DD150607A5 - Verfahren zur herstellung von melamin - Google Patents

Abstract

Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Melamin mit weniger Verunreinigung der Apparatur und niedrigerem Energiebedarf zu ermoeglichen. Die Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von Melamin, indem man Harnstoff und/oder thermische Zersetzungsprodukte dieses Stoffes in einem Flieszbett aus katalytisch wirksamer Masse umsetzt, Melamin aus dem dabei anfallenden Gasgemisch mittels Abkuehlung entsublimiert und abscheidet unter Bildung eines im wesentlichen aus NH&ind3! und CO&ind2! bestehenden Abgasgemisches, zu ermoeglichen. Geloest wird die Aufgabe dadurch, dasz man den groeszten Teil des Abgasgemisches, gegebenenfalls nach Filtrierung zwecks Entfernung von mitgefuehrten Staubteilchen und nach Verdichtung zum Ausgleich von Druckverlusten, direkt als Flieszgas fuer das aus katalytisch wirksamer Masse bestehende Bett verwendet.

Description

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VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON IVIELAMIN Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Melamin, indem man Harnstoff und/oder thermische Zersetzungsprodukte dieses Stoffes in einem aus katalytisch wirksamer Masse bestehenden Fliessbett umsetzt und Melamin durch Abkühlung aus dem dabei anfallenden Gasgemisch entsublimiert und abscheidet, unter Bildung eines im wesentlichen aus NH„ und CO bestehenden Abgasgemisches.

Charakteristik der bekannten lösungen

Aus Hydrocarbon Processing, September 1969 Seiten 184-186 ist bekannt, dass sich auf eine solche Weise Melamin bei atmosphärischem Druck herstellen und anschliessend mittels des sog. . Trockenfangverfahrens aus den gebildeten Reaktionsgasen abscheiden lässt.

Gemäss diesem Verfahren wird das Abgasgemisch nach Abscheidung des Melamins mit flüssigem Harnstoff gewaschen. Dieser Waschvorgang ist notwendig, um beim Zurückwalzen des Abgasgeraisches eine Anhäufung von Verunreinigungen im umlaufenden Fliessgas zu vermeiden. Weil aber zur Verhütung von allerhand Nebenreaktionen die Temperatur des verwendeten flüssigen Harnstoffs nich zu hoch sein darf, muss in der Waschkolonne eine grosse Wärmemenge von niedrigem Niveau mit Kühlwasser afgeführt werden.

Ausserdem wird ein Teil der flüssige Harnstoff in Tropfenform im Abgasgemisch mitgefUhrt. Diese Harnstofftropfen sind Ursache von Verstopfungen in Leitungen und Apparaten und sind somit aus dem Abgasgemisch zu fernen, wobei allerhand Probleme, wie Krustbildung, mit im Kauf zu nehmen sind.

Ziel der Erfindung

Ziel der vorliegenden Erfindung ist nunmehr ein einfaches Verfahren zur Herstellung von Melamin, ohne Verunreinigung der Apparatur und mit niedrigerem Energiebedarf.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur Herstellung von Melamin, indem man Harnstoff und/oder thermische Zersetzungsprodukte dieses Stoffes in einer Fliessbett aus katalytisch wirksamer masse umzetzt und Melamin aus dem. dabei anfallenden Gasgemisch mittels Abkühlung entsublimiert und abscheidet, unter Bildung eines im wesentlichen aus NHL und CO bestehenden Abgasgemisches zu ermöglichen.

Erfindungsgemäss wird die Aufgabe dadurch gelöst, dass man den grössten Teil des Abgasgemisches, ggf. nach Filtrierung zwecks Entfernung von mitgeführten Staubteilchen und nach Verdichtung zum Ausgleich von Druckverlusten, direkt als Fliessgas für das aus katalytisch wirksamer Masse bestehenden Fliessbett verwendet.

Es werden dabei insbesondere 50-90 % des Abgasgemisches als· Fliessgas benutzt.

