DD149671B5

DD149671B5 - Verfahren zur Chlormethylierung von vinylaromatischen Polymeren

Info

Publication number: DD149671B5
Application number: DD22004980A
Authority: DD
Inventors: Lothar Dipl-Chem Feistel; Georgi Dipl-Chem Dr Sc Popov; Gerhard Doz Dipl Schwachula; Dieter Dipl-Ing Krauss
Original assignee: Bitterfeld Wolfen Chemie
Priority date: 1980-03-31
Filing date: 1980-03-31
Publication date: 1995-11-16
Also published as: DD149671A1

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Chlormethylierung von vinylaromatischen Polymeren, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Anionenaustauschern, bei der Gewinnung von Spezialharzen sowie anderen Produkten eingesetzt werden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Chlormethylierte vinylaromatische Verbindungen stellen in der Technik die wichtigsten Zwischenprodukte fur die Herstellung von Anionenaustauschern dar Als Ausgangsprodukte benutzt man überwiegend Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisate, gegebenenfalls enthaltend geringe Mengen weiterer Monomerer In einer Chlormethylierungsreaktion mittels Monochlordimethyläther und im Beisein von geeigneten Katalysatoren werden die gewünschten chlormethylierten Vinylaromaten erhalten. Dabei ist der Substitutionsgrad (Molanteil chlormethylierter aromatischer Harze) eine entscheidende Kenngroße, weil sie die Anzahl der nachträglich einzuführenden funktionellen Gruppen bestimmt Chlormethylierte Styrol-Divinylbenzol-Copolymere mit einem Substitutionsgrad über 0,6 stellen gute Zwischenprodukte fur die Gewinnung von Amonenaustauscherharzen dar Sie sind nach dem jetzigen Wissensstand unter Benutzung von Monochlordimethyläther und wirksamer Katalysatoren des Fnedel-Crafts-Typs herstellbar. Dabei ist ein Zusammenwirken mehrerer Faktoren fur die Gute des Produktes verantwortlich Einer dieser Faktoren ist die Menge des aufgewendeten Monochlordimethylathers Zum normalen Ablauf der Reaktion setzt man, je nach Vernetzungsgrad und Porosität des Polymerisates, etwa die vier- bis achtfache Menge Monochlordimethyläther ein, bezogen auf das Polymere Dies ist jedoch bei dem hohen Preis des Monochlordimethylathers unwirtschaftlich beziehungsweise erfordert bei der notwendigen Regenerierung und Aufstockung des Äthers zusätzlichen Kostenaufwand

Weitere Faktoren sind die Katalysatorwirksamkeit und Katalysatormenge Vorgeschlagen wurden Katalysatoren wie zum Beispiel SnCI₂, AlCI₃, ZnCI₂, SnCI₄, BF₃ und ahnliche Diese Katalysatoren müssen in wasserfreier Form zum Einsatz gelangen und darüber hinaus in großer Menge eingesetzt werden Je nach Polymerisattyp sind in einigen Fallen Mengen von 40 Gewichtsprozent Katalysator gegenüber dem Polymerisat notwendig Der Katalysatorpreis macht einen betrachtlichen Teil des Kostenaufwandes fur das Endprodukt aus

Billigere Katalysatoren, als die bereits aufgezahlten, sind die in der DD-PS 41 586 (DE-OS 1 248 300) als besonders wirksam empfohlenen chemischen Stoffe FeCI₃ oder Schwefelsauremonohydrat Das FeCI₃wird ebenso wie die obengenannten Katalysatoren auch in großen Mengen eingesetzt, namentlich etwa 20 Gewichtsprozent gegenüber dem Polymerisat Dies ruft bei der weiteren Aufarbeitung der Produkte und des Monochlordimethylathers erhebliche technologische Probleme hervor, da das FeCI₃ bei einer Regenerierung in der organischen Phase verbleibt und durch chemische Umsetzungen abzutrennen ist Die lOOprozentige Schwefelsaure (Schwefelsauremonohydrat), wie sie in der DD-PS 41 586 empfohlen wird, bewirkt andererseits Nachvernetzungsreaktionen, die oft unerwünscht sind, wenn man Produkte mit mittelgroßer Quellung darstellen will Aus diesem Grunde darf man bei Anwendung von Schwefelsauremonohydrat stets nur niedrig vernetzte Ausgangscopolymere zur Chlormethylierungsreaktion einsetzen

