 4 1 Wenn man das Verfahren vorteilhaft gestalten will, wird man jedoch eine Menge von etwa 1 1 bis 2 1 aufwenden Die untere Grenze ist naturbedingt durch den gewünschten Substitutionsgrad vorgegebenThe amount of monochlorodimethyl ether used in the chloromethylation can be replaced to a high degree by about 75 to 90% sulfuric acid over known processes. On the one hand, the advantage is exploited that no hydrous sulfuric acid monohydrate is used, but inferior hydrous sulfuric acid obtained as waste in some processes which can generally be used several times or can be cycled by suitable regeneration, and on the other hand has the advantage of using lesser amounts of the expensive monochlorodimethyl ether. The volume ratio between monochlorodimethyl ether and sulfuric acid can be within wide limits between about 10 1 and about 0.5 1, but preferably between 4 1 and 1 1 vary The Monochlordimethylathermenge used, based on the polymer, is up to a maximum of about 4 1 If you want to make the process advantageous, however, you will spend an amount of about 1 1 to 2 1 The lower limit naturally determined by the desired degree of substitution
Die Konzentration der Schwefelsaure kann zwischen etwa 75 und etwa 90 % variieren, beste Ergebnisse erreicht man jedoch mit Konzentrationen von etwa 78 bis 86 %, insbesondere, wenn man die Struktur des Ausgangspolymensates nicht verandern willThe concentration of sulfuric acid can vary between about 75 and about 90%, but best results are achieved with concentrations of about 78 to 86%, especially if one does not wish to alter the structure of the starting polymerate
Als Katalysator werden beim erfindungsgemaßen Verfahren Eisenverbindungen in einer Menge bis zu maximal etwa 1,4 % Eisen, bezogen auf die Schwefelsauremenge, eingesetzt Fur die Erreichung von hohen Substitutionsgraden der aromatischen Kerne durch Chlormethylgruppen im Bereich von etwa 0,8 bis 0,95 ist es von Vorteil, Mengen an Eisenverbindungen in der Größenordnung von 0,05 bis 1,0 %, berechnet als Eisen, bezogen auf die Schwefelsaure, anzuwenden Diese geringen Quantitäten gewahrleisten trotzdem einen einwandfreien Ablauf der Substitutionsreaktion, ohne besondere Schwierigkeiten bei der nachfolgenden Aufarbeitung des Reaktionsproduktes zu bewirken Dies ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemaßen Katalysatorkombination Schwefelsaure-Eisenverbindung gegenüber den bekannten technischen Losungen, die FeCI3 als wirksamen Katalysator empfehlenThe catalyst employed in the process according to the invention is iron compounds in an amount of up to a maximum of about 1.4% iron, based on the amount of sulfuric acid. For achieving high degrees of substitution of the aromatic nuclei by chloromethyl groups in the range from about 0.8 to 0.95 It is advantageous to use amounts of iron compounds of the order of 0.05 to 1.0%, calculated as iron, based on the sulfuric acid. These small quantities nevertheless ensure a satisfactory course of the substitution reaction, without particular difficulty in the subsequent workup of the reaction product This is a particular advantage of the novel catalyst combination sulfuric acid-iron compound over the known technical solutions that recommend FeCl 3 as an effective catalyst
In einem Kolben mit Ruhrer, Thermometer und Ruckflußkuhler werden 150 ml Monochlordimethylather vorgelegt und 50 g Polymerisat eingetragen Das Polymerisat ist ein 3 % Divinylbenzol enthaltendes Styrol-Divinylbenzol-Copolymeres des Gel-Typs Nachdem das Polymere gequollen ist, gibt man langsam 70 ml 85,2%ige Schwefelsaure unter Ruhren zu, erhöht die Temperatur auf 50 °C und halt sie 6 Stunden aufrecht Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, das Polymerisat abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet Die Chloranalyse ergab einen Substitutionsgrad von 0,7150 ml of monochlorodimethyl ether are introduced into a flask equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser and 50 g of polymer are added. The polymer is a gel-type styrene-divinylbenzene copolymer containing 3% divinylbenzene. After the polymer has swollen, 70 ml of 85.2 are slowly added % sulfuric acid with stirring, the temperature is raised to 50 ° C and maintained for 6 hours. Thereafter, the reaction mixture is cooled, the polymer is filtered off, washed with methanol and dried. The chlorine analysis showed a degree of substitution of 0.7
