DD149937A1 - Verfahren zur herstellung von acylderivaten des 2-guanidino-benzimidazols - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ringoffenen und ringgeschlossenen Acylderivaten des 2-Guanidino-benzimidazols aus 2-Guanidino-benzimidazol und geeigneten Acylierungsmitteln. Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren fuer strukturell eindeutig gesicherte N-Acylierungsprodukte des 2-Guanidino-benzimidazols zu entwicken, das die Verknuepfung des Benzimidazolringes mit dem Triazinring ueber eine Carbonyl-, Iminocarbonyl- oder Thiocarbonylgruppierung ermoeglicht. Das Ziel wird erreicht, indem man2-Guanidino-benzimidazol mit einem Acylierungsmittel aus der Reihe der Kohlensaeurederivate in einem geeigneten Loesungsmittel zu Acyl-2-guanidino-benzimidazolen bzw. 2-Amino-3,4-dihydro-s-triazino&1,2-a!benzimidazolen umsetzt. Die erhaltenen Produkte koennen im Pflanzenschutzmittel- und Pharmasektor Verwendung finden.
Description
22 0 0 87
Titel oer Erfindung
Verfahren zur Herstellung von Acylderivaten des 2-Guanidinobenzimidazols
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ringoffenen und ringgeschlossenen Acylderivaten des 2-Guanidino-benzimidazols aus 2-Guanidino-benzimidazol und geeigneten Acylierungsraitteln. Die erhaltenen Produkte sind überwiegend neu und können im Pflanzenschutzmittel- und Pharmasektor Verwendung finden.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Für die Acylierung von 2-Guanidino-benzimidazol sind bisher nur wenige Beispiele bekannt. Mit Acylisocyanaten entstehen
3 Harnstoffe mit der Acylcarbamoylgruppierung am N -Atom des Guanidinsystems, aus denen durch Erhitzen 2-Amino-4-oxo-3,4-dihydro-s-triazino/l,2-a/benziraidazol erhalten wird (L# Capuano und Mitarb., Chem. Ber. 107, 62 (1974)).
Ziel der Erfindung
Es ist Ziel der Erfindung, ein Verfahren für strukturell eindeutig gesicherte N-Acylierungsprodukte des 2-Guanidinobenzimidazols zu entwickeln, das die Möglichkeit einschließt, den Benzimidazolring mit dem Triazinring über eine Carbonyl-, Iminocarbonyl- oder Thiocarbony!gruppierung zu verknüpfen*
Darlegung des Wesens der Erfindung
Dieses Ziel wird erreicht durch ein Verfahren zur Herstellung von Acyl-2-guanidino-benzimidazolen der allgemeinen Formeln I und II bzw«, 2~Amino-3,4-dihydro-s-triazino/l ,2-a/benzimidazolen der Formel III,
tf^Nfe HL
in denen X, Y = O, NH, S und R ein aliphatischer oder aromatischer Rest bedeuten kann, in dem man 2-Guanidino~benzimidazol mit einem Acylierungsmittel aus der Reihe der Kohlensäurederivate umsetzt, wobei die gegebenenfalls isolierbaren Primärprodukte I durch nachträgliches Erhitzen in die Verbindungen II und III überführt werden können« Die Reaktionen sind in einem geeigneten Lösungsmittel leicht durch Zusammengeben der Komponenten im molaren Verhältnis durchführbar und liefern die Produkte I bis III in hohen Ausbeuten« Wegen der Schwerlöslichkeit der Reaktionsprodukte ist ihre Isolierung durch Absaugen leicht möglich«,
Die folgenden Reaktionsgleichungen sollen die Umsetzungen exemplarisch erläutern:
22 0 0 87
JL X A +
U H
NC-O
O /
^1V
HHH
Γ/Η
»/η
Γ/
H rt2
hi
Die Struktur der erhaltenen Umsetzungsprodukte ergibt sich aus den Elementaranalysen, Massen-, H- und *3C-NMR-Spektren
Ausführungsbeispiele:
Beispiele 1 - 3ϊ
2-Guanidino-"benzirnidazol~l-imids§ureester (Formel 1,X = NH,
3 10 mmol 2-Guanidino-benzimidazol werden in 20 cm Aceton gelöst und tropfenweise unter Rühren mit 10 mmol Arylcyanat versetzt* Die ausgefallenen Kristalle werden abgesaugt und getrocknet?
R « C5H5 (Ausbeute 85 %, Fpe>350 0C) , R = 4-CH3-CgH4 (Ausbeute 82 %, Fpe>350 0C), R = 4"ch 3 0'cqh 4 (Ausbeute 93 %t Fp.>350 0C),
2,4««Diamino~s-»triazino/l ,2-a/benzimidazol (Formel III, X = NH)
3 10 mmol I (X » NH, Y=O und R = CH) werden in 20 cm trocke· nem Dimethylformamid 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit Ethanol gewaschen und getrocknet
Ausbeute 90 %„ Fp.>360 0C.
