DD149672A1 - METHOD OF NETWORKING VINYLAROMATIC POLYMERS - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernetzung von vinylaromatischen Polymeren, insbesondere Polystyrol. Das Ziel der Erfindung bestand darin, ein leicht realisierbares Verfahren zur Vernetzung von perlfoermigem Polystyrol unter Erhalt der Kugelform zu entwickeln, dessen vernetzte Produkte gegebenenfalls in hoher Ausbeute chemisch modifizierbar sind.The invention relates to a process for crosslinking vinylaromatic polymers, in particular polystyrene. The object of the invention was to develop an easily realizable process for the crosslinking of perlfoermigem polystyrene to obtain the spherical shape, the crosslinked products are optionally chemically modifiable in high yield.
Description
- A- - A-
VEB CHEMIEKOMBINAT BITIERFJSLD Bitterfeld, 28. 4.VEB CHEMICAL COMPANY BITIERFJSLD Bitterfeld, 28. 4.
2069 WP О 08 F/220 0512069 WP О 08 F / 220 051
Verfahren zur Vernetzung von vinylaromatischen PolymerenProcess for crosslinking vinylaromatic polymers
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten vinylaromatischen Polymeren.The invention relates to a process for the preparation of crosslinked vinylaromatic polymers.
Vornetzte vinylaromatische Polymere, insbesondere vernetzte Polystyrole, können als Ausgangsstoffe zur Synthese von Kationen- und Anionenaustauschern sowie festen Trägern für Peptidsynthesen und Katalyseharztypen dienen. Des v/eiteren können sie, mit bestimmten Eigenschaften ausgerüstet, als Adsorberpolymere und Chromatographieharze zum Einsatz kommen.Pre-charged vinylaromatic polymers, in particular crosslinked polystyrenes, can serve as starting materials for the synthesis of cation and anion exchangers as well as solid supports for peptide syntheses and types of catalysis resins. They can also be used as adsorber polymers and chromatography resins equipped with certain properties.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen C characteristic of the known technical solutions
Vinylaromatische Polymere, insbesondere Polystyrole, sind in Estern, Ketonen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen löslich, wodurch die Anwendung sehr eingeschränkt wird. Durch die Vernetzung wird eine Unlöslichkeit erreicht.Vinyl aromatic polymers, especially polystyrenes, are soluble in esters, ketones, aromatic hydrocarbons and chlorohydrocarbons, thereby limiting their use. The crosslinking results in insolubility.
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Die Vernetzung der Vinylaromaten erfolgt normalerweise durch Copolymerisation mit Diviny!verbindungen. Besondere Bedeutung hat hierbei das System Styrol-Divinylbenzol erlangt, da es technisch zugängliche Ausgangsstoffe sind und sich an diesem System polymeranaloge Reaktionen mit hohen Umsätzen realisieren lassen. Styrol-Divinylbenzol-Copolymere weisen auf Grund der unterschiedlichen Reaktivitäten der Monomeren und der angewandten Herstellungcbedingungen strukturelle Inhomogenitäten auf, die sich nachteilig bei den durch polymeranaloge Umsetzungen hergestellten Polgeprodukten äußern können. Diese Tatsache hat zu zahlreichen Versuchen geführt, die aufgezeigten Nachteile zu beseitigen beziehungsweise zu mindern. Hierbei lassen sich zwei Arbeitsrichtungen erkennen, wobei die eine von mit Divinylbenzol anvernetztem Polystyrol ausgeht (DIS-AS 2 045 O96, DD-PS 125 824), während die andere von Polystyrol ausgeht. Boi der Vernetzung von Polystyrol lassen sich ebenfalls zwei Wege beschreiten. Einmal wird die reine Vernetzung beschrieben und zum anderen eine Vernetzung mit gleichzeitiger Modifizierung der aromatischen Korne. In den DD-PS 126 74-1 und 126 738 wird die Vernetzung von Schaumpolystyrol bei gleichzeitiger Sulfonierung beschrieben.The crosslinking of the vinylaromatics usually takes place by copolymerization with divinyl compounds. The system styrene-divinylbenzene has attained particular importance in this context, since it is technically accessible starting materials and it is possible to realize polymer-analogous reactions with high conversions on this system. Styrene-divinylbenzene copolymers have structural inhomogeneities due to the different reactivities of the monomers and the conditions of preparation used, which may be disadvantageous for the polar products produced by polymer-analogous reactions. This fact has led to numerous attempts to eliminate or mitigate the disadvantages mentioned. In this case, two directions of operation can be seen, one of which starts with divinylbenzene cross-linked polystyrene (DIS-AS 2 045 O96, DD-PS 125 824), while the other starts from polystyrene. Boi the networking of polystyrene can also tread two ways. On the one hand the pure cross-linking is described and on the other hand a cross-linking with simultaneous modification of the aromatic beads. DD-PS 126 74-1 and 126 738 describes the crosslinking of foam polystyrene with simultaneous sulfonation.
