DD150196A5

DD150196A5 - Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeuren

Info

Publication number: DD150196A5
Application number: DD80220708A
Authority: DD
Inventors: Jean Gauthier-Lafaye; Robert Perron
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1979-04-25
Filing date: 1980-04-25
Publication date: 1981-08-19
Also published as: DE3060208D1; CA1149413A; EP0018927A1; EP0018927B1; FR2455021A1; BR8002443A; ATE719T1; ES490853A0; JPS55145634A; ES8100656A1; SU1026650A3; JPS582215B2

Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeure mittels Carbonylieren von Alkoholen. Die Carbonylierung des Alkohols wird in Gegenwart von Nickel, mindestens einem Alkalihalogenid oder Erdalkalihalogenid und einem Loesungsmittel aus der Gruppe Tetramethylensulfon und seine Derivate, Aether der allgemeinen Formel I sowie Verbindungen der allgemeinen Formel II ausgefuehrt. Das Verfahren eignet sich vor allem zur Herstellung von Essigsaeure, ausgehend von Methanol.

Description

207O

Titel der Erfindungs

Verfahren zur Herstellung von Monocarbonsäuren.

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, insbesondere von Essigsäure, mittels Carbonylierung eines Alkohols.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

Es ist allgemein bekannt, daß man vor allem Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol unter relativ strengen Bedingungen des Drucks, in Gegenwart von Nickel und einem freien oder gebundenen Halogen herstellen kann. '

So wird gemäß der US-PS 2 729 651 die Carbonylierung von Methanol in Gegenwart von Nickelkomplexen ausgeführt, die durch Reaktion von Nickelhalogeniden mit quaternären Ammonium- oder Phosphoniumhalogeniden erhalten worden sind; die Komplexe entsprechen der allgemeinen Formel /A^ M^NiX^, in der X für ein Brom- oder Jodatom steht, M ein Phosphor- oder Stickstoffatom bedeutet und A beispielsweise eine niedere Alkylgruppe ist.

Diese Komplexverbindungen können in dieser Form bei

/2

der in Rede stehenden Reaktion eingesetzt werden oder sie können in situ gebildet werden. Dennoch ist, obwohl bei der Carbonylierungsreaktion ein hoher Druck in der Größenordnung von 700 Atmosphären angewandt wird, die Wirksamkeit des Katalysatorsystems, angegeben als stündliche Leistung bzw. Produktivität, gering.

Diese Leistung oder Produktivität, die auf das Reaktionsvolumen oder auf die eingesetzte Masse Nickel bezogen wird, kann erheblich dadurch verbessert werden, daß bei der Reaktion ein Nickelhalogenid sowie ein quaternäres Ammonium- oder Phosphoniumhalogenid in größerer Menge als sie stöchiometrisch für die Komplexbildung benötigt .wird, eingesetzt wird (DE-PS 933 148). Aber auch in diesem letzteren Falle bleiben die Druckbedingungen sehr streng.

In jüngerer Zeit sind Katalysatorsysteme bekannt geworden, mit .deren Hilfe Methanol unter weniger strengen^ Druckbedingungen carbonyliert werden kann. Gemäß der FR-PS 2 370 023 wird die Carbonylierung von Methanol in Gegenwart von mindestens 10 Mol Methyljodid auf 100 Mol Methanol, Nickel sowie einem freien Phosphin und/oder mit Nickel komplexgebundenem Phosphin unter einem Druck von weniger als 70 bar ausgeführt. Die Wirksamkeit eines solchen Systems, angegeben als stündliche Leistung bleibt aber noch immer gering. Außerdem wird die technische Bedeutung eines solchen Verfahrens durch die Unbeständigkeit und den Preis der Phosphine beeinträchtigt, die zur Durchführung notwendig sind sowie durch die hohe Korrosionsgefahr für die Anlagen aufgrund der unbedingt notwendigen Anwesenheit sehr großer Mengen an Methyljodid.

" -3 — Ziel der Erfindung:

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist Carbonsäuren, VDr allem niedere Alkansäuren und insbesondere Essigsäure durch Carbonylieren von Alkoholen in Gegenwart von Nickel und mindestens einem Alkylhalogenid mit erhöhter Leistungsfähigkeit oder Produktivität herzustellen und zwar unter relativ wenig strengen Druckbedingungen und unter Vermeidung der bisher bekannt gewordenen Nachteile.

Darlegung des Wesens der Erfindung:

Gegenstand-der Erfindung ist somit ein verbessertes Verfahren der Carbonylierung von Alkoholen unter einem Gesamtdruck von höchstens 150 bar in Gegenwart einer wirksamen Menge Nickel, mindestens eines Alkalihalogenids oder Erdalkalihalogenids, mindestens eines Alkylhalogenids sowie eines Lösungsmittels aus der Gruppe bestehend aus a) Tetramethylensulfon und seinen Derivaten, die durch Ersatz von ein oder mehreren Wasserstoffatomen durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten worden sind, b) Alkyläther von Polyäthylenglykolen der allgemeinen Formel

R¹-0-(CH₂-CH₂-0)_m-R² (I)

12

in der R und R gleich oder verschieden sind und jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen und m eine ganze Zahl von 1 üs 8 ist (1=m=8), sowie c) Verbindungen der allgemeinen Formel

R³-CO-NR⁴R⁵ (II)

χ 4 5

in der R , R und R gleich oder verschieden sind und jeweils für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine monocyclische Arylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoff-

3 4 5 atomen steht, zwei der Substituenten R , R oder R miteinander eine zweiwertige Gruppe der allgemeinen Formel -(CHp) - bilden können, wobei η eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist (3-n^12) und B? außerdem für Wasserstoff oder eine Gruppe R R'N- stehen kann, in der R

und R gleich oder verschieden sind und jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.

Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß ein derartiges System es ermöglicht bei Temperaturen oberhalb 150⁰C zu arbeiten und infolgedessen eine hohe stündliche Leistung zu erreichen, die Initialperiode der Reaktion zu unterdrücken, unter einem geringen CO-Partialdruck zu arbeiten mit einer begrenzten Menge Alkylhalogenid und auf diese Weise die Korrosion der Anlage zu begrenzen und gleichzeitig die Rückführung des Eatalysatorsystems zu erleichtern.