Beispiel 5: .
2,4-Diamino-s-triazino/l ,2-a/benzimidazol (Formel III, X = NH)
10 mmol 2-Guanidino-benzimidazol werden in 25 cm Aceton ge-
löst und mit einer Lösung von 10 ramol Bromcyan in 10 cm Aceton versetzt* Bei O 0C werden 11 mmol Triethylamin zugetropft. Nach 2 Stunden Rühren wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser und Methanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 95 %, Fp.>360 0C.
2-Amino-4-thion-' 3s4-dihydro-s-triazino/1t2-a/benzimidazol (Formel III, X= S)
30 mmol 2«°Guanidino-benzimidazol werden in 20 cm Pyridin 3
und 10 cm CSp gelöst und 8 Stunden zum Sieden erhitzt«, Das
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ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und aus Dimethylformamid/Wasser umkristallisiert· Ausbeute 48 %, Fp.>300 0C.
Beispiele 7 - 10:
l-Carbamoyl-^-guanidino-benzimidazole (Formel I1X= 0,
Y = NH)
10 mmol 2-Guanidino-benzimidazol werden in 15 cm Aceton gelöst und unter Rühren bei einer Temperatur <5 0C tropfenweise mit 11 mmol Isocyanat versetzt. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und kristallisiert den Rückstand aus Methanol/ Wasser um·
R = C2H5 (Ausbeute 89 %, Fp· 178 bis 179 0C), R "-C4H9 (Ausbeute 98 %, Fp. 160 bis 161 0C), R « C-CgH^ (Ausbeute 82 %, Fp. β 184 bis 186 0C), R « CgH5 (Ausbeute 93 %, Fp. = 161 bis 162 0C).
Beispiele 11-14:
1 3
N -Benzimidazolyl-(2)-N -carbamoyl-guanidine (Formel II, X=O,
Y NH)
10 mmol 2-Guanidino-benzimidazol werden in 10 cm Pyridin gelöst· Dazu tropft man bei Raumtemperatur 11 mmol des entsprechenden Isocyanats und erhitzt 8 Stunden zum Sieden. Da*s ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Methanol gründlich gewaschen und getrocknet·
R β C2H5 (Ausbeute 80 %t Fp.>300 0C), R = η-C4H9 (Ausbeute 82 %, Fp. > 300 0C), R = C-C5H11 (Ausbeute 75 %, Fp.> 300 0C), R β C6H5 (Ausbeute 84 %, Fp.>300 0C)*
2-Amino-4-oxo-s-triazino/l,2-a/benzimidazol (Formel III, X = O)
3,5 g (20 mmol) 2-Guanidino-benzimidazol werden in 10 cm Dimethylformamid gelöst und die Lösung mit 4,2 g (20 mmol) Diphenylcarbonat versetzt. Anschließend wird 30 Minuten zum Sieden erhitzt. Der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt
g eb &, w w v
und mit Methanol gewaschen«
Ausbeute 90 %, Fp,> 360 0C nach Umkristallisieren aus Dimethylformamid«
Das Triazinon entsteht in ca« 33 %iger Ausbeute, nachdem 30 Stunden 2-Guanidino-benzimidazol in überschüssigem Diethylcarbonat erhitzt wurde·
Claims (9)
1, Verfahren zur Herstellung von Acylderivaten des 2-Guanidino-benzimidazols, die ringoffen und ringgeschlossen sind, der allgemeinen Formeln I bis III, in denen X und Y = 0, S oder NH und R ein aliphatischer oder aromatischer Rest bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß 2-Guanidino-benzimidazol mit einem Acylierungsmittel aus der Reihe der Kohlensäurederivate in einem Lösungsmittel umgesetzt wird·
2, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß 2-Guanidino-benzimidazol mit einem Cyansäureester der Formel R-O-C=N umgesetzt wird·
3· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß 2-Guanidino-benzimidazol mit Bromcyan umgesetzt wird·
4· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß 2-Guanidino-benzimidazol mit einem Kohlensäure-diester umgesetzt wird·
5· Verfahrennach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß 2-Guanidino-benzimidazol mit Schwefelkohlenstoff umgesetzt wird·
6. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß 2-Guanidino-benzimidazol mit einem Isocyanat der Formel R-N=C=O umgesetzt wird.
7· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die erhaltenen Acylprodukte zur Verschiebung des Acylrestes in einem Lösungsmittel erhitzt werden·
8· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die erhaltenen Acylprodukte, zur Erzielung des Triazinringschlusses in einem Lösungsmittel erhitzt werden.
9, Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Lösungsmittel für die Umsetzung des 2-Guanidino-benzimidazols bevorzugt Aceton, Dimethylformamid oder Pyridin eingesetzt werden·
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