Ähnliche Verfahren beschreiben die Vernetzung von Polystyrol mit Halogenschwefelverbindungen beziehungsweise Formaldehyd oder formaldehydabgobenden Stoffen bei gleichzeitiger Sulfonierung (DE-AS 1 079 326, 1025 145). Ein weiteres Verfahren beschreibt eine Vernetzung bei gleichzeitiger Chlormethylierung beziehungsweise vorgelagerter Chlormethylierung und nachfolgender Vernetzung durch Tempern (R. Hauptmann, Dissertation MLU Hallo, 1967). Verfahren gleicher beziehungsweise ähnlicher Zielstellung werden in den DE-AS 1 495 85I, 1 495 792 und 1 495 768 beschrieben. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß man sich durch die zwangsläufig mit abr laufende chemische Modifizierung auf ein bestimmtes Endprodukt festlegt. Vorteilhafter ist es jedoch, nur eine Vernetzung zu erzielen, da dann die Anwendbarkeit der vernetzten Polymeren umfangreicher ist.Similar methods describe the crosslinking of polystyrene with halogen-sulfur compounds or formaldehyde or formaldehyde-emitting substances with simultaneous sulfonation (DE-AS 1 079 326, 1025 145). Another method describes crosslinking with simultaneous chloromethylation or upstream chloromethylation and subsequent crosslinking by annealing (R. Hauptmann, dissertation MLU Hello, 1967). Processes of the same or similar objective are described in DE-AS 1 495 851, 1 495 792 and 1 495 768. These processes have the disadvantage that they are determined by the inevitable abr with ongoing chemical modification to a particular end product. However, it is more advantageous to achieve only crosslinking, since then the applicability of the crosslinked polymers is more extensive.
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Ein solches Verfahren wird in der DD-PS 57 703 beschrieben. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß Polymerisate aus Styrol oder Styroldcrivaten mit aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuredichloriden, Disulfochloriden oder Kohlensäuredichlorid unter Friedel-Orafts-Bedingungen umgesetzt werden. In die so erhaltenen Produkte lassen sich in bekannter Weise austauschaktive Gruppen einführen. Die Schwierigkeiten und Kachteile dieses Verfahrens liegen in der Verfügbarkeit und Handhabbarkeit der zum Einsatz kommenden Stoffe, besonders bei einer technischen Realisierung.Such a method is described in DD-PS 57 703. It is characterized in that polymers of styrene or styrene derivatives are reacted with aliphatic or aromatic dicarboxylic acid dichlorides, disulfochlorides or carbonic acid dichloride under Friedel-Orafts conditions. In the products thus obtained exchange-active groups can be introduced in a known manner. The difficulties and disadvantages of this method lie in the availability and manageability of the materials used, especially in a technical realization.
In der DE-OS 2 206 94-6 wird ein Verfahren zur Vernetzung von Polystyrol beschrieben, welches dadurch charakterisiert ist, daß ein Teil der Benzolkerne der Polystyrolmoleküle mit lionochlordimethyläther umgesetzt wird und anschließend eine Dehydrochlorierung erfolgt.In DE-OS 2,206,914 a process for the crosslinking of polystyrene is described, which is characterized in that a part of the benzene nuclei of the polystyrene molecules is reacted with lionochlordimethyläther and then carried out a dehydrochlorination.
