DD149672A1 - Verfahren zur vernetzung von vinylaromatischen polymeren - Google Patents
Verfahren zur vernetzung von vinylaromatischen polymeren Download PDFInfo
- Publication number
- DD149672A1 DD149672A1 DD22005180A DD22005180A DD149672A1 DD 149672 A1 DD149672 A1 DD 149672A1 DD 22005180 A DD22005180 A DD 22005180A DD 22005180 A DD22005180 A DD 22005180A DD 149672 A1 DD149672 A1 DD 149672A1
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- crosslinking
- sulfuric acid
- swelling
- polystyrene
- item
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 16
- 230000006855 networking Effects 0.000 title description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 28
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 230000008961 swelling Effects 0.000 claims description 19
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 8
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 claims description 6
- 229930040373 Paraformaldehyde Natural products 0.000 claims description 6
- 229920002866 paraformaldehyde Polymers 0.000 claims description 6
- HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N trichloroacetaldehyde Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C=O HFFLGKNGCAIQMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- 125000006839 xylylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 3
- 229940029273 trichloroacetaldehyde Drugs 0.000 claims description 3
- 150000002506 iron compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- -1 iron compounds iron chloride Chemical class 0.000 claims 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 claims 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229920006216 polyvinyl aromatic Polymers 0.000 claims 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 abstract description 33
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 abstract description 30
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N Chloromethyl methyl ether Chemical compound COCCl XJUZRXYOEPSWMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007265 chloromethylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 2
- CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.C=CC1=CC=CC=C1C=C CHRJZRDFSQHIFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVFDUKJYTCHZNE-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trichloroacetaldehyde Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C=O.ClC(Cl)(Cl)C=O BVFDUKJYTCHZNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000012539 chromatography resin Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007033 dehydrochlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Vernetzung von vinylaromatischen Polymeren, insbesondere Polystyrol. Das Ziel der Erfindung bestand darin, ein leicht realisierbares Verfahren zur Vernetzung von perlfoermigem Polystyrol unter Erhalt der Kugelform zu entwickeln, dessen vernetzte Produkte gegebenenfalls in hoher Ausbeute chemisch modifizierbar sind.
Description
- A-
VEB CHEMIEKOMBINAT BITIERFJSLD Bitterfeld, 28. 4.
2069 WP О 08 F/220 051
Verfahren zur Vernetzung von vinylaromatischen Polymeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten vinylaromatischen Polymeren.
Vornetzte vinylaromatische Polymere, insbesondere vernetzte Polystyrole, können als Ausgangsstoffe zur Synthese von Kationen- und Anionenaustauschern sowie festen Trägern für Peptidsynthesen und Katalyseharztypen dienen. Des v/eiteren können sie, mit bestimmten Eigenschaften ausgerüstet, als Adsorberpolymere und Chromatographieharze zum Einsatz kommen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Vinylaromatische Polymere, insbesondere Polystyrole, sind in Estern, Ketonen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Chlorkohlenwasserstoffen löslich, wodurch die Anwendung sehr eingeschränkt wird. Durch die Vernetzung wird eine Unlöslichkeit erreicht.
- 2 - 2069
Die Vernetzung der Vinylaromaten erfolgt normalerweise durch Copolymerisation mit Diviny!verbindungen. Besondere Bedeutung hat hierbei das System Styrol-Divinylbenzol erlangt, da es technisch zugängliche Ausgangsstoffe sind und sich an diesem System polymeranaloge Reaktionen mit hohen Umsätzen realisieren lassen. Styrol-Divinylbenzol-Copolymere weisen auf Grund der unterschiedlichen Reaktivitäten der Monomeren und der angewandten Herstellungcbedingungen strukturelle Inhomogenitäten auf, die sich nachteilig bei den durch polymeranaloge Umsetzungen hergestellten Polgeprodukten äußern können. Diese Tatsache hat zu zahlreichen Versuchen geführt, die aufgezeigten Nachteile zu beseitigen beziehungsweise zu mindern. Hierbei lassen sich zwei Arbeitsrichtungen erkennen, wobei die eine von mit Divinylbenzol anvernetztem Polystyrol ausgeht (DIS-AS 2 045 O96, DD-PS 125 824), während die andere von Polystyrol ausgeht. Boi der Vernetzung von Polystyrol lassen sich ebenfalls zwei Wege beschreiten. Einmal wird die reine Vernetzung beschrieben und zum anderen eine Vernetzung mit gleichzeitiger Modifizierung der aromatischen Korne. In den DD-PS 126 74-1 und 126 738 wird die Vernetzung von Schaumpolystyrol bei gleichzeitiger Sulfonierung beschrieben.
