DD150895A1 - Verfahren zur herstellung von substituierten nitrobenzoheterozyklen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Nitrobenzoheterozyklen der allgemeinen Formel I, in der R&ind1! Schwefel oder eine Iminogruppierung, R&ind2! eine Amino-, Hydroxy- oder eine Mercaptogruppe und R' ein Halogen, ein Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Phenoxyrest in den Positionen 4, 6 oder 7 bedeutet. Durch die Erfindung werden substituierte Nitrobenzoheterozyklen nach einem technisch einfachen Verfahren aus leicht zugaenglichen Ausgangsverbindungen in hohen Ausbeuten hergestellt. Die Verbindungen werden erhalten, indem substituierte Dinitroverbindungen der allgemeinen Formel II, in der R eine Gruppe darstellt, die mindestens ein elektrophiles Kohlenstoffatom, vorzugsweise in den Gruppen -SCN, -NHCN, -NHC(O) NH&ind2!, SC(S)N(CH&ind3!)&ind2! enthaelt,und in der R' die gleiche Bedeutung wie in der allgemeinen Formel I hat, reduziert werden.
Description
Verfahren zur Herstellung von substituierten M-trobenzoheterozyklen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von substituierten Nitrobenzoheterozyklen der allgemeinen Formel I, in der R. Schwefel oder eine Iminogruppierung,R2 eine Amino-, eine Hydroxy- oder eine Meroaptogruppe und R' ein Halogen, einen Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder einen Phenoxyrest in den Positionen 4,6 oder 7 bedeutet.
Derartig substituierte Hitrobenzoheterozyklen sind reaktive und vielseitig einsetzbare zwischenprodukte für Farbstoffkomponenten, Pflanzenschutzmittel, Pflanzenwuohsstoffe und Pharmaka. Es sind Umsetzungen an der Gruppierung R-, an dem Rest R2 und an der Hitrogruppe möglich, die durch Reduktion leicht in eine Aminofunktion überführt werden kann.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Es ist bekannt, daß substituierte HitrobenzoheterozyKlen dieser Art aus entsprechend substituierten o-Phenylendiaminen
oder o-Aminothiophenolen darstellbar sind. So werden Hitrobenzimidazolone aus o-Phenylendiaminen und Harnstoff oder durch nitrierung von Benzimidazolonen dargestellt ( DE-Patent 2 957i Schindlbauer u.a., Mh,Chen. Ιυχ, 1307 - 10). Hitrobenzimidazole können aus substituierten o-Phenylendiaminen und Bromcyan gewonnen werden ( Berg, u.a. J, ohem. soc. 1961, 5275-84). Mercaptobenzothiazole sind aus o-Aminothiophenolen und Schwefelkohlenstoff zuganglich. Aminonitrobenzothiazole können durch Aminierung yon uitrobenzothiazolen hergestellt werden (Veitmann, zh.Obch.Khim. 30, ІЗЬЗ-66).
Die Nachteile dieser Verfahren sind, daß von den entsprechend substituierten o-Fhenylendiaminen beziehungsweise von den entsprechend substituierten o-Aminothiophenolen, die nur über mehrere Syntheseschritte zu erhalten sind, ausgegangen wird, und daß weiterhin toxische und explosive Eeaktionspartner wie Bromcyan, Schwefelkohlenstoff oder Hatriumamid benötigt werd en.
Ziel der Erfindung ist ein neues, technisch einfach durchführbares Verfahren zur Herstellung verschiedener Klassen von Hitrobenzoheterozyklen aus leicht zugänglichen Ausgangsprodctkten und in hohen Ausbeuten
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die obengenannten Verbindungen durch eine gezielte uitrogruppenreduktion, bei der zugleich eine zyklisierung stattfindet, darzustellen. Es wurde gefunden, dall die substituierten Hitrobenzoheterozyklen der allgemeinen Formel I aus 2,4-Dinitrobenzolen der allgemeinen Formel II, in der R eine Gruppe darstellt, die mindestens ein elektrophiles Kohlenstoffatom enthält, das zwischen zwei oder mehreren gleichen oder verschiedenen Heteroatomen der 5. oder b. Hauptgruppe steht, wobei eines davon direkt an den Benzolring gebunden ist, vorzugsweise die SCH-, HHOH-, HHO(O)-HH2- und SC(S) H(CH3)2-(;ruppen, und H' die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, durch Reduktion, beispielsweise bei erhöhter Temperatur mit Eisenpulver in Eisessig, der in ortho-stellung га R stehenden Hitrogruppe herstellbar sind.