Zur Erhaltung der Perlform des Polystyrols wird vorgeschlagen, die Reaktion in einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff auszuführen. Hierbei iauß jedoch streng darauf geachtet werden, daß die Anfangskonzcntration an f.'onochlordimethyläther im Reaktionsgemisch kleiner oder gleich 10 VoI.-/^ gehalten wird, da ез sonnt leicht zu einer Agglomcrisation der Polystyrolkugeln kommt, die unerwünscht 3.3t. Der zum Einsatz kommende Katalysator, Zinntetrachlorid, iat Ökonomisch ungünstig und beeinflußt die Nachvernetzung nach diesem Verfahren nur beschränkt und liefert Produkte mit zum Teil noch beträchtlichen Restchlorwerten.To maintain the bead shape of the polystyrene, it is proposed to carry out the reaction in a saturated aliphatic hydrocarbon. In this case, however, strict care must be taken that the initial concentration of monochlorodimethyl ether in the reaction mixture is kept equal to or less than 10% by volume, since it is easy to agglomerate the polystyrene beads, which is undesirable. The catalyst used, tin tetrachloride, iat Economically unfavorable and affects the post-crosslinking by this method only limited and provides products with some still considerable residual chlorine levels.
Ziel und Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, ein Verfahren zur Vernetzung von perlförmigen Polystyrolen zu entwickeln, welches leicht durchzuführen ist und zu Produkten führt, die gegebenenfalls in hoher Ausbeute chemisch modifizierbar sind.The aim and object of the invention was to develop a process for the crosslinking of bead-shaped polystyrenes, which is easy to carry out and leads to products which are optionally chemically modifiable in high yield.
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Darlegung des 77esensPresentation of the 77th TT der Erfindungthe invention
Es wurde nun gefunden, daß man dem Ziel der Erfindung entsprechend ein leicht durchführbares Vernetzungsverfahren für Polystyrol realisieren kann, wenn man Polystyrol in Schwefelsäure suspendiert, den Vernetzer vor oder nach der Suspendierung, gegebenenfalls mit einem Inertmittel gemischt, zusetzt und die Vernetzuügsreaktion nach einer Einquellphase von 0,5 bis 3 Stunden bei konstanter Temperaturführung oder bei stufenweiser beziehungsweise kontinuierlicher Aufheizung im Bereich von 20 bis 100 0O durchführt.It has now been found that, according to the object of the invention, an easily practicable crosslinking process for polystyrene can be achieved by suspending polystyrene in sulfuric acid, adding the crosslinker before or after suspension, optionally with an inert medium, and adding the crosslinking reaction after a swelling phase of 0.5 to 3 hours with constant temperature control or with stepwise or continuous heating in the range of 20 to 100 0 O performs.
Als Styrolpolymerisat ist perlförmiges oder körniges Polystyrol aller Kornfraktionen sowie poröses oder schaumförmiges Polystyrol, extrudiertes Polystyrol als auch ein Copolymeres mit Acrylnitril und anderen Acrylatverbindungen einsotzbar. Bei der '.Ve it erver arbeitung zu Ionenaustauschern wird praktischerweise eine ICornfraktion eingesetzt, die im Endprodukt eine Kornfraktion zwischen 0,3 bis 1,2 am Durchmesser erbringt. Das Polystyrol kann nach bekannten Suspensionsverfahren synthetisiert werden.As a styrene polymer bead-like or granular polystyrene of all grain fractions and porous or foamy polystyrene, extruded polystyrene and a copolymer with acrylonitrile and other acrylate is einotzbar. In the case of the conversion to ion exchangers, it is practical to use an ICorn fraction which, in the end product, gives a particle size fraction between 0.3 and 1.2 at the diameter. The polystyrene can be synthesized by known suspension methods.
Die eingesetzte Schwefelsäure ist zugleich Suspensionsmittel und Katalysator. Dieses ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Damit entfällt der Einsatz großer Mengen Lösungsmittel und herkömmlicher ökonomisch ungünstiger Friedel-Crafts-Katalysatoren wie AlCl^, ZnOl2 und SnOl^. Die Schwefelsäure ist mit einer Konzentration größer 00 % und in mindestens solcher Menge einzusetzen, daß eine gute Rührfähigkeit gewährleistet wird. Vorteilhaft sind Schwefelsäurekonzentrationen um 90 % und ein Gewichtsverhältnis Polymerisat zu Schv/ef elsäure S 1 : 4. Zur weiteren Steigerung der katalytischen Aktivität der Schwefelsäure ist es möglich, einen Ookatalysator zuzusetzen. Geeignet hierfür sind zum Beispiel billige Eisenverbindungen.The sulfuric acid used is at the same time suspending agent and catalyst. This is a particular advantage of the method according to the invention. This eliminates the use of large amounts of solvent and conventional economically unfavorable Friedel-Crafts catalysts such as AlCl ^, ZnOl 2 and SnOl ^. The sulfuric acid is used with a concentration greater than 00 % and in at least such an amount that a good stirrability is ensured. Sulfuric acid concentrations of 90 % and a weight ratio of polymer to sulfuric acid S 1: 4 are advantageous. To further increase the catalytic activity of the sulfuric acid, it is possible to add an oocatalyst. Suitable for this are, for example, cheap iron compounds.