Uberrraschenderweise ergibt sich, dass das durch ein Trockenfangverfahren erhaltene Abgasgemisch ohne weiteres als Fliessgas verwenden lässt, ohne dass sich dabei Verunreinigugen im umlaufende Gasgemisch anhäufen, so dass man Melamin mit sehr hohem Reinheitsgrad gewinnen kann.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemässen Verfahrens liegt der Partialdruck von NH im Fliessbett aus katalytisch aktiver Mass Über 100 kPa, mehr insbesondere zwischen 350 und 2500 kPa. Es hat sich nämlich ergeben, dass vor allem bei erhöhten Partialdrucken NH_, d.h. über 100 kPa und insbesondere über 350 kPa, fast oder Überhaupt keine Verunreinigungen in Form von Melam, Meiern, Melon,

Ammelin und Ammelid entstehen, sodass Reinigungsvorgänge zur Entfernung dieser Verbindungen Überflüssig sind. Zum andern sind diese Drücke nicht so hoch, dass aufwendige Apparate eingeschaltet werden müssten. Die Abscheidung von Melamin aus den aus dem Reaktor austretenden Gasen kann durch direkte oder indirekte Kühlung erfolgen. Es können z.B. kaltes NHL-Gas oder Gasgemische von NH und CO mit den Reaktionsgasen vermischt werden.

Bevorzugt aber wird eine Entsublimierung von Melamin in ein oder mehr Fliessbetten von Melaminteilchen mit Hilfe einer indirekten Kühlung. Diese indirekte Kühlung soll vorzugsweise mit Kühlwasser erfolgen durch Leiten des Kühlwassers im Gegenstrom zu den Melamireaktionsgasen bildet sich dabei hochwertiger Wasserdampf.

Dieses Verfahren hat den Vorteil, dass dabei relativ grosse Melaminteilchen mit relativ enger Verteilung der Teilchengrösse erhalten werden. Ausserdem ist das auf diese Weise anfallende Melamin freifliessend. so dass es als Massengut befördert werden kann. Letzteres ist bei Anwendung einer direkten Kühlung nicht der Fall.

Die Temperatur der Entsublimierungsstufe liegt vorzugsweise zwischen 180 und 250 C. Der Druck, bei dem diese Entsublimierung stattfindet, wird wegen der in Leitungen und Apparaten auftretenden Druckverluste im allgemeinen ein wenig unter dem Druck im Reaktor liegen.

Weil die Entsublimierungsstufe meistens bei Uberatmosphärischem Druck vorgenommen wird, sind besondere Vorkehrungen zur Entfernung des Melaminpulvers aus der Entsublimierungsapparatur notwendig. Es kann sich hier um einen Zyklon, Drehschaufel oder eine in der offengelegten niederländischen Patentanmeldung 7600277 ., beschriebene Vorrichtung handeln.

Das erfindungsgeinässe Verfahren zeigt den grossen Vorteil, dass relativ wenig Apparate eingesetzt werden müssen und der Energieverbrauch im Vergleich zu dem beim bekannten Verfahren bedeutend niedriger ist. Beim erfindungsgemässen Verfahren lässt sich der Wärmeinhalt der Reaktionsgase, d.h. die Entsubliraierungswärme des Mela'mins und die sog. fühlbare Wärme, unmittelbar in hochwertigen Wasserdampf umsetzen. Ausserdem wird der Wärmeinhalt der nunmehr melaminfreien Abgase maximal für die Umsetzung von Harnstoff in Melamin benutzt, indem man sie ohne weitere Vorbehandlung in den Melaminreaktor einleitet. Beim bekannten Verfahren wird dieser Wärmeinhalt dahingegen bei derart niedriger Temperatur abgeführt, dass diese kaum oder überhaupt nicht verwertbar ist.

Falls die melaminfreien Abgase vor deren Verwendung als Fliessgas zum Ausgleich der Druckverluste im Reaktor und Entsublimiergefäss verdichtet werden, wird ein Wärmetausch zwischen dem zu verdichtenden und dem verdichteten Gas bevorzugt. Ein solches Verfahren zeigt den grossen Vorteil, dass sehr feine Melaminteilchen, die sich trotz Anwendung des Staubfangzyklons in der Entsublimierstufe noch in den Abgasen befinden, erneut sublimieren, so dass keine oder kaum welche Staubteilchen in den Verdichter gelangen. Wegen Verschleissgefahr ist die Anwesenheit von Staub in einem Verdichter unerwünscht.