Unerwarteter Weise hat sich vor allem gezeigt, daß bei der Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure die Ergebnisse nicht zufriedenstellend sind, wenn der Partialdruck des Kohlenmonoxids zu hoch ist» Dies ist umso überraschender, als zahlreiche frühere Arbeiten nachgewiesen hatten, daß es notwendig ist unter sehr hohen Drucken zu arbeiten.

Erfindungsgemäß' läßt man Kohlenoxid auf einen Alkohol,

vor allem einen niederen Alkylalkohol einwirken, um die entsprechende Carbonsäure zu erhalten, d.h. die Säure die ein Kohlenstoffatom mehr im Molekül erhält als der Alkohol, von dem ausgegangen worden ist. Die Umsetzung entspricht dem Reaktionsschema ROH + CO-—->RC00H, wobei R für eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen steht oder für eine Gruppe ^c6^H5"^Cp~^H2p ' ^{in όβΓ} ^ ^eine S⁰¹¹²^ Zahl von 1 bis 6 ist (1%>=^6) und wobei die Gruppe bzw. der Substituent R ein oder mehrere Substituenten tragen kann, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, d.h. nicht reagieren. Vorzugsweise steht R für eine niedere, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere für die Methyl gruppe". ' "

Das erfindungsgemäße Verfahren muß in Gegenwart einer wirksamen Menge Nickel ausgeführt werden. Hierzu kann jede beliebige Nickelquelle eingesetzt werden, Das _ Nickel kann in metallischer Form zugegeben werden, beispielsweise als Raney-Nickel oder in jeder anderen bequem zu handhabenden Form. Beispiele für brauchbare Nickelverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren sind Nickelcarbonat, Nickeloxid, Nickelhydroxid, Nickelhalogenide, insbesondere Nickeljodid, Nickelcarboxylate, vor allem Nickelacetat. Nickelcarbonyl ist ebenfalls gut geeignet. Vorzugsweise wird mit Raney-Nickel, Nickel- ^odid, Nickelacetat und Nickelcarbonyl gearbeitet.

Die Nickelmenge ist nicht kritisch,, Der Gehalt an Nickel, der die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflußt, wird in Abhängigkeit von der Reaktionsgeschwindigkeit gewählt, die als zweckmäßig angesehen wird«. All-

^w - 6 - .

gemein führt eine Menge von 5 bis 2 OOO mg-Atom Nickel je Liter Lösung zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Vorzugsweise wird mit einem Nickelgehalt von 20 bis 1 000 mg-Atom je Liter Lösung gearbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren muß ebenfalls in Gegenwart mindestens eines Alkalihalogenids oder Erdalkalihalogenids ausgeführt werden. Brauchbar für das Verfahren nach der Erfindung sind die Chloride, Bromide und Jodide. Vorzugsweise werden Alkalijodide oder Erdalkalijodide eingesetzt und insbesondere Natriumiodid oder Kaliumiodid.

Die Menge an Alkali- oder Erdalkalihalogenid kann innerhalb weiter Grenzen schwanken· Allgemein führt eine Menge von 0,1 bis 20 g-Ion Halogenid X~ je g-Atom Nickel im Reaktionsmedium zu zufriedenstellenden Ergebnissen. Vorzugsweise macht der Anteil an Halogenid 1 bis 10 g-Ion X~" Je g-Atom Nickel aus.

Für die Durchführung des Verfahrens ist weiterhin die Anwesenheit mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel R¹X notwendig, in der X für ein Chloratom, Bromatom oder vorzugsweise Jodatom steht und R¹ die für R gegebene Bedeutung hat, wobei R und R^!- gleich oder verschieden sein könneno Selbstverständlich kann das Alkylhalogenid entweder als solches ursprünglich in das Reaktionsmedium eingesetzt oder aber auch in situ gebildet werden, ausgehend von Halogenderivaten wie CIp, Br₂, Jp» HCl, HBr, HJ, NiBr₂ und NiJ₂ und Alkohol (Ausgangsverbindung). Anders gesagt, ein Teil oder die Gesamtmenge des notwendigen Alkylhalogenids kann ausgehend von den soeben genannten "Vorläufer"~Verbindungen in situ gebildet werden.

f w c? - 7 -

Wird als Halogenverbindung eine Nickelverbindung ausgewählt, so kann diese nicht nur als Vorläufer-Verbindung für das Alkylhalogenid angesehen werden, sondern auch als Vorläufer-Verbindung für den Metallkatalysator. In diesem besonderen Falle erweist es sich als vortei lhaft, zu Anfang ein Alkylhalogenid und/oder einen deutlich*unterschiedenen Vorläufer für die in Rede stehenden Nickelhalogenide einzusetzen. Erfindungsgemäß wird besonders die Verwendung von niederen Alkylchloriden, -bromiden und -jodiden mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in Betracht gezogen, beispielsweise Methylbromid und Methyljodid, Äthylbromid und Äthyljodid und Butyljodid. Bevorzugt werden Methyljodid, Jod oder Jodwasserstoff säure eingesetzt. . * davon

-Allgemein sind 0,5 bis 20 Mol halogenhaltiger Promotor (berechnet als Halogen X) je g-Atom Nickel im Reaktionsmedium zufriedenstellend. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird in Gegenwart von 1 bis 10 Mol Halogen-Promotor (gerechnet als Halogen X) Je g-Atom Nickel gearbeitet.

Eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung ist der Gebrauch eines Lösungsmittels aus der Gruppe a) Tetramethylensulf on und seine Derivate, die durch Ersatz von ein oder mehreren Wasserstoffatomen durch Alkylgruppen _ mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen erhalten werden, b) PoIyäthylenglykol-Alkyläther der allgemeinen Formel

R¹-0-(CH₂-GH₂-0)_m-R² (I)

in der R und R gleich oder verschieden sind und jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

stehen und m eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist (1=m=S) sowie c) Verbindungen der allgemeinen Formel

R⁵^CO-NR⁴R⁵ (II)

in der R , R und R-^ gleich oder verschieden sind und jeweils für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine monocyclische Arylgruppe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen stehen, zwei der Substituenten R , R oder R"^ miteinander eine zweiwertige Gruppe ""(CHp)_n- bilden können, wobei η eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist (3^n=12) und R^ außerdem für Wasserstoff oder eine Gruppe RRN- stehen kann, in der R und R gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten«.

Eine erste Gruppe (a) von Lösungsmitteln für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht somit aus Tetramethylensulfon und seinen Derivaten, die durch Ersatz von ein oder mehreren Wasserstoffatomen durch niedere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül erhalten worden sind; besonders geeignet sind 3-Methyl-tetramethylensulfon und 2,4-Dimethyl-tetramethylensulfon.

Eine andere Klasse (b) von Lösungsmitteln für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind die Alkyläther von Polyäthylenglykolen der allgemeinen Formel

R¹-0-(CH₂CH₂0)_m-R² (I)

1 2

in der R , R und m die oben angegebene Bedeutung haben.

** ~ 9 —

Beispiele für brauchbare Polyäthylenglykoläther sind: Diäthylenglykol-dimethyläther, Diäthylenglykol-diäthyläther, Diäthylenglykol-dibutyläther, Diäthylenglykoläthylbutyläther, Triäthylenglykol-dimethyläther und Tetraäthylenglykol-dimethyläther; die letztere Verbindung eignet sich besonders gut zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Eine dritte Klasse (c) von Lösungsmitteln hat sich als besonders vorteilhaft im Rahmen der vorliegenden Erfindung erwiesen; sie besteht aus Verbindungen der allgemeinen Formel

R⁵-CO-NR⁴R⁵ · (II)

3 4 5

in der R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben·

Beispiele für derartige Verbindungen sind: Tetramethylharnstoff, Ν,Ν-Dimethylformamid, N,N-Diäthylformamid, N,N-Dibutylformaid, Ν,Ν-Dimethylacetamid,

K,N-Diäthylacetamid, Ν,Ν-Dicyclohexylacetamid, Ν,Ν-Dimethylpropionamid, Ν,Ν-Diäthylpropionamid, N,N-Dicyclohexylpropionamid, N,N-Diäthyl-n~butyramid, N,N-Dimethylbenzamid, Ν,Ν-Dicyclohexylbenzamid, N,N-Diäthylm-toluylamid, N-Acetylpyrrolidin, N-Acetylpiperidin, N-n-Butyrylpiperidin, N-Methylpyrrolidon-2, N-Athylpyrrolidon-2, N-Methylpiperidon-2 und N-Methylcaprolactam_e

Die Verbindungen der allgemeinen Formel II in der R ,

4 5

R und R gleich oder verschieden sind und jeweils für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine monocyclische

^J ν - 10 -

Arylgnappe mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen stehen, und die Substituenten R und R oder R miteinander eine zweiwertige Gruppe -(CH₀) - bilden können, wobei

C. LL -χ

η die oben gegebene Bedeutung hat und R außerdem Wasserstoff sein kann, erweisen sich als besonders geeignet·

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens wird in Gegenwart von N-Methylpyrrolidon-2 gearbeitet»

Von der genauen Menge an eingesetztem Lösungsmittel hängt zu einem großen Teil die Reaktionsgeschwindigkeit ab· Allgemein werden befriedigende Ergebnisse erhalten, wenn das Lösungsmittel zumindest 20 Gew.-% des an der Reaktion teilnehmenden Alkohols ausmacht. Im übrigen liegt es im Bereich des fachmännischen Könnens, die Lösungsslttelmenge in Abhängigkeit .von der Beschaffenheit des Alkohols, der carbonyliert werden soll, der Beschaf-. fenheit des gewählten Lösungsmittels und der übrigen Reaktionsparameter so einzustellen, daß die erwünschte Reaktionsgeschwindigkeit erzielt wird. ' . ,

Im Falle der Herstellung von Essigsäure mittels Carbonylierung von Methanol in Gegenwart von N-Methylpyrrolidon macht das N-Methylpyrrolidon vorzugsweise mindestens 40 Volum-^ des Methanols aus.

Allgemein wird eine Reaktionstemperatur von mindestens 100⁰C benötigt, um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen» Zufriedenstellend ist ein Temperaturbereich von 120 bis 240⁰C; vorzugsweise liegt die Temperatur im Bereich von 150 bis 220⁰C.

2070

Das erfindungsgemäße Carbonylierungsverfahren wird in flüssiger Phase ausgeführt.

Es ist nicht notwendig im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens den Alkohol zu reinigen oder zu trocknen. Es können technische Alkohole eingesetzt werden, die eventuell geringe Mengen Wasser enthalten.

Das Carbonylierungsverfahren nach der Erfindung wird unter einem Druck oberhalb Atmosphärendruck ausgeführt; der CO-Partialdruck liegt dabei unter 150 bar. Empfohlen wird vor allem bei einem CO-Partialdruck unter 100 bar zu.arbeiten und insbesondere wird ein CO-Partialdruck von 2 bis 20 bar bevorzugt.

Vorteilhafterweise wird im wesentlichen reines Kohlenmonoxid eingesetzt, so wie es im Handel erhältlich ist. Geringe Mengen an Begleitstoffen wie Kohlendioxid,

nicht

Sauerstoff, Methan und Stickstoff sind/schädlich. Wasserstoff auch in relativ großen Mengen wiikt nicht störend« .

Nach beendeter Reaktion wird das Rcaktionsgemisch mit Hilfe beliebig geeigneter Mittel, beispielsweise mittels Destillation in seine verschieden, en Komponenten aufgetrennt. -

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur Herstellung von Essigsäure mittels Carbonylierung von Methanol.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung» Die verwendeten Abkürzungen oder Symbole bezeichnen folgendes:

AcOH = Essigsäure . AcOMe = Methylacetaf

Pr = Produktivität angegeben in Gramm Essigsäure (potentiell), die je Stunde und je Liter Reaktionsvolumen entstanden ist.