Als Vernetzungsmittel sind besonders Monochlordimethyläther, Paraformaldehyd, Trichloracetaldehyd·, Xylylendichlorid undAs crosslinking agents are particularly Monochlordimethyläther, paraformaldehyde, trichloroacetaldehyde ·, xylylene dichloride and
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Dischwefeldichlorid und entsprechende Gemische dieser Substanzen geeignet.Dischwefeldichlorid and corresponding mixtures of these substances suitable.
Die flüssigen Vernetzungsmittel, die Gleichzeitig gute Quellmittel für Polystyrol darstellen, werden in dio Suspension dosiert und werden in einer nachfolgenden Sinquellphase von den Polystyrolkugeln aufgenommen. Es ist möglich, die Vernetzungsmittel mit einem quellenden oder nichtquellenden Inertmittel für das Polystyrol zu mischen. Als quellende Inertmittel sind Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichloräthan und Methylenchlorid besonders geeignet. iTichtquellende Inertmittel sind hauptsächlich aliphatische Kohlenwasserstoffe verschiedener Siedebereiche v/ie zum Beispiel Parex und Testbenzin. Ліг Xylylendichlorid ist es vorteilhaft, es in einem quollenden Inertmittel zu lösen und zu dosieren. Ks wird dabei mit dem Quellmittel von dem Polymeren aufgenommen. Paraformaldehyd wird in dor Schwefelsäure gelöst, das sich bildendo Zwischenprodukt wird von dem Polymeren ebenfalls aufgenommen. Das Vorhandensein von quellendem Inertmittel wirkt sich dabei positiv aus. Die Anwesenheit der Inertmittel ist für den Ablauf der Vernetzungsreaktion nicht unbedingt erforderlich. Ihr Vorhandensein während der Vernetzung^reaktion übt jedoch einen Einfluß auf die Struktur der Endprodukte aus. So ist es möglich, daß in Gegenwart von Dichloräthan oder Parex echt makroporöse Polystyrolpolymerisate erhalten werden.The liquid crosslinking agents, which are also good swelling agents for polystyrene, are metered into the suspension and are taken up in a subsequent Sinquellphase of the polystyrene beads. It is possible to mix the crosslinking agents with a swelling or non-swelling polystyrene inerting agent. As swelling inert agents, halogenated hydrocarbons such as dichloroethane and methylene chloride are particularly suitable. Non-volatile inerting agents are mainly aliphatic hydrocarbons of various boiling ranges, for example, parex and white spirit. Lіг xylylene dichloride, it is advantageous to solve it in a swelling Inertmittel and dose. Ks is taken up with the swelling agent of the polymer. Paraformaldehyde is dissolved in dor sulfuric acid, the bildendo intermediate product is also absorbed by the polymer. The presence of swelling inert agent has a positive effect. The presence of the inerting agents is not absolutely necessary for the course of the crosslinking reaction. Their presence during crosslinking, however, exerts an influence on the structure of the end products. Thus, it is possible that in the presence of dichloroethane or Parex really macroporous Polystyrolpolymerisate be obtained.