Ähnliche Verfahren beschreiben die Vernetzung von Polystyrol mit Halogenschwefelverbindungen beziehungsweise Formaldehyd oder formaldehydabgobenden Stoffen bei gleichzeitiger Sulfonierung (DE-AS 1 079 326, 1025 145). Ein weiteres Verfahren beschreibt eine Vernetzung bei gleichzeitiger Chlormethylierung beziehungsweise vorgelagerter Chlormethylierung und nachfolgender Vernetzung durch Tempern (R. Hauptmann, Dissertation MLU Hallo, 1967). Verfahren gleicher beziehungsweise ähnlicher Zielstellung werden in den DE-AS 1 495 85I, 1 495 792 und 1 495 768 beschrieben. Diese Verfahren haben den Nachteil, daß man sich durch die zwangsläufig mit abr laufende chemische Modifizierung auf ein bestimmtes Endprodukt festlegt. Vorteilhafter ist es jedoch, nur eine Vernetzung zu erzielen, da dann die Anwendbarkeit der vernetzten Polymeren umfangreicher ist.
- 3 - 2069
Ein solches Verfahren wird in der DD-PS 57 703 beschrieben. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß Polymerisate aus Styrol oder Styroldcrivaten mit aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuredichloriden, Disulfochloriden oder Kohlensäuredichlorid unter Friedel-Orafts-Bedingungen umgesetzt werden. In die so erhaltenen Produkte lassen sich in bekannter Weise austauschaktive Gruppen einführen. Die Schwierigkeiten und Kachteile dieses Verfahrens liegen in der Verfügbarkeit und Handhabbarkeit der zum Einsatz kommenden Stoffe, besonders bei einer technischen Realisierung.
In der DE-OS 2 206 94-6 wird ein Verfahren zur Vernetzung von Polystyrol beschrieben, welches dadurch charakterisiert ist, daß ein Teil der Benzolkerne der Polystyrolmoleküle mit lionochlordimethyläther umgesetzt wird und anschließend eine Dehydrochlorierung erfolgt.
Zur Erhaltung der Perlform des Polystyrols wird vorgeschlagen, die Reaktion in einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff auszuführen. Hierbei iauß jedoch streng darauf geachtet werden, daß die Anfangskonzcntration an f.'onochlordimethyläther im Reaktionsgemisch kleiner oder gleich 10 VoI.-/^ gehalten wird, da ез sonnt leicht zu einer Agglomcrisation der Polystyrolkugeln kommt, die unerwünscht 3.3t. Der zum Einsatz kommende Katalysator, Zinntetrachlorid, iat Ökonomisch ungünstig und beeinflußt die Nachvernetzung nach diesem Verfahren nur beschränkt und liefert Produkte mit zum Teil noch beträchtlichen Restchlorwerten.
Ziel und Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, ein Verfahren zur Vernetzung von perlförmigen Polystyrolen zu entwickeln, welches leicht durchzuführen ist und zu Produkten führt, die gegebenenfalls in hoher Ausbeute chemisch modifizierbar sind.
- 4 - 2069
Darlegung des 77esens
T
der Erfindung
Es wurde nun gefunden, daß man dem Ziel der Erfindung entsprechend ein leicht durchführbares Vernetzungsverfahren für Polystyrol realisieren kann, wenn man Polystyrol in Schwefelsäure suspendiert, den Vernetzer vor oder nach der Suspendierung, gegebenenfalls mit einem Inertmittel gemischt, zusetzt und die Vernetzuügsreaktion nach einer Einquellphase von 0,5 bis 3 Stunden bei konstanter Temperaturführung oder bei stufenweiser beziehungsweise kontinuierlicher Aufheizung im Bereich von 20 bis 100 0O durchführt.