Ausführungsbeispiele: Beispiel ^:i

In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl Z8 - CNDT 17-12 (französische Norm AFNOR), Inhalt 250 ml, wurden aufgegeben:

27 ml Methanol '

70 ml N-Methylpyrrolidon

7,02 g (49 mMol) Methyljodid 12 g (72 mMol) Kaliumiodid

20 mg-Atom Nickel in Form von Nickeltetracarbönyl (2,6 ml).

Der Autoklav wurde verschlossen und mit einem CO/HL-Gemisch =2:1 ein Druck von 45 bar eingestellt. Dann wurde die Schüttelvorrichtung eingeschaltet und der Autoklav im Verlauf von etwa 20 Minuten mit Hilfe eines Ringofens "auf 15Q°C gebracht. Der Druck betrug dann im Autoklaven 60 bar und wurde durch Nachchargieren von CO bei diesem Wert gehalten. Nach 1-stündiger Reaktion bei der angegebenen Temperatur (Gesamtabsorption 64 bar CO) wurden Heizvorrichtung und Schüttelvorrichtung abgeschaltet, der Autoklav abgekühlt und entgast.

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- 13 -

Das Reaktionsgemisch wurde nach Verdünnen gaschromatographisch analysiert. Man erhielt auf diese Weise 8,7 g Methylacetat und 18,1 g Essigsäure. Die potentielle Produktivität an Säure betrug 250 g/h»l.

Vergleichsversuch a)

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch ohne Kaliumiodid. Man erhielt 2,9 g Methylacetat und 1,2 g Essigsäure. Die potentielle Produktivität an Säure betrug hier nur 36 g/h»l.

Vergleichsversuch b) *

Beispiel 1 wurde wiederholt', jedoch ohne Methyljodid und mit lediglich 20 ml Methanol. Man erhielt weder Essigsäure noch Methylacetat.

Beispiele 2 bis 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch unter Einsatz verschiedener Alkalijodide und Erdalkalijodide. Die einzelnen Bedingungen sowie die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßte

TABELLE 1

Beisp. Jodid Ergebnisse

Nr. Art mMol (J~) AcOMe (g) AcOH (g) Pr

2	LiJ	100	8,8	17,5	245
3	KJ	100	8,5	22,7	295
4	NaJ	100	8,15	22,3	290

Fortsetzung der TABELLE

5	CsJ	*)	100	7,	15	14,	3	200
6	CaJ₂	bis	173	6,	15	23,	8	290
7	MgJ₂	200	6,	3	9,	95	150
	) MgJ₂8H₂O Beispiele 8	12

In dieser Versuchsreihe wurde wiederum Beispiel 1 wiederholt, jedoch mit 7,0 ml unterschiedlicher Lösungsmittel. Die einzelnen Arbeitsbedingungen sowie erzielten Ergebnisse sind in der.folgenden Tabelle 2 zusammengefaßt.

TABELLE 2

Beisp. Lösungsmittel Nr.

AcOMe (g) AcOH (g)

8	Tetramethylensulfon	9,4	-	2
9	Tetramethylharnstoff	5,8	10,
10	Tetraglyme *	14,3	—	5
11	Dimethylformamid	4,4	8,
12	Dimethylacetamid	12,0	2

* ausgeführt mit 100 mMol KJ während 3 h 45 min. Tetraglyme = Tetraäthylenglykol-dimethyläther

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2 20 70 8

Beispiele 13 bis 17,

In einem gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1 wurden 27 ml Methanol, 70 ml Lösungsmittel, Methyljodid, 100 mMol Natriumiodid und 20 mg-Atom Nickel in Form von Nickeltetracarbonyl vorgelegte Der Autoklav wurde verschlossen und mit Kohlenmonoxid ein Druck von 45 bar eingestellt. Die Schüttelvorrichtung wurde eingestellt und der Autoklav in etwa 20 Minuten auf 150⁰C gebracht. Der Druck im Autoklaven betrug dann 60 bar und wurde durch Nachchargieren von Kohlenmonoxid auf diesem Wert gehalten. Die Reaktionszeit betrug 2 Stunden. Die einzelnen Arbeitsbedingungen und erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt.

	CH, J mMol	TABELLE 3	AcOMe	AcOH
Beisp. Nr.	52 51	Lösungsmittel	10,2 8,1	27,2 26,2
13 14	~51	Ν,Ν-Diäthylacet- amid N-Äthylpyrrolidon	14,3	10,1
15	50	N,N-Diäthyl-m- toluylamid	13,6	5,1
16	49	N,N-Dibutylform- amid	9,3	' 12,9
17	N-Methy!piperidon

Pr = 180 g/h»l im Beispiel 13 und 165 ε/η·1 im Beispiel 14.

Beispiel 18

Es wurde analog den Beispielen 13 bis 17 gearbeitet unter Vorlage von 20 mg-Atom Nickel in Form von Ni(CO)^, 72 mMol KJ, 43 mMol CH,J, 27 ml Äthanol und 70 ml N-Methylpyrrolidono Der CO-Anfangsdruck betrug 23 bar. Die Temperatur lag bei 150⁰C und der Gesamtdruck wurde durch Nachchargieren von CO bei 40 bar gehalten· In 5-stündiger Reaktion wurden 6,3 g Propionsäure erhaltene

Beispiel 19

Beispiel 18 wurde wiederholt mit 10 mg-Atom Nickel in Form von Ni(CO)^, 72 mMol KJ, 50 mMol CH₅J, 27 ml Benzylalkohol und 70 ml N-Methylpyrrolidon₀ In 4-stündiger Reaktion wurden 24,2 g Phenylessigsäure erhalten.