Ein v/eiterer Vorteil des erfindungsgemäüen Verfahrens besteht darin, daß selbst bei der Synthese extrem hoch vernetzter Produkte mit den quellenden Vernetzern (i.lonochlordiinethyläther, Trichloracetaldehyd und/oder Dischwefeldichlorid), wenn eine Dosierung großer Mengen an Vernetzerkomponente notwendig ist, es zu keinerlei Agglomerisation der unvernetzten oder nur leicht anvernetzten Produkte kommt. Es ist auch möglich, Gemische verschiedener Vernetzer bei der Synthese einzusetzen. Diese Vernetzungsreakbion wird durch eine höhere Temperatur und größere katalytisch^ Aktivität der Schwefel-A vue ererer advantage of the inventive method is that even in the synthesis of extremely highly crosslinked products with the swelling crosslinkers (i.lonochlordiinethyläther, trichloroacetaldehyde and / or Dischwefeldichlorid), if a dosage of large amounts of crosslinking component is necessary, there is no agglomeration the uncrosslinked or only slightly cross-linked products comes. It is also possible to use mixtures of different crosslinkers in the synthesis. This cross-linking reaction is characterized by a higher temperature and greater catalytic activity of sulfur.
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säure beschleunigt. Die katalytisch^ Aktivität der Schwefelsäure hängt von ihrer Konzentration beziehungsweise vom Zusatz eines Cokatalysators ab. Schwefelsäurekonzentrationen 2* 95 % erlauben daher bereits eine konstante Temperaturführung im Bereich von 30 bis 60 0C, während bei kleineren Konzentrationen eine stufenweise beziehungsweise kontinuierliche Aufheizung bis 100 0C vorteilhaft ist. Reaktionszeit und Reaktionstemperatur können dabei in breiten Grenzen variiert werden und hängen von der Zielstellung der Vernetzungsreaktion ab.accelerated acid. The catalytic activity of the sulfuric acid depends on its concentration or on the addition of a cocatalyst. Sulfuric acid concentrations 2 * 95 % therefore already allow a constant temperature control in the range of 30 to 60 0 C, while at lower concentrations, a stepwise or continuous heating to 100 0 C is advantageous. Reaction time and reaction temperature can be varied within wide limits and depend on the objective of the crosslinking reaction.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit gleich gutem Erfolg auf anvernetzte oder bereits vernetzte Styrolpolymere zur weiteren Nachvernetzung übertragen werden. Es ist jedoch ein Vorteil des Verfahrens, daß eine vorangehende Vernetzung nicht erforderlich ist.The process according to the invention can be transferred with equally good success to crosslinked or already crosslinked styrene polymers for further post-crosslinking. However, it is an advantage of the method that prior crosslinking is not required.
Die nach den beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte lassen sich nach bekannten Methoden in hoher Ausbeute chemisch modifizieren.The products obtained by the processes described can be chemically modified by known methods in high yield.
Die folgenden Beispiele sollen den Effekt der Erfindung weiter erläutern:The following examples are intended to further illustrate the effect of the invention:
A. In einem SuIfierkolben mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer v/erden 52 g eines perlförmigen Polystyrols (0,4 bis 1,2 mm) in 200 ml 90 %iger Schwefelsäure verrührt. Zu dieser Suspension wird über einen Zeitraum von 1/2 Stunde ein Gemisch, bestehend aus 35 ml Dichloräthan und 5 g Monochlordimethyläther, mittels Tropftrichter dosiert. Danach wird zv/ecks vollständiger Quellung 1 bis 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend erfolgt die Reaktion 4 Stunden bei 60 0C.A. In a boiling flask equipped with thermometer, reflux condenser and stirrer, stir 52 g of a pearl-shaped polystyrene (0.4 to 1.2 mm) in 200 ml of 90% sulfuric acid. To this suspension is over a period of 1/2 hour, a mixture consisting of 35 ml of dichloroethane and 5 g Monochlordimethyläther, metered by means of a dropping funnel. Thereafter, zv / ecks complete swelling for 1 to 2 hours at room temperature. The reaction is then carried out at 60 ° C. for 4 hours.