Als Styrolpolymerisat ist perlförmiges oder körniges Polystyrol aller Kornfraktionen sowie poröses oder schaumförmiges Polystyrol, extrudiertes Polystyrol als auch ein Copolymeres mit Acrylnitril und anderen Acrylatverbindungen einsotzbar. Bei der '.Ve it erver arbeitung zu Ionenaustauschern wird praktischerweise eine ICornfraktion eingesetzt, die im Endprodukt eine Kornfraktion zwischen 0,3 bis 1,2 am Durchmesser erbringt. Das Polystyrol kann nach bekannten Suspensionsverfahren synthetisiert werden.
Die eingesetzte Schwefelsäure ist zugleich Suspensionsmittel und Katalysator. Dieses ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens. Damit entfällt der Einsatz großer Mengen Lösungsmittel und herkömmlicher ökonomisch ungünstiger Friedel-Crafts-Katalysatoren wie AlCl^, ZnOl2 und SnOl^. Die Schwefelsäure ist mit einer Konzentration größer 00 % und in mindestens solcher Menge einzusetzen, daß eine gute Rührfähigkeit gewährleistet wird. Vorteilhaft sind Schwefelsäurekonzentrationen um 90 % und ein Gewichtsverhältnis Polymerisat zu Schv/ef elsäure S 1 : 4. Zur weiteren Steigerung der katalytischen Aktivität der Schwefelsäure ist es möglich, einen Ookatalysator zuzusetzen. Geeignet hierfür sind zum Beispiel billige Eisenverbindungen.
Als Vernetzungsmittel sind besonders Monochlordimethyläther, Paraformaldehyd, Trichloracetaldehyd·, Xylylendichlorid und
- 5 - 2069
Dischwefeldichlorid und entsprechende Gemische dieser Substanzen geeignet.
Die flüssigen Vernetzungsmittel, die Gleichzeitig gute Quellmittel für Polystyrol darstellen, werden in dio Suspension dosiert und werden in einer nachfolgenden Sinquellphase von den Polystyrolkugeln aufgenommen. Es ist möglich, die Vernetzungsmittel mit einem quellenden oder nichtquellenden Inertmittel für das Polystyrol zu mischen. Als quellende Inertmittel sind Halogenkohlenwasserstoffe wie Dichloräthan und Methylenchlorid besonders geeignet. iTichtquellende Inertmittel sind hauptsächlich aliphatische Kohlenwasserstoffe verschiedener Siedebereiche v/ie zum Beispiel Parex und Testbenzin. Ліг Xylylendichlorid ist es vorteilhaft, es in einem quollenden Inertmittel zu lösen und zu dosieren. Ks wird dabei mit dem Quellmittel von dem Polymeren aufgenommen. Paraformaldehyd wird in dor Schwefelsäure gelöst, das sich bildendo Zwischenprodukt wird von dem Polymeren ebenfalls aufgenommen. Das Vorhandensein von quellendem Inertmittel wirkt sich dabei positiv aus. Die Anwesenheit der Inertmittel ist für den Ablauf der Vernetzungsreaktion nicht unbedingt erforderlich. Ihr Vorhandensein während der Vernetzung^reaktion übt jedoch einen Einfluß auf die Struktur der Endprodukte aus. So ist es möglich, daß in Gegenwart von Dichloräthan oder Parex echt makroporöse Polystyrolpolymerisate erhalten werden.
Ein v/eiterer Vorteil des erfindungsgemäüen Verfahrens besteht darin, daß selbst bei der Synthese extrem hoch vernetzter Produkte mit den quellenden Vernetzern (i.lonochlordiinethyläther, Trichloracetaldehyd und/oder Dischwefeldichlorid), wenn eine Dosierung großer Mengen an Vernetzerkomponente notwendig ist, es zu keinerlei Agglomerisation der unvernetzten oder nur leicht anvernetzten Produkte kommt. Es ist auch möglich, Gemische verschiedener Vernetzer bei der Synthese einzusetzen. Diese Vernetzungsreakbion wird durch eine höhere Temperatur und größere katalytisch^ Aktivität der Schwefel-
- 6 - 2069
säure beschleunigt. Die katalytisch^ Aktivität der Schwefelsäure hängt von ihrer Konzentration beziehungsweise vom Zusatz eines Cokatalysators ab. Schwefelsäurekonzentrationen 2* 95 % erlauben daher bereits eine konstante Temperaturführung im Bereich von 30 bis 60 0C, während bei kleineren Konzentrationen eine stufenweise beziehungsweise kontinuierliche Aufheizung bis 100 0C vorteilhaft ist. Reaktionszeit und Reaktionstemperatur können dabei in breiten Grenzen variiert werden und hängen von der Zielstellung der Vernetzungsreaktion ab.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit gleich gutem Erfolg auf anvernetzte oder bereits vernetzte Styrolpolymere zur weiteren Nachvernetzung übertragen werden. Es ist jedoch ein Vorteil des Verfahrens, daß eine vorangehende Vernetzung nicht erforderlich ist.