Beispiel 20

In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl Z8 - CNDT 17-12 (Norm AFNOR) mit Nutzvolumen 250 ml wurden 20 ml Methanol, 80 ml N-Methylpyrrolidon, 102 mMol NaCl, 35 mMol Jod und 32 mg-Atom Nickel in Form von Ni(OAc)p· 4HpO vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen; dann wurde mit CO/Hp = 2:1 ein Druck von 45 bar eingestellt. Das Schüttelwerk wurde eingeschaltet und der Autoklav in etwa 20 Minuten auf 180°C gebracht. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachchargieren von reinem CO bei 60 bar gehalten. Nach 2-stündiger Reaktion bei der angegebenen Temperatur wurden 3,6 g Methylacetat und 20,2 g Essigsäure erhalten.

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Beispiel 21

In einem gleichen Atuoklaven wie in Beispiel 20 wurden 27 ml Methanol, 60 ml Ν,Ν-Dimethylacetainid, 43 mMol NaBr, 125 mMol n-C^HgJ und.20 mg-Atom Nickel in Form von Ni(COK vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen und mit Hilfe von Kohlenmonoxid ein Druck von 40 bar eingestellt« Das Schüttelwerk wurde eingeschaltet und der Autoklav innerhalb von etwa 20 Minuten auf 17O⁰C gebracht. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachchargieren von reinem CO bei 60 bar gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde 55 Minuten bei der angegebenen Temperatur wurden 6,8 g Methylacetat und 19,6 g Essigsäure erhalten (Pr =130 g/h.l).

Beispiel 22

In einem gleichen Autoklaven wie in Beispiel 20 wur- " · den 30 ml Methanol, 70 ml N-Methylpyrrolidon, 100 mMol NaJ₁ 123 mMol C₂H₅J und 4,2 g Raney-Nickel vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen und mit Hilfe eines 2 : 1 Gemisches aus CO und Hp ein Druck von 45 bar eingestellt. Das Schüttelwerk wurde eingeschaltet und der Autoklav in etwa 20 Minuten auf 185⁰C gebracht. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachchargieren von reinem CO bei 60 bar gehaltene Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde 5 Minuten bei der angegebenen Temperatur wurden 1 g Methylacetat und 28,2 g Essigsäure erhalten (Pr = 270 g/h«l).

Beispiel 23

In einem gleichen Autoklaven wie in Beispiel 20 wurden 25 ml Methanol, 60 ml Ν,-N-DimethylacetamicL, 66 mMol

NaJ* 200 mMol C₂HcBr und 19 mg-Atom Nickel in Form von NiJp vorgelegt. Nach Verschließen des Autoklavens wurde ein Druck von 45 bar eingestellt mit Hilfe eines Gemisches CO/Hp =2:1. Das Schüttelwerk wurde eingestellt und der Autoklav in etwa 20 Minuten auf 165°C gebracht. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachchargieren von reinem CO bei 60 bar gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde 25 Minuten bei der angegebenen Tempe- ratur wurden 7,5 g Methylacetat und 15,2 g Essigsäure erhalten (Pr =150 g/h«l).

Beispiel 24

In einem gleichen Autoklaven wie in Beispiel 20 wurden 27 ml Methanol, 70 ml N-Methylpyrrolidon, 72 mMol KJ, 50 mMol CE,J und 20 mg-Atom Nickel in Form von Ni(CO)^ vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen; dann wurde mit Kohlenmonoxid ein Druck von 30 bar eingestellt. Das Schüttelwerk wurde eingeschaltet und der Autoklav in etwa 20 Minuten auf 150 C gebracht. Der Druck im Autoklaven- wurde durch Nachchargieren von reinem CO bei 40 bar gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 4 Stunden 30 Minuten bei der angegebenen Temperatur wurden 2,5 g Methylacetat und 41,2 g Essigsäure erhalten (Pr = 96 g/h-1).

Beispiel 25

In einem gleichen Autoklaven wie in Beispiel 20 wurden 47 ml Methanol, 50 ml N-Methylpyrrolidon, 72 mMol KJ, 47 mMol CH,J und 20 mg-Atom Nickel in Form von Ni(CO)^ vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen und mit Kohlenmonoxid ein Druck von 25 bar eingestellt. Das Schüt-

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telwerk wurde eingeschaltet und der Autoklav in etwa 20 Minuten auf 15O⁰C gebracht. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachchargieren von reinem CO bei 40 bar gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 6 Stunden und 30 Minuten bei der angegebenen Temperatur wurden 14,4 g Methylacetat und 39 g Essigsäure erhalten.

Beispiel 26

In einem gleichen Autoklaven wie in Beispiel 20 wurden 67 ml Methanol, 30 ml N-Methylpyrrolidon, 72 mMol KJ, 48 ejMoI CH₃J und 20 mg-Atom Nickel in Form von Ni(CO)^ vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen; dann wurde mit Kohlenmonoxid ein Druck von 25 bar eingestellt. Das Schüttelwerk wurde eingeschaltet und der Autoklav in etwa 20 Minuten auf 150⁰C gebracht. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachchargieren von reinem CO bei 40 bar gehalten. Nach 4-stündiger Reaktion bei der angegebenen Temperatur wurden 10,7 g Methylacetat und 4,2 g Essigsäure erhalten. '

Beispiel 27

In einem gleichen Autoklaven wie in Beispiel 20 wurden 20 ml Methanol, 70 ml N-Methylpyrrolidon, 72 mMol KJ, 164 mMol CH₃J und 20 mg-Atom Nickel in Form von Ni(CO)^ vorgelegt» Der Autoklav wurde verschlossen; dann wurde ein Druck von 45 bar eingestellt, mit einem CO/Hp Gemisch 2:1. Das Schüttelwerk wurde eingeschaltet und der Autoklav im Verlauf von etwa 20 Minuten auf 150⁰C gebracht. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachchargieren von reinem CO bei 60 bar gehalten. Nach 2-stündiger Reaktion bei der angegebenen Temperatur wurden 8,0 g Methylacetat

ν» - 20 -

und 29 g Essigsäure erhalten (Pr =180 g/h.l). Beispiel 28

In einem gleichen Autoklaven wie in Beispiel 20 wurden 29,5 ml Methanol, 70 ml N-Methylpyrrolidon, 72 mMol KJ, 10 mMol CH-zJ und 20 mg-Atom Nickel in Form von Ni(CO)^ vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen; dann wurde mit einem 2 : 1 Gemisch aus CO und Hp ein Druck von 45 bar eingestellt. Das Schüttelwerk wurde eingeschaltet und der Autoklav in etwa 20 Minuten auf 150⁰C gebracht. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachchargieren von reinem CO bei etwa 60 bar gehaltene Nach 1-stündiger Reaktion bei der angegebenen Temperatur wurden 2,65 g Methylacetat'und 0,18 g Essigsäure erhalten.