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In den weiteren Fällen erfolgte eine Zugabe folgender Monochlordimethyläthermengen:In the following cases, the following amounts of monochlorodimethyl ether were added:
B. 35 ш1 Dichloräthan/10 g Monoch'lordimethylätherB. 35 ш1 dichloroethane / 10 g Monoch'lordimethyläther
C. 35 иі Dichloräthan/15 g MonochlordimethylätherC. 35% dichloroethane / 15 g monochlorodimethyl ether
D. 35 ли- Dichloräthan/20 g iMonochlordimethylätherD. 35% dichloroethane / 20 g of monochlorodimethyl ether
Nach Beendigung der Reaktion wurde sorgfältig vom Reaktionsgemisch getrennt und die anhaftende Losung durch Waschen mit konzentrierter NaCl-Losung, ',Voозor und Methanol entfernt.After completion of the reaction, it was carefully separated from the reaction mixture and the adherent solution was removed by washing with concentrated NaCl solution, methanol, and methanol.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten:The following results were obtained:
J Gewichtsverhältnis von in Toluol gequollenem, vernetztem Polystyrol zu trockenem vernotztem Polystyrol J weight ratio of toluene swollen crosslinked polystyrene to dry wetted polystyrene
In einem SuIfierkolben mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer v/erden 200 ml 90 %ige Schwefelsäure vorgelegt und 52 g perlförmigen Polystyrols (0,4 - 1,2 mm) vorrührt. Ein Gemisch, bestehend aus 35 ml Dichloräthan und 40 g Monochlordimethyläther, wird über einen Zeitraum von ca. У2 Stunde dosiert. Zur vollständigen Einquellung wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur vorgequollen. Danach wird die Reaktion bei folgender Temperaturführung ausgeführt je 1/2 Stunde bei 40, 50, 60,200 ml of 90% strength sulfuric acid are placed in a boiling flask with thermometer, reflux condenser and stirrer and 52 g of beaded polystyrene (0.4-1.2 mm) are stirred in advance. A mixture consisting of 35 ml of dichloroethane and 40 g Monochlordimethyläther is metered over a period of about У2 hour. For complete swelling, it is pre-swollen for 2 hours at room temperature. Thereafter, the reaction is carried out at the following temperature control each half hour at 40, 50, 60,
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0C und 2 Stunden bei 80 0C. Nach Abkühlung des Ansatzes wird sorgfältig vom Reaktionsgemisch getrennt und mit Methanol gewaschen. 0 C and 2 hours at 80 0 C. After cooling the batch is carefully separated from the reaction mixture and washed with methanol.
Die Analyse liefert folgende Ergebnisse:The analysis yields the following results:
Vernetzermenge Quellungsgrad Restchlor spezifische Cl-CH2-O-GII3 OberflächeVernetzermenge degree of swelling residual chlorine specific Cl-CH 2 -O-GII 3 surface
(б) (e/ε) (Gew.-%) (m2/g)(б) (e / ε) (wt%) (m 2 / g)
40 1,66 4,1 7,3040 1.66 4.1 7.30
A. In einem SuIfierkolben mit der gleichen Ausrüstung wie in Beispiel 1 und 2 werden 200 ml 90 %ige Schv/ef elsäure vorgelegt und 2 g Paraformaldehyd verrührt. Nach einer 1/2 Stunde werden 52 g perlförraiges Polystyrol gleicher Qualität wie in Beispiel 1 suspendiert, zwecks Quellung 35 ліі Dichloräthan dosiert und 2,5 g FeCl^ hinzugefügt. Anschließend wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wird die Vernetzungsreaktion nach folgender Temperaturführung ausgeführt: 1 Stunde bei 40 0C, 2 Stunden bei 50 und 1 Stunde bei 60 0C. Nach Abkühlung des Ansatzes wird sorgfältig vom Reaktionsgemisch getrennt und mit Methanol gewaschen.A. In a flask equipped with the same equipment as in Examples 1 and 2, 200 ml of 90% strength aqueous hydrochloric acid are added and 2 g of paraformaldehyde are stirred. After 1/2 hour, 52 g of perlförraiges polystyrene of the same quality as in Example 1 are suspended, metered for the purpose of swelling 35 lіі dichloroethane and 2.5 g FeCl ^ added. The mixture is then stirred for 2 hours at room temperature. Thereafter, the crosslinking reaction is carried out according to the following temperature control: 1 hour at 40 0 C, 2 hours at 50 and 1 hour at 60 0 C After cooling the mixture is carefully separated from the reaction mixture and washed with methanol.