Die nach den beschriebenen Verfahren erhaltenen Produkte lassen sich nach bekannten Methoden in hoher Ausbeute chemisch modifizieren.
Die folgenden Beispiele sollen den Effekt der Erfindung weiter erläutern:
A. In einem SuIfierkolben mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer v/erden 52 g eines perlförmigen Polystyrols (0,4 bis 1,2 mm) in 200 ml 90 %iger Schwefelsäure verrührt. Zu dieser Suspension wird über einen Zeitraum von 1/2 Stunde ein Gemisch, bestehend aus 35 ml Dichloräthan und 5 g Monochlordimethyläther, mittels Tropftrichter dosiert. Danach wird zv/ecks vollständiger Quellung 1 bis 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Anschließend erfolgt die Reaktion 4 Stunden bei 60 0C.
- 7 - 2069
In den weiteren Fällen erfolgte eine Zugabe folgender Monochlordimethyläthermengen:
B. 35 ш1 Dichloräthan/10 g Monoch'lordimethyläther
C. 35 иі Dichloräthan/15 g Monochlordimethyläther
D. 35 ли- Dichloräthan/20 g iMonochlordimethyläther
Nach Beendigung der Reaktion wurde sorgfältig vom Reaktionsgemisch getrennt und die anhaftende Losung durch Waschen mit konzentrierter NaCl-Losung, ',Voозor und Methanol entfernt.
Folgende Ergebnisse wurden erhalten:
| Variante | Vernetzermenge | Quellungcgrad | Rest chi orv/ert |
| Cl-CH2-O-CH^ | |||
| (G) | (s/e)x) | (Gew.-%) | |
| A | 5 | 0,2 | |
| B | 10 | 2,4 | 0,7 |
| O | 15 | 0,96 | 1,3 |
| D | 20 | 0,42 | 3,2 |
J Gewichtsverhältnis von in Toluol gequollenem, vernetztem Polystyrol zu trockenem vernotztem Polystyrol
In einem SuIfierkolben mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer v/erden 200 ml 90 %ige Schwefelsäure vorgelegt und 52 g perlförmigen Polystyrols (0,4 - 1,2 mm) vorrührt. Ein Gemisch, bestehend aus 35 ml Dichloräthan und 40 g Monochlordimethyläther, wird über einen Zeitraum von ca. У2 Stunde dosiert. Zur vollständigen Einquellung wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur vorgequollen. Danach wird die Reaktion bei folgender Temperaturführung ausgeführt je 1/2 Stunde bei 40, 50, 60,
- 8 - 2069
0C und 2 Stunden bei 80 0C. Nach Abkühlung des Ansatzes wird sorgfältig vom Reaktionsgemisch getrennt und mit Methanol gewaschen.
Die Analyse liefert folgende Ergebnisse:
Vernetzermenge Quellungsgrad Restchlor spezifische Cl-CH2-O-GII3 Oberfläche
(б) (e/ε) (Gew.-%) (m2/g)
40 1,66 4,1 7,30
A. In einem SuIfierkolben mit der gleichen Ausrüstung wie in Beispiel 1 und 2 werden 200 ml 90 %ige Schv/ef elsäure vorgelegt und 2 g Paraformaldehyd verrührt. Nach einer 1/2 Stunde werden 52 g perlförraiges Polystyrol gleicher Qualität wie in Beispiel 1 suspendiert, zwecks Quellung 35 ліі Dichloräthan dosiert und 2,5 g FeCl^ hinzugefügt. Anschließend wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Danach wird die Vernetzungsreaktion nach folgender Temperaturführung ausgeführt: 1 Stunde bei 40 0C, 2 Stunden bei 50 und 1 Stunde bei 60 0C. Nach Abkühlung des Ansatzes wird sorgfältig vom Reaktionsgemisch getrennt und mit Methanol gewaschen.