Das Gewichtsverhaltnis von Verbindung II zu Eisessig soll 1:5 bis 1:20, vorzugsweise 1:10 bis 1;15 betragen. Das GewichtsverhBltnis von Verbindung II zum Reduktionsmittel soll 1:0,5 bis 1:1,5, vorzugsweise 1:0,8 bis 1:1 betragen. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 850C und 12O0C durchgeführt. Es ist zweckmäßig, unter Sauerstoffausschlutt zu arbeiten. Das Reaktionsprodukt kristallisiert aus, wenn die Essigiö'sung nach beendeter Reaktion in einen 5 bis Iu fachen Überschuo an Wasser gegeoen wird. Die fur die Synthese der Hitrobenzoheterozyklen verwendeten Ausgangsverbindungea der allgemeinen Formel II sind in bekannter Weise leicht aus substituierten 2,4-Dinitrochlorbenzolen und Alkalirhodaniden, Alkalicyanamiden oder technischer Cyanamidlösung und Ditniocarbamaten darstellbar.
Ausführungsbeispiele: Beispiel 1:
22,6 g 2,4 Dinitrophenylharnstoff werden in 250 g Eisessig gegeben und unter Rühren bis zum Sieden erhitzt, wobei Stickstoff durch die Apparatur geleitet wird. Dann wird die Heizquelle entfernt und 15 g Eisenpulver so zugegeben, dafl die Lösung gleichmäßig weitersiedet. Hachdem die gesamte Menge an Eisen im Reaktionsgefäß ist, wird nochmals einige Minuten zum Sieden erhitzt. Man läßt dann etwas abkühlen aa$ gießt die Essiglösung in 1000 g kaltes Wasser. Das 5-Hitrobenzimidazolon fällt aus und wird abgenutscht. Anschließend wird es aus Eisessig umkristallisiert. Pp. 3100C C Literatur 3080C) Ausbeute: 88 %
- 4 Веівріеі 2:
20,8 g 2,4 Dinitrophenylcyanamld werden mit 200 g Eisessig gemischt und rate im Beispiel 1 beschrieben, mit 20 g Eisenpulver reduziert.
Es bildet sieb 2-Amino-5-.HitroDenzimidazol. Fp. 222 - 2230C ( Literatur 222 - 2230O) Ausbeute: 55 %
22,5 g 2,4-Dinitrophenylrhodanid werden in 200 g Eisessig mit 22 g Eisenpulver wie unter Beispiel 1 beschrieben, umgesetzt. Es bildet sieh. 2-Amino-5-Hitrobenzothiazol. Pp. 31O0O ( Literatur 3080C) Ausbeute: 68 %
28,7 g 2,4-Dinitro(If,lf-Dimethyl)dithiocarbamat werden in 350 g Eisessig wie im Beispiel 1 mit 30 g Eisenpulver umgesetat. Es bildet sich S-Mereapto-S-Hitrobenzothiazol. Pp. 2230O ( Literatur 2230O) Ausbeute: 60 %
Claims (4)
- Erfindungsanspruch1. Verfahren zur Herstellung von substituierten Nitrobenzoheterozyklen der allgemeinen Formel I, in der R- Schwefel oder eine Iminogruppierung, R2 eine Amino-, eine Hydroxy-, Aryl-, Alkoxy- oder Phenoxyrest in den Positionen 4,b oder 7 bedeutet, gekennzeichnet dadurch, dafJ 2,4~DinitrobenzoXe der allgemeinen Formel II, in der H eine Gruppe darstellt, die mindestens ein elektrophiles Kohlenstoffatom enthält, das zwischen zwei oder mehreren gleichen oder verschiedenen Heteroatomen der 5. oder b. Hauptgruppe steht, wobei eines davon direkt an den Benzolring gebunden ist, vorzugsweise die SCT-, BHCJf-, HH-O(O)-HH2- und SC(S) H(CHj)2-Gruppen und R1 die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, reduziert werden, beispielsweise mit Eisenpulver in Eisessig bei erhöhter Temperatur.
- 2. Verfahren gemäß Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Reduktion in Eisessig durchgeführt wird, wobei das Gewichtsverhältnis von Verbindung II zu Eisessig 1:5 bis 1:20, vorzugsweise 1:10 bis 1:15 beträgt.
- 3. Verfahren gemaü Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, dan als Reduktionsmittel Eisen in Pulverform eingesetzt wird, wobei das Gewichtsverhaltnis von Verbindung II zum Reduktionsmittel 1:0,5 bis 1:1,5, vorzugsweise 1:0,8 bis t:1 betragt.
- 4. Verfahren gemäß Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Reduktiongefuhrt wird.
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|---|---|---|---|---|
| GB2144443A (en) * | 1983-08-03 | 1985-03-06 | Kodak Ltd | Azo dyes from 2-amino-5-nitrobenzothiazole and aniline, tetrahydroquinoline and benzomorpholine couplers |
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1980
- 1980-05-27 DD DD22137880A patent/DD150895A1/de unknown
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