Id v/eiteren Versuchen wurden bei gleicher Reaktionsführung folgende Mengen an Paraformaldehyd eingesetzt und nachstehende Ergebnisse erreicht:For the same reaction, the following amounts of paraformaldehyde were used in the experiments and the following results were obtained:
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In einem SuIfierkolben mit der gleichen Ausrüstung, wie in den Beispielen 1 und 2, werden 200 ml 90 %ige Schwefelsäure vorgelegt und 52 g Polystyrol gleicher Qualität, wie in Beispiel 1, verrührt. 10 g Xylylendichlorid, gelöst in 35 ml Dichloräthan, werden zugetropft, 2,5 G FeCl-. hinzugefügt und 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die Reaktion wird nach folgender Temperaturführung ausgeführt: 1 Stunde 60 0C, 1 Stunde 70 0C, 2 Stunden GO 0C und V'2 Stunde 85 0C. Es wird nach Abkühlung vom Reaktionsgemisch getrennt und mit Methanol gewaschen. Das Produkt zeigt einen Qucllungsgrad von 4,78.200 ml of 90% strength sulfuric acid are placed in a flask having the same equipment as in Examples 1 and 2, and 52 g of polystyrene of the same quality as in Example 1 are stirred. 10 g of xylylene dichloride, dissolved in 35 ml of dichloroethane, are added dropwise, 2.5 G FeCl. added and stirred for 2 hours at room temperature. The reaction is carried out according to the following temperature control: 1 hour 60 0 C, 1 hour 70 0 C, 2 hours GO 0 C and V'2 hour 85 0 C. It is separated after cooling from the reaction mixture and washed with methanol. The product shows a degree of 4.78.
Im gleichen Reaktionsgefäß, wie in den Beispielen 1 bis 4, werden 200 ml ca. 100 %ige Schwefelsäure vorgelegt und 52 g gleichen Polystyrols verrührt, 17,5 g Chloral (Trichloracetaldehyd) hinzugefügt, und als Cokatalysator werden 2,5 g PeCIo eingetragen. Nach 2 Stunden Rühren bei Zimmertemperatur wird die Reaktion während 4 Stunden bei 45 0C ausgeführt. Nach Abtrennen des Reaktionsgemisches wird mit Methanol ausgewaschen und analysiert. Das nicht extrahierbare Produkt besitzt einen Quellungsgrad von 1,78.In the same reaction vessel, as in Examples 1 to 4, 200 ml of approximately 100% sulfuric acid are introduced and stirred 52 g of the same polystyrene, 17.5 g of chloral (trichloroacetaldehyde) added, and as a cocatalyst 2.5 g of PeClIo entered. After stirring for 2 hours at room temperature, the reaction is carried out at 45 ° C. for 4 hours. After separating the reaction mixture is washed with methanol and analyzed. The non-extractable product has a degree of swelling of 1.78.
Nach den gleichen Versuchsbedingungen, wie in Beispiel 5, werden 37 g Dischwefeldichlorid zugetropft, 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und nachfolgend bei 40 0C zurAfter the same experimental conditions, as in Example 5, 37 g Dischwefeldichlorid are added dropwise, stirred for 2 hours at room temperature and then at 40 0 C to
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Reaktion gebracht. Das ausgewaschene und analysierte Produkt besitzt einen Quellungsgrad von 1,67 für den nicht extrahierbaren Teil.Reaction brought. The washed and analyzed product has a degree of swelling of 1.67 for the non-extractable part.
Claims (5)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD22005180A DD149672A1 (en) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | METHOD OF NETWORKING VINYLAROMATIC POLYMERS |
Applications Claiming Priority (1)
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| DD22005180A DD149672A1 (en) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | METHOD OF NETWORKING VINYLAROMATIC POLYMERS |
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ID=5523427
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| DD22005180A DD149672A1 (en) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | METHOD OF NETWORKING VINYLAROMATIC POLYMERS |
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| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD149672A1 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4215741A1 (en) * | 1992-05-13 | 1993-11-18 | Bitterfeld Wolfen Chemie | Adsorber polymers for improved adsorbency for organic cpds. - prepd. by chloromethylation and crosslinking of special styrene]-di:vinylbenzene copolymers in organic liq. and Friedel-crafts catalysts for osmotic stability |
| GB2339573A (en) * | 1998-07-15 | 2000-02-02 | Amersham Pharm Biotech Ab | Support media e.g. for chromatography |
| EP2742997A4 (en) * | 2011-08-09 | 2015-09-09 | Toray Industries | VEHICLE FOR ADSORPTION AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME |
-
1980
- 1980-03-31 DD DD22005180A patent/DD149672A1/en not_active IP Right Cessation
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