Beispiel 29

In einem gleichen Autoklaven wie in Beispiel 20 wurden 27 ml Methanol, 70 ml N-Methylpyrrolidon, 100 mMol KJ, 50 mMol CEUJ und 20 mg-Atom Nickel in Form von Ni(CO)^ vorgelegt. Nach Verschließen des Autoklaven wurde mit einem 2:1 Gemisch aus CO und H₂ ein Druck von 45 bar eingestellt. Das Schüttelwerk wurde eingeschaltet und der Autoklav in etwa 20 Minuten auf 210⁰C gebracht. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachchargieren von reinem CO bei 60 bar gehalten. Nach 1-stündiger Reaktion bei der angegebenen Temperatur wurden 0,98 g Methylacetat und 36,5 g Essigsäure erhalten-(Pr = 375 g/h«l).

Beispiel 30

Es wurde in dem Autoklaven gemäß Beispiel 20 gearbeitet mit 27 ml Methanol, 70 ml N-Methylpyrrolidon, 72 mMol KJ₁

49 mMol CH,J und 5 mg-Atom Nickel in Form von Ni(CO).. Der Autoklav wurde verschlossen; dann wurde CO bis zu einem Druck von 22 bar aufgepreßt. Das Schüttelwerk wurde eingeschaltet und der Autoklav in etwa 20 Minuten auf 150⁰C gebracht. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachchargieren von reinem CO bei 40 bar gehalten. Nach 5-stündiger Reaktion bei der angegebenen Temperatur wurden 7,7 g Methylacetat und 14,7 g Essigsäure erhalten»

Beispiel 31

In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl, wie in Beispiel 20, wurden 27 ml Methanol, 70 ml N-Methylpyrrolidon, 51 mMol CH,J, 100 mMol KJ und 20 mg-Atom Nickel in Form von Ni(CO)^ vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlos sen; dann wurde ein Druck von 45 bar eingestellt mit einem CO/HL Gemisch 2:1. Das Schüttelwerk wurde eingeschaltet und der Autoklav in etwa 20 Minuten auf 180⁰C gebracht. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachchargieren von reinem CO bei 60 bar gehalten. Nach 1-stündiger Reaktion bei der angegebenen Temperatur erhielt man 5,8 g Methylacetat und 31,3 g Essigsäure (Pr = 360

Beispiel 32 ·

In einem Autoklaven wie in Beispiel 20 wurden 27 nü. Methanol, 70 ml N-Methylpyrrolidon, 49 mMol CH₃J, 72 mMol KJ und 1:0 mg-Atom Nickel in Form von Ni(CO). vorgelegt» Der Autoklav wurde verschlossen; dann wurde mit CO ein. Druck von 25 bar eingestellt. Das Schüttelwerk wurde eingeschaltet und der Autoklav in 20 Minuten auf 150⁰C gebracht. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachchargieren von reinem CO

/22

^w - 22 -

bei 4o bar gehalten. Nach 5-stündiger Reaktion bei der angegebenen Temperatur wurden 4,5 g Methylacetat und 37»2 g Essigsäure erhalten.

Beispiel 33

In einem Autoklaven wie in Beispiel 20 wurden 27 ml Methanol, 70 ml N-Methylpyrrolidon, 49 mMol CH₃J, 100 mMol KJ und 20 mg-Atom Nickel in Form von Ni(CO), vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen; dann wurde mit einem 2 : 1 Gemisch aus CO und Η~ ein Druck von 45 bar eingestellt. Das Schüttelwerk wurde eingeschaltet und der Autoklav in 20 Minuten auf 150°C gebracht. Der Drück im Autoklaven wurde durch Nachchargieren von reinem CO bei 60 bar gehalten. Nach 1-stündiger Reaktion bei der angegebenen Temperatur wurden 8,5 g Methylacetat und .22,7 g Essigsäure erhalten (Pr = 295 g/h·-!)«.

Beispiel 34

In einem Autoklaven wie in Beispiel 20 wurden 27 ml Methanol, 70 ml N-Methylpyrrolidon, 20 mMol KJ,. 51 mMol CH₃J und 20 mg-Atom Nickel in Form von Ni(CO)^ vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen; dann wurde ein Druck von 45 bar eingestellt mit einem Gemisch CO/Hp = 2:1. Das Schütfelwerk wurde eingeschaltet und der Autoklav in etwa 20 Minuten auf 150⁰C gebracht. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachchargieren von reinem CO bei 60 bar gehalten. Nach 1-stündiger Reaktion bei der angegebenen Temperatur erhielt man 7 g Methylacetat und 5,5 g Essigsäure (Pr =110 g/h«l).

Beispiel 35

In einem Autoklaven analog Beispiel 20 wurden 27 ml

. * /23

220708 _₂₅_

Methanol, 70 ml N-Methylpyrrolidon, 49 mMol CH,J, 150 mMol KJ und 20 mg-Atom Nickel in Form von Ni(CO). vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen; dann wurde ein Druck von 45 bar eingestellt mit einem C0/H₂ Gemisch 2:1. Das Schüttelwerk wurde eingeschaltet und der Autoklav im Verlauf von etwa 20 Minuten auf 15O⁰C gebracht. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachchargieren von reinem CO bei 60 bar gehalten. Nach 1-stüiidiger Reaktion bei der angegebenen Temperatur wurden 8,8 Methylacetat und 21,4 g Essigsäure erhalten (Er-= 285 g/h'l).