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Sollten die Abgase noch staubförraige Katalysatorteilchen enthalten, so ist eine nachträgliche Filtration angebracht. Das Filtrieren erfolgt vorzugsweise nach Wärmeaustausch, jedoch vor der Verdichtung

Ein Teil der melaminfreien Abgase muss abgeführt werden, weil sich bei der Umsetzung von Harnstoff in Melamin je Molekül Melamin sechs Moleküle Ammoniak und drei Moleküle CO bilden. Im allgemeinen werden 10 bis 40 % der Abgase abgeführt. Zur Verarbeitung dieses Abgasstroms sind mehrere Verfahren anwendbar.

So kann der Abgasstrom, der sich im wesentlichen aus Ammoniak und CO in einem Molverhältnis 2 : 1 zusammensetzt, in Wasser oder einder wässerigen Lösung absorbiert und, ggf. nach Konzentration, in Form eines Carbamatstroms der Harnstoffsynthese zugeführt werden; Weitere Möglichkeiten sind Verdichtung des Gasgemisches auf Harnstoffsynthesedruck oder Verarbeitung zu einem ammoniakhaltigen Düngemittel.

Zum Schluss kann das Gasgemisch mit Hilfe einer NIL/CO -scheidung in die einzelnen Bestandteile zerlegt werden (siehe die nioderl. Patentanmeldungen 6706135, 7612163 und 7404403).

Die Herstellung von Melamin erfolgt auf bekannte Weise, z.B.

gemäss den offengelegten niederl. Patentanmeldungen 7700509 und 7700553.

Der Fliessbettkatalysator kann aus mehreren bekannten Katalysatoren gewählt werden, wie Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-auf-Siliciumoxid, . Siliciumoxid, Titanoxid, Zirkonoxid, Borsulphat oder Aluminiumphosphat oder einem Gemisch.von 2 oder mehr solcher Katalysatoren. Mit katalysator oder katalytisch wirksamer Substanz wird hier jeder Stoff gemeint, der unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen die Umsetzung von Harnstoff in Melamin begünstigt.

Die Temperatur, bei der sich das Melamin aus Harnstoff bildet, liegt im allgemeinen über 325 C. Gewöhnlich wird diese Temperatur

425 C nicht übersteigen, es werden insbesondere Temperaturen zwischen 370 und.400 C bevorzugt. Die Temperatur ist zum Teile auch von dem Druck im Reaktor abhängig, bei höherem Druck wird eine höhere Temperatur bevorzugt.

AusfUhrungsbeispiel

Die Erfindung wird anhand einer AusfUhrungsbeispiel näher erläutert, sie beschränkt sich aber nich dazu. In der zugehörigen Zeichnung ist schematisch eine AusfUhrungsform des erfindungsgemä'ssen Verfahrens dargestellt.

Im Reaktor 1 wird mit Hilfe von Düsen 2 und 3, Harnstoff in eind Fliessbett aus Katalysatorteilchen eingespritzt. Dieses Bett wird mit Hilfe eines Gasgemisches aufgewirbelt, das durch Zufuhr 4 und Verteiler 5 zufliesst. In diesem Fliessbett wird die Temperatur mit Hilfe von schematisch eingezeichneten Wärmeaustauschrohren 6 auf dem gewünschten Wert gehalten. Die melaminhaltigen Reaktorgase werden durch Zyklon 7 und Leitung 8 den Entsublimiergefäss 9 zugeführt. In diesem aus ein oder mehr Fliessbetten aus Melaminteilchen besthenden Gefäss wird Melamin entsublimiert.

Die anfallende Wärme wird Über Wärmetauschrohre 10 abgeführt und in Hochdruckdampf verwandelt.

Unten aus dem Gefäss 9 werden durch die Leitung 11 feste Melaminteilchen abgeführt..Im Abscheider 12 wird das Melamin von den Gasen getrennt. Diese werden durch Leitung 13 in das Entsublimiergefäss zurUckgefUhrt. Das Melamin wird durch die Leitung 14 und nach Druckablass über Ventil 15 abgeführt.