Id v/eiteren Versuchen wurden bei gleicher Reaktionsführung folgende Mengen an Paraformaldehyd eingesetzt und nachstehende Ergebnisse erreicht:
- 9 - 2069
| Variante | Vernetzermenge | Quellungsgrad |
| (S) | (g/g) | |
| Paraformaldehyd | ||
| A | 2 | 10 |
| В | 4 | 3,0 |
| 0 | 8 | 1,5 |
| D | 16 | 1,5 |
In einem SuIfierkolben mit der gleichen Ausrüstung, wie in den Beispielen 1 und 2, werden 200 ml 90 %ige Schwefelsäure vorgelegt und 52 g Polystyrol gleicher Qualität, wie in Beispiel 1, verrührt. 10 g Xylylendichlorid, gelöst in 35 ml Dichloräthan, werden zugetropft, 2,5 G FeCl-. hinzugefügt und 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Die Reaktion wird nach folgender Temperaturführung ausgeführt: 1 Stunde 60 0C, 1 Stunde 70 0C, 2 Stunden GO 0C und V'2 Stunde 85 0C. Es wird nach Abkühlung vom Reaktionsgemisch getrennt und mit Methanol gewaschen. Das Produkt zeigt einen Qucllungsgrad von 4,78.
Im gleichen Reaktionsgefäß, wie in den Beispielen 1 bis 4, werden 200 ml ca. 100 %ige Schwefelsäure vorgelegt und 52 g gleichen Polystyrols verrührt, 17,5 g Chloral (Trichloracetaldehyd) hinzugefügt, und als Cokatalysator werden 2,5 g PeCIo eingetragen. Nach 2 Stunden Rühren bei Zimmertemperatur wird die Reaktion während 4 Stunden bei 45 0C ausgeführt. Nach Abtrennen des Reaktionsgemisches wird mit Methanol ausgewaschen und analysiert. Das nicht extrahierbare Produkt besitzt einen Quellungsgrad von 1,78.
Nach den gleichen Versuchsbedingungen, wie in Beispiel 5, werden 37 g Dischwefeldichlorid zugetropft, 2 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und nachfolgend bei 40 0C zur
- 10 - 2069
Reaktion gebracht. Das ausgewaschene und analysierte Produkt besitzt einen Quellungsgrad von 1,67 für den nicht extrahierbaren Teil.
Claims (5)
1. Verfahren zur Vernetzung von vinylaromatischen Polymeren, insbesondere Polymere und Copolymere auf Basis Styrol, gekennzeichnet dadurch, daß das Polymere in Schwefelsäure, die gegebenenfalls Eisenverbindungen als Cokatalysator enthält, suspendiert wird, der Vernetzer vor oder nach der Suspendierung, gegebenenfalls mit einem Inertmittel gemischt, zugesetzt wird und die Vernetzungsreaktion nach einer Einquellphase von 0,5 bis 3 Stunden bei konstanter Temperaturführung oder bei stufenweiser beziehungsweise kontinuierlicher Aufheizung im Bereich von 20 bis 100 C ausgeführt wird.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Schwefelsäure mit einer Konzentration größer 80 % und in mindestens solcher !.!enge eingesetzt wird, daß eine gute Rührfähigkeit gewährleistet ist.
3. Verfahren nach Punkt. 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß als Inertmittel den Polyvinylaromaten quellende oder nichtquellende, gegen Schwefelsäure beständige, organische Stoffe eingesetzt werden.
- 12 - 2069
4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3» gekennzeichnet dadurch, daß als vernetzende Stoffe einzeln oder im Gemisch Monochlordimethyläther, Paraformaldehyd, Trichloracetaldehyd, Xylylendichlorid und Dischwefeldichlorid eingesetzt werden.
5· Verfahren nach Punkt 1 bis 4-, gekennzeichnet dadurch, daß als Cokatalysator zur Schwefelsäure die Eisenverbindungen Eisenchlorid, Eisonsulfat, Eisenoxid sowie deren Gemische in fester oder gelöster Form zugesetzt werden.