Beispiel 36

In eimern Autoklaven analog Beispiel 20 wurden 28,5.ml Methanol, 70 ml N-Methylpyrrolidon, 28 mMol CH,J, 72 mMol KJ und 20 mg-Atom Nickel in Form von Ni(CO)^ vorgelegt· Der Autoklav wurde verschlossen und ein Gemisch CO/Ho = 2:1 bis zu einem Druck von 45 bar aufgepreßt. Das Sohüttelwerk wurde eingeschaltet und der Autoklav im Verlauf von etwa 20 Minuten auf 150⁰C gebracht. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachchargieren von reinem CO bei 60 bar gehalten. Nach 1-stündiger Reaktion bei der angegebenen Temperatur wurden 9,95 g Methylacetat und 3»4 g Essigsäure erhalten (Fr = 110 g/h»l).^;

Beispiel 37

In einem gleichen Autoklaven wie in Beispiel 20 wurden 27 ml Methanol, 70 ml N-Methylpyrrolidon, 100 mMol KJ, 50 mMol CH₃J und 20 mg-Atom Nickel in Form von NI(CO)^ vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen; dann würde ein Druck von 45 bar eingestellt mit Hilfe eines Ge-

misches aus CO und H₂ im Verhältnis 2 : 1. Das Schüttelwerk wurde eingeschaltet und der Autoklav im Verlauf wan etwa 20 Minuten auf 150⁰C gebracht. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachchargieren von reinem CO bei 60 bar gehaltene Nach 1-stündiger Reaktion bei der angegebenen Temperatur erhielt man 8,3 g Methylacetat und 20,2 g Essigsäure (Pr =110 g/h*l).

Beispiel 38

In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl wie in Beispiel 20 wurden 27 ml Methanol, 70 ml N-Methylpyrrolidon, 45 mMol.CH-zJ, 40 mMol KJ und 20 mg-Atom Nickel in Form von Ni(CO)^ vorgelegt. Nach Verschließen des Autoklaven wurde ein Druck von 45 bar eingestellt mit einem 2 : 1 Gemisch aus CO und Ho· Das Schüttelwerk wurde eingeschaltet und der Autoklav im Verlauf von etwa 20 Minuten auf 150°C gebracht. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachchargieren von reinem CO bei 60 bar gehaltene Nach 1-stündiger Reaktion bei der angegebenen Temperatur erhielt man 8,15 g Methylacetat und 9,9 g Essigsäure (Pr =165 g/h«l)_o

Beispiel 39

In einem Autoklaven wie in Beispiel 20 wurden 25 ml Methanol, 70 ml N-Methylpyrrolidon, 72 mMol KJ, 81 mMol CH₅J land 20 mg-Atom Nickel in Form von Ni(CO)^ vorgelegt* Mach Verschließen des Autoklaven wurde ein Druck von 45 bar eingestellt mit Hilfe eines Gemisches aus CO und Hp im Verhältnis 2:1. Das Schüttelwerk wurde eingeschaltet und der Autoklav im Verlauf von 20 Minuten auf 15O⁰C gebracht. Der Druck im Autoklaven wurde bei 60 bar gehalten durch Nachchärgieren . von reinem

/25

CO, Nach 1-stündiger Reaktion bei der angegebenen Temperatur wurden 8,1 g Methylacetat und 19»9 g Essigsäure erhalten (Pr = 265 g/h^#l).

Beispiel 40 "

In einem Autoklaven aus Tantal mit einer Kapazität von 225 ml wurden 28 ml Methanol, 64 ml N-Methylpyrrolidon, 73 mMol NaJ, 49 mMol CH₃J und 20 mg-Atom Nickel in Form von Ni(CO)^ vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen; dann wurde Kohlenmonoxid bis zu einem Druck von 23 bar aufgepreßt. Das Schüttelwerk wurde eingeschaltet und der Autoklav im Verlauf von etwa 20 Minuten auf 150⁰C gebracht.'Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachchargieren von reinem CO bei 40 bar gehalten» Nach .1-stündiger Reaktion bei der angegebenen Temperatur erhielt man 10 g Methylacetat und 11,3 g Essigsäure (Pr = 200 g/h»l)c

Beispiel 41^ . .

In einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl Z8 - CNDT 17-12 (Norm AFNOR) mit einer Kapazität von 250 ml wurden 28 ml Methanol, 64 ml N-Methylpyrrolidon, 49 mMol CH₃J, 73 mMol NaJ und 20 mg-Atom Nickel in Form von Ni(CO)^ vorgelegt. Der Autoklav wurde verschlossen; dann wurde mit Kohlenmonoxid ein Druck von 23 bar eingestellt. Das Schüttelwerk wurde eingeschaltet und der Autoklav in etwa 20 Minuten auf 150^oC gebracht. Der Druck im Autoklaven wurde durch Nachchargieren von reinem CO bei 40 bar gehalten» Nach 1-stündiger Reaktion bei der angegebenen Temperatur erhielt man 8,2 g Methylacetat und 16,1 g Essigsäure (Pr = 220 g/h-1).

/26

.Beispiele 42 bis 45

Es wurde In einem Autoklaven gemäß Beispiel 41 gearbeitet, ausgehend von 50 mMol CH₃J, 72 mMol KJ, 27 ml Methanol, 70 ml N-Methylpyrrolidon und 20 mg-Aton Nickel in Form von Ni(CO)^ · Es wurde eine Reihe von Versuchen bei 150⁰C ausgeführt mit im wesentlichen reinem Kohlenmonoxid. Der Partialdruck des CO (bei der Reaktionstemperatur) und die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführt. Die Ergebnisse sind in der beigefügten Zeichnung graphisch dargestellt. Das Diagramm zeigt den Einfluß des CO-Partialdruckes in bar (Abszisse) auf die Reaktionsgeschwindigkeit (Ordinate) angegeben in Mol CO die je Stunde Reaktionszeit absorbiert werden.