Das melaminfreie Abgasgemisch geht Über Zyklon 16 und Leitung 17 ab. Ein Teil dieses Gemisches wird durch Leitung 18 u.a. in eine Harnstoffsynthese, einen NH /CO -Scheider oder eine Anlage zur Herstellung von Düngemittel eingeleitet. Der Rest wird durch Leitung 19, Verdichter 20, Leitung 21 und Wärmeaustauscher 22 in den Reaktor

zurUckgewälzt. —- ——

Die vorliegende Erfindung wird durch ein Beispiel erläutert, sie beschränkt sich aber nich dazu.

Ausführungsbeispiel I

Die Melaminherstellung erfolgt in der in der Figur dargestellten Anlage.

Dem bei einem Druck von 900 kPa und einer Temperatur von 375 C betriebenen Melaminreaktor gehen stündlich 20.000 kg Harnstoff und 30.000 kg gasförmiges NH und CO zu.

Die Melamindämpfe enthaltenden Reaktionsgase werden dem

Entsublimiergefäss 9 zugeführt, das gleichfalls bei einem Druck von

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900 kPa betrieben wird. In diesem Gefa'ss befindet sich ein Fliessbett mit Melaminteilchen. Stündlich werden etwa 7000 'kg Melamin mit guten freifliessenden Eigenschaften und einem Reinheitsgrad von 99,9 % aus dem Entsublimiergefäss abgeführt.

Das nunmehr weitgehend melaminfreie Abgasgemisch wird zu 80 % nach Verdichtung zum Ausgleich der Druckverluste im Reaktor und Entsublimiergefäss und nach Wärmeaus tusch in den Melaminreaktor zurückgeführt. Der Rest (20 %) geht einem NH„/CO -Scheider zu.

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Bezugszeichen aufs teilung

1. Reaktor

2. Düse

3. Düse

4. Zufuhr

5. Verteiler

6. Wä'rmeaus tauschrohre

7. Zyklon

8. Leitung

9. Entsubliraiergefä'ss 10. Wä'rmeaus tauschrohre

11. Leitung

12. Abscheider

13. Leitung

14. Leitung 15. Ventil

16. Zyklon

17. Leitung

18. Leitung

19. Leitung

20.' Verdichter

21. Leitung

22. Wärmeaustauscher

Claims (6)

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   ERFINDUNGSAUSPRUCH

   1. Verfahren zur Herstellung von Melamin, indem man Harnstoff und/oder thermische Zersetzungsprodukte dieses Stoffes in einem Fliessbett aus katalytisch wirksamer Masse umsetzt und Melamin aus dem dabei anfallenden Gasgemisch mittels Abkühlung entsublimiert und abscheidet unter Bildung eines im wesentlichen aus NIL und CO bestehenden Abgasgemisches, dadurch gekennzeichnet, das man den gross ten Teil des Abgasgemisches, ggf. nach Filtrierung zwecks Entfernung von mitgeführten Staubteilchen und nach Verdichtung zum Ausgleich von Druckverlusten, direkt als Fliessgas für das aus katalytisch wirksamer Masse bestehende Bett verwendet.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Abgasgemisch zu 50-90 % als Fliessgas benutzt wird.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man das Melamin in einem oder mehr Fliessbetten von Melaminteilchen abscheidet.
4. 4. Verfahren nach Punkt 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Melamin in einem oder mehreren aus Melaminteilchen bestehenden Fliessbetten unter indirekter Kühlung mit Hilfe von KUhlwaser mit Bildung von Wasserdampf abgeschieden wird.
5. 5. Verfahren nach Punkt 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das

   Kühlwasser im Gegenstrom zu melaminhaltigen Reaktionsgasen leitet, 6. Verfahren nach Punkt 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass der Partialdruck von NIL im Fliessbett von katalytisch wirksamer substanz mehr als 100 kPa beträgt.
   7. Verfahren nach Punkt 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Parialdruck von NH im aus katalytisch aktiver Masse besehenden Fliessbett zwischen 350 und 2500 kPa liegt.
6. 8. Verfahren nach Punkt 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass man das zu verdichtenden nunmehr melaminfreie Abg
   dem zu verdichtenden Gas treten lässt.

   verdichtenden nunmehr melaminfreie Abgas gemisch in Wä'rmeaustasch mit

   Hierzu 1 Seite Zeichnung