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Chlormethylierung von vinylaromatischen Polymeren zu entwickeln, welches einerseits gestattet. Copolymere verschiedener Vernetzungsgrade bis zu hohen Substitutionsgraden von etwa 0,6 bis 0,9 Chlormethylgruppen pro aromatischen Kern zu chlormethylieren und andererseits unter Beseitigung weiter oben genannter Nachteile ermöglicht, den Chlormethylierungsprozeß kostengünstig zu gestalten

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, einen besseren Katalysator fur die Chlormethylierungsreaktion zu finden, der es gestattet, ein kostengünstigeres Verfahren zur Chlormethylierung von vinylaromatischen Polymeren zu entwickeln, nach welchem man chlormethylierte Polyvinylaromaten mit Substitutionsgraden von etwa 0,6 bis etwa 0,9 herstellen kann Das Wesen der Erfindung besteht in der Verwendung von wasserhaltiger Schwefelsaure mit einer Konzentration von etwa 75 bis etwa 90 %, selbständig als Katalysator oder als Katalysator in Kombination mit relativ geringen Mengen Eisenverbindungen bis zu maximal 14 g Eisen pro 1 Liter eingesetzte Ε-Schwefelsaure, das heißt bis zu etwa 1,4 % Die Reaktionstemperatur kann zwischen 40 und 70 ⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 60 ⁰C, eingestellt werden beziehungsweise wahrend der Reaktion verändert werden Mit den sich durch Variation von Schwefelsaurekonzentration, Eisenmenge und Temperatur ergebenden katalytischen Effektivitäten lassen sich Produkte mit abgestuften und steuerbaren Kennziffern herstellen Als Ausgangsstoffe fur das erfindungsgemaße Verfahren können alle auf bekannte Weise herstellbaren und fur die Chlormethylierung geeigneten Polymerisate mit Gel- oder makroporoser Struktur eingesetzt werden Dabei wird die Struktur der vorgegebenen Polymerisatmatrix wahrend der erfindungsgemaßen Umsetzung nicht oder nur unbedeutend verändert

Die bei der Chlormethylierung aufgewendete Menge Monochlordimethylather kann gegenüber bekannten Verfahren bis zu hohem Grade durch etwa 75 bis 90%ige Schwefelsaure ersetzt werden Dabei nutzt man einerseits den Vorteil aus, daß man kein Schwefelsauremonohydrat, sondern minderwertige, bei einigen Verfahren als Abfallstoff anfallende wasserhaltige Schwefelsaure einsetzen kann, die generell mehrmals verwendet oder durch geeignete Regenerierung kreislaufartig gefahren werden kann, und andererseits den Vorteil der Verwendung geringerer Mengen des teueren Monochlordimethylathers Das Volumenverhaltnis zwischen Monochlordimethylather und Schwefelsaure kann in weiten Grenzen zwischen etwa 10 1 und etwa 0,5 1, jedoch vorzugsweise zwischen 4 1 und 1 1 variieren Die eingesetzte Monochlordimethylathermenge, bezogen auf das Polymerisat, betragt bis zu maximal etwa 4 1 Wenn man das Verfahren vorteilhaft gestalten will, wird man jedoch eine Menge von etwa 1 1 bis 2 1 aufwenden Die untere Grenze ist naturbedingt durch den gewünschten Substitutionsgrad vorgegeben

Die Konzentration der Schwefelsaure kann zwischen etwa 75 und etwa 90 % variieren, beste Ergebnisse erreicht man jedoch mit Konzentrationen von etwa 78 bis 86 %, insbesondere, wenn man die Struktur des Ausgangspolymensates nicht verandern will

Als Katalysator werden beim erfindungsgemaßen Verfahren Eisenverbindungen in einer Menge bis zu maximal etwa 1,4 % Eisen, bezogen auf die Schwefelsauremenge, eingesetzt Fur die Erreichung von hohen Substitutionsgraden der aromatischen Kerne durch Chlormethylgruppen im Bereich von etwa 0,8 bis 0,95 ist es von Vorteil, Mengen an Eisenverbindungen in der Größenordnung von 0,05 bis 1,0 %, berechnet als Eisen, bezogen auf die Schwefelsaure, anzuwenden Diese geringen Quantitäten gewahrleisten trotzdem einen einwandfreien Ablauf der Substitutionsreaktion, ohne besondere Schwierigkeiten bei der nachfolgenden Aufarbeitung des Reaktionsproduktes zu bewirken Dies ist ein besonderer Vorteil der erfindungsgemaßen Katalysatorkombination Schwefelsaure-Eisenverbindung gegenüber den bekannten technischen Losungen, die FeCI₃ als wirksamen Katalysator empfehlen