TABELLE 4

Beispo	CO-Druck	Reaktions	CO absorbiert	Ergebnis*	91,7
Nr.	in bar	zeit	(Mol/h)	.	100
42	20	4 h	0,29	99
24	30	4 h 30 min -	0,43	72,4
43	50	5 h 20 min	0,28	100
44	so	5 h	0,16
45	140	22 h	0,12

* Anzahl der Mole AcOH und AcOMe, die je 100 Mol Methanol, das an der Reaktion^teilnimmt, gebildet werden,.

Claims

Erfindungs anspruch

1· Verfahren zur Herstellung einer Monocarbonsäure durch Carbonylieren eines Alkohols in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 120 bis 240⁰C in Gegenwart einer wirksamen Menge Nickel gekennzeichnet dadurch, daß .die Reaktion unter einem CO-Partialdruck ^ 150 bar in Anwesenheit von gleichzeitig mindestens einem Alkali- oder Erdalkalihalogenid , mindestens einem Alkylhalogenid und einem Lösungsmittel ausgeführt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe "Tetramethylensulfon und seine Derivate, die durch Ersatz von ein oder mehreren Wasserstoffatomen durch -Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül erhalten worden sind, Polyäthylenglykol-alkyläther der allgemeinen Formel

R¹-0-(CH₂-CH₂-0)_m-R² (I)

1 2

in der R und R gleich oder verschieden sind und jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül stehen und m eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist (T$m=8), sov/ie Verbindungen der allgemeinen Formel

R³-CO-NR⁴R⁵ (II)

•5 A 5

in der R , R , R gleich oder verschieden sind und je-

weils für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine einkernige Arylgruppe, mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen im Molekül stehen, zwei der Substituenten R , R oder R zusammen eine zweiwertige Gruppe -(CHp) - bilden können, wobei η eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist (3^n=12) und R*⁵ außerdem Wasserstoff oder eine Gruppe

/r rf Ci. 7

RR'H- sein kann, in der R und R' gleich oder verschieden sind und Jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen.

2· Verfahren nach Punkt 1 zur Herstellung einer Monocarbonsäure mittels Carbonylieren eines Alkohols in flüssiger Phase bei einer Temperatur zwischen 120 und 240⁰C in Gegenwart einer wirksamen Menge Nickel, gekennzeichnet dadurch,daß die Reaktion ausgeführt wird unter einem CO-Partialdruck ^ 150 bar in Anwesenheit von gleichzeitig mindestens einem Alkalioder Erdalkalihalogenid, mindestens einem Alkylhalogenid und einem Lösungsmittel ausgewählt unter den Verbindungen der allgemeinen Formel

R⁵ · (II)

5Λ.5
in der R , R und R gleich oder verschieden sein können und jeweils für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, eine.Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine monocyclische Arylgruppe, mit höchstens 10 Kohlenstoff-

54 5 atomen stehen, zwei der Substituenten R , R oder R zusammen eine zweiwertige Gruppe der allgemeinen Formel -(CH₂)- bilden können, in der η eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist (3=n=12) und R³ außerdem Wasserstoff oder eine Gruppe R R'N- sein kann, in der R und R' gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis

22070

4 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3· Verfahren nach Punkt 2 gekenn zeichne t dadurch, daß das Lösungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel II ist, in der R , R und R gleich oder verschieden sind und jeweils für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe oder eine monocyclische Arylgruppe, mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen stehen

3 4 5 oder zwei der Substituenten R , R oder R zusammen eine zweiwertige Gruppe der allgemeinen Formel -(CH₂) bedeuten, wobei η eine ganze Zahl von 3 bis 12 ist

4· Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3 g e - " kennzeichnet dadurch, daß der als Ausgangsmaterial eingesetzte Alkohol der allgemeinen Formel ROH entspricht, in der R eine lineare,verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen ist oder eine Gruppe der allgemeinen Formel ^C5^H5~^c _o ^H2t> * d 1 6 t (1%^6)

in der ρ eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist (1%>^6), wobei die Gruppe R ein oder mehrere Substituenten tragen kann, die unter den Reaktionsbedingungen nicht reagieren«

5· Verfahren nach Punkt 4 gekennzeichnet dadurch, daß R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist,

6«, · Verfahren nach Punkt 5gekennzeichnet dadurch, daß R eine Methylgruppe ist.

7e Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6 g e -

kennzeichnet .dadurch, daß das Lösungsmittel mindestens 20 Volum-% des eingesetzten Alkohols ausmacht»

8. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 7 g e kennzeichnet dadurch, daß die Reaktionstemperatur 150 bis 220⁰C beträgt.

9· Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 8 g e kennzeichnet dadurch, daß das Alkylhalogenid ein C₁-C^ Alkyljodid ist.
10. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 9 g e kennzeichnet dadurch, daß das Alkylhalogenid Methyljodid ist.

11· Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 10 g e kennzeichnet dadurch, daß das Alkali- oder Erdalkalihalogenid ein Alkali- oder Erdalkalijodid ist.

12«. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 11 gekennzeichnet dadurch, daß das Alkalihalogenid ein Natriumhalogenid oder Kaliumhalogenid ist.

13« Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 12 g e kennzeichnet dadurch, daß die Reaktion in Gegenwart von 20 bis 1 000 mg-Atom Nickel je Liter Lösung ausgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis ^gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktion in Gegenwart von 1 bis 10 Mol Alkylhalogenid und von 1 bis 10 g-Ion Halogenid aus dem Alkalihalogenid oder Erdalkalihalogenid, je g-Atom Nickel ausgeführt wird.
15. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 14 g _e

g _e

N M IY ^β ¹ ° ^{h n e} * ^dadUrCh' ^{daß das} lösungsmittel N-Methylpyrrolidon ist.
16. Verfahren nach Punkt 15 g ο k e η η ζ e i c h -

η · t dadurch, daß das Lösungsmittel mindestens 40 Volum-Si des in die Reaktion eingesetzten Alkohols ausmacht.
17. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 16 g _e kennzeichnet dadurch, daß der CO-Partialdruck weniger als 100 bar ausmacht.
18. Verfahren nach Punkt 1? g e k e η η ζ e i c h -

η e t dadurch, daß der CO-Partialdruck 2 bis 60 bar ' beträgt.

Hierzu 1 Seite Zeichnung