Versuch 1 wird nochmals ausgeführt mit dem Unterschied, daß statt 70 nun 80 ml Schwefelsaure der gleichen Konzentration aufgewendet werden Die Chloranalyse des Endproduktes ergab einen Substitutionsgrad von 0,88Experiment 1 is carried out again with the difference that instead of 70 now 80 ml of sulfuric acid of the same concentration are used The chlorine analysis of the final product gave a degree of substitution of 0.88
In einer Vorrichtung wie in Beispiel 1 werden 200 g Polymerisat in 500 ml Monochlordimethylather gequollen, 240 ml 83,06prozentige Schwefelsaure zugegeben und 6 Stunden bei 50 °C gerührt Der bestimmte Substitutionsgrad betrug 0,62In a device as in Example 1, 200 g of polymer are swollen in 500 ml Monochlordimethylather, 240 ml of 83.06 percent sulfuric acid added and stirred for 6 hours at 50 ° C The particular degree of substitution was 0.62
In einer Vorrichtung wie in Beispiel 1 werden 125 ml Monochlordimethylather vorgelegt und 50 g Polymerisat eingetragen Das Polymerisat ist ein makroporoses Styrol-Divinylbenzol-Copolymeres, enthaltend 5,0 % Divinylbenzol Nachdem das Polymere gequollen ist, gibt man langsam 100 ml 83,1%ige Schwefelsaure und anschließend 2,5 g FeCI3 unter Ruhren zu, erhöht die Temperatur auf 57 0C und halt sie 6 Stunden aufrecht Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, das Polymerisat abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet Die Chloranalyse ergab einen Substitutionsgrad von 0,94In a device as in Example 1, 125 ml of monochlorodimethyl ether are introduced and 50 g of polymer are introduced. The polymer is a macroporous styrene-divinylbenzene copolymer containing 5.0% of divinylbenzene. After the polymer has swollen, 100 ml of 83.1% are slowly added Sulfuric acid and then 2.5 g of FeCl 3 with stirring, the temperature is increased to 57 0 C and maintained for 6 hours. Thereafter, the reaction mixture is cooled, the polymer was filtered off, washed with methanol and dried The chlorine analysis showed a degree of substitution of 0.94
Ein Versuch analog dem in Beispiel 4 beschriebenen wird durchgeführt, wobei nur 1,0 g FeCI3 zugesetzt werden. Der ermittelte Substitutionsgrad betrug 0,92.An experiment analogous to that described in Example 4 is carried out, wherein only 1.0 g of FeCl 3 are added. The determined degree of substitution was 0.92.
Ein Versuch analog dem in Beispiel 4 beschriebenen wird durchgeführt, wobei 2,5 g Eisensulfat zugesetzt werden. Der ermittelte Substitutionsgrad beträgt 0,91.An experiment analogous to that described in Example 4 is carried out, with 2.5 g of iron sulfate being added. The determined degree of substitution is 0.91.
Ein Versuch analog dem in Beispiel 4 beschriebenen wird durchgeführt, wobei 2,5 g Eisenoxid zugesetzt werden. Der ermittelte Substitutionsgrad beträgt 0,90.An experiment analogous to that described in Example 4 is carried out with 2.5 g of iron oxide being added. The determined degree of substitution is 0.90.
Ein Versuch analog dem in Beispiel 4 beschriebenen wird durchgeführt, wobei 2,5 ml einer wäßrigen FeCI3-Lösung mit einer Konzentration von 1174 g/l zugesetzt werden. Der ermittelte Substitutionsgrad beträgt 0,88.An experiment analogous to that described in Example 4 is carried out, wherein 2.5 ml of an aqueous FeCl 3 solution having a concentration of 1174 g / l are added. The determined degree of substitution is 0.88.
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