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

In einem Kolben mit Ruhrer, Thermometer und Ruckflußkuhler werden 150 ml Monochlordimethylather vorgelegt und 50 g Polymerisat eingetragen Das Polymerisat ist ein 3 % Divinylbenzol enthaltendes Styrol-Divinylbenzol-Copolymeres des Gel-Typs Nachdem das Polymere gequollen ist, gibt man langsam 70 ml 85,2%ige Schwefelsaure unter Ruhren zu, erhöht die Temperatur auf 50 °C und halt sie 6 Stunden aufrecht Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, das Polymerisat abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet Die Chloranalyse ergab einen Substitutionsgrad von 0,7

Beispiel 2

Versuch 1 wird nochmals ausgeführt mit dem Unterschied, daß statt 70 nun 80 ml Schwefelsaure der gleichen Konzentration aufgewendet werden Die Chloranalyse des Endproduktes ergab einen Substitutionsgrad von 0,88

Beispiel 3

In einer Vorrichtung wie in Beispiel 1 werden 200 g Polymerisat in 500 ml Monochlordimethylather gequollen, 240 ml 83,06prozentige Schwefelsaure zugegeben und 6 Stunden bei 50 °C gerührt Der bestimmte Substitutionsgrad betrug 0,62

Beispiel 4

In einer Vorrichtung wie in Beispiel 1 werden 125 ml Monochlordimethylather vorgelegt und 50 g Polymerisat eingetragen Das Polymerisat ist ein makroporoses Styrol-Divinylbenzol-Copolymeres, enthaltend 5,0 % Divinylbenzol Nachdem das Polymere gequollen ist, gibt man langsam 100 ml 83,1%ige Schwefelsaure und anschließend 2,5 g FeCI₃ unter Ruhren zu, erhöht die Temperatur auf 57 ⁰C und halt sie 6 Stunden aufrecht Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, das Polymerisat abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet Die Chloranalyse ergab einen Substitutionsgrad von 0,94

Beispiel 5

Ein Versuch analog dem in Beispiel 4 beschriebenen wird durchgeführt, wobei nur 1,0 g FeCI₃ zugesetzt werden. Der ermittelte Substitutionsgrad betrug 0,92.

Beispiel 6

Ein Versuch analog dem in Beispiel 4 beschriebenen wird durchgeführt, wobei 2,5 g Eisensulfat zugesetzt werden. Der ermittelte Substitutionsgrad beträgt 0,91.

Beispiel 7

Ein Versuch analog dem in Beispiel 4 beschriebenen wird durchgeführt, wobei 2,5 g Eisenoxid zugesetzt werden. Der ermittelte Substitutionsgrad beträgt 0,90.

Beispiel 8

Ein Versuch analog dem in Beispiel 4 beschriebenen wird durchgeführt, wobei 2,5 ml einer wäßrigen FeCI₃-Lösung mit einer Konzentration von 1174 g/l zugesetzt werden. Der ermittelte Substitutionsgrad beträgt 0,88.

Claims

1. Verfahren zur Chlormethylierung von vinylaromatischen Polymeren mit Monochlordimethyläther als Chlormethylierungsmittel und unter Verwendung von Schwefelsäure als Katalysator, gekennzeichnet dadurch, daß die Schwefelsaure wasserhaltig in einer Konzentration zwischen 75 und 90 % und in einer Menge von 10:1 bis 0,5:1, bezogen auf das zu chlormethylierende vinylaromatische Polymere, eingesetzt wird oder als katalytisch wirksame Kombination mit einem Gehalt an Eisenverbindungen entsprechend 1,4 % Eisen, bezogen auf die Schwefelsäure, und Durchführung der Reaktion bei Temperaturen zwischen 40 und 70 ⁰C.

2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die wasserhaltige Schwefelsäure 78 bis 86%ig ist.

3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Schwefelsäure in einem Verhältnis von 4:1 bis 1:1 zum Polymeren eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß der als Katalysator verwendete Stoff FeCI₃ oder Eisensulfat oder Eisenoxid oder eine Kombination dieser Stoffe ist, vorteilhafterweise in einer Menge von 0,05 bis 1,0 %, berechnet als Eisen, bezogen auf die Schwefelsaure, eingesetzt wird.

5. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionstemperatur zwischen 50 und 60 ⁰C liegt.

6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die vinylaromatischen Polymeren bis zu 20 Gewichtsprozent nichtaromatische Bestandteile enthalten.