Sie/E
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD22005180A DD149672A1 (de) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | Verfahren zur vernetzung von vinylaromatischen polymeren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD22005180A DD149672A1 (de) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | Verfahren zur vernetzung von vinylaromatischen polymeren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD149672A1 true DD149672A1 (de) | 1981-07-22 |
Family
ID=5523427
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD22005180A DD149672A1 (de) | 1980-03-31 | 1980-03-31 | Verfahren zur vernetzung von vinylaromatischen polymeren |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD149672A1 (de) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4215741A1 (de) * | 1992-05-13 | 1993-11-18 | Bitterfeld Wolfen Chemie | Adsorberpolymere |
| GB2339573A (en) * | 1998-07-15 | 2000-02-02 | Amersham Pharm Biotech Ab | Support media e.g. for chromatography |
| EP2742997A4 (de) * | 2011-08-09 | 2015-09-09 | Toray Industries | Adsorptionsträger und herstellungsverfahren dafür |
-
1980
- 1980-03-31 DD DD22005180A patent/DD149672A1/de not_active IP Right Cessation
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4215741A1 (de) * | 1992-05-13 | 1993-11-18 | Bitterfeld Wolfen Chemie | Adsorberpolymere |
| GB2339573A (en) * | 1998-07-15 | 2000-02-02 | Amersham Pharm Biotech Ab | Support media e.g. for chromatography |
| EP2742997A4 (de) * | 2011-08-09 | 2015-09-09 | Toray Industries | Adsorptionsträger und herstellungsverfahren dafür |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69500662T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen | |
| DE69327107T2 (de) | Poröse copolymere mit polymerischer zellularstruktur, geignet für die herstellung von ionenaustauschharzen und adsorptionsmitteln | |
| DE69502396T2 (de) | Polymere adsorbentien mit erhöhter adsorptionskapizität und kinetik und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE60112706T2 (de) | Prozess zur Darstellung von Bisphenol-A mit einem Katalysator auf der Basis eines sulfonierten Polystyrol/Divinylbenzol Copolymers | |
| DE841796C (de) | Verfahren zur Herstellung unloeslicher Harze fuer Anionenaustausch | |
| DE2727866C3 (de) | Verfahren zur Regenerierung von saurem Kationenaustauscherharz | |
| DE69100621T2 (de) | Verfahren zum Katalysieren von Kondensationsreaktionen. | |
| US20030139629A1 (en) | Metal-doped sulfonated ion exchange resin catalysts | |
| DE2827955A1 (de) | Vernetztes synthetisches polymeres anionenaustauscherharz | |
| DE1720470A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von makroporoesen Harzen | |
| EP0664732A1 (de) | Trägerkatalysator und verwendung desselben | |
| DD149672A1 (de) | Verfahren zur vernetzung von vinylaromatischen polymeren | |
| DD249703A1 (de) | Verfahren zur herstellung von hydrophilen hochporoesen adsorberharzen | |
| DE3300366C2 (de) | ||
| AT389879B (de) | Verfahren fuer die herstellung von ionenaustauscherharzen oder adsorbensharzen unter anwendung von ueberdruck | |
| EP0137916B1 (de) | Verfahren zum Steuern der Grösse der Perlen bei der Herstellung von expandierbaren Styrolpolymerisaten durch Suspensionspolymerisation | |
| DE69410182T2 (de) | Sorbentmittel hoher Dichte und hoher spezifischer Oberfläche | |
| EP0838263B1 (de) | Verfahren zur Herstellung ausblutarmer Kationenaustauscher | |
| DE1468543A1 (de) | Verfahren zur Entfernung von Inhibitoren aus Alkylmonomeren | |
| DE69317818T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von tertiären Alkoholen | |
| DE19958390A1 (de) | Verfahren zur Herstellung monodisperser Adsorberharze und deren Verwendung | |
| DD229992B5 (de) | Verfahren zur Herstellung von makropor¦sen sulfons{uregruppenhaltigen Polymeren | |
| DD149673A1 (de) | Verfahren zur herstellung von vernetzten chlormethylgruppenhaltigen polymeren | |
| DE19817679A1 (de) | Verfahren zur Herstellung osmotisch und mechanisch stabiler gelförmiger Anionenaustauscher | |
| DD203556A1 (de) | Verfahren zur nachvernetzung von styren-divinylbenzen-copolymerisaten |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |