DD151175B1 - VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VOM DEMULGATOREN FUER DiE EROOELAUFBcRElTUNG - Google Patents

Description

Anmelder: Kombinat VEB Chemische Werke Buna 4212 Schkopau

Bevollmächtigter Vertreter: Dipl.-Слет, Grtrud im Kombinat VEB Chemische »Verke Buna 4212 Schkopau

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung von Demulgatoren für die Erdölaufbereitung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfaiiren zur Herstellung von Demulgatoren für die Erdölaufbereitung, die zur Entwässerung und Entsalzung von Erdölen geeignet sind.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Ia der Patent- und technischen Literatur sind die Herstellung und die Verwendung von Polyaminderivaten als Demulgatoren bekannt. In der US-PS 2723241 sind Demulgatoren beschrieben, die durch Reaktion von Ithylamin, Diisopropylamin, Triäthylentetramin, Anilin, Methylanilin, Mono-, Di- und Triäthanolamin sowie ihrer Polypropylenderivate mit Phenol-polyepozydverbindungen erhalten werden.

Die US-PS 3oo4924 beschreibt Demulgatoren, die Umsetzungsprodukte von Polyalkylenpolyaminen, Diäthylentriamin, Dipropylentriamin, Triäthylentetramin) _i mit Diglykolalkylen darstellen. Ss sind Demulgatoren bekannt, die Polyäthylen-polypropylenglykolderivate des Äthylendiamins darstellen (Buch von Levcenko D.U. u.a.: ".öEUilsionen des Zrdöls mit 7/asser und Verfahren zu inrer Ze^-sezziizz'·· _t ^MCliiz.i^a'^:, ISS?) sovvie jrolyaujiylen-polypropylen- ^lykolderivaue von IZLT^J-Ieura-(2-o;^'propyl)-äxiiiylendiariin, rolyäthylenglykolcerivate von Jettsäurealigrlolaaiden (SU-Urheberschein З^бЭ^-о) u.nd Jewu3äurezior:o- und diä":^anol«i^ide (Sü-Ür^ecersciein 165512).

Die Yerschiedenartigkeit der Demulgatoren ergibt sich durch die Rohstoffressourcen und auch dadurch, daß jedes der Produkte eine hohe Demulgierfähigkeit nur bei der Behandliing der Emulsion einer begrenzten Gruppe von Erdölen mit bestimmten physikalischchemischen Eigenschaften sowohl des Erdöles selbst als auch des emulgierten Wassers besitzt sowie durch die technologischen Parameter der Behandlung der Wasser-Erdölemulsionen, d*iu die Erdölbehandlungstemperatur, die hydrodynamischen Parameter des Erdölstromes in der Anlage usw. Die einen Demulgatoren zeigen eine maximale Demulgierfähigkeit bei der wärmechemischen Behandlung, d.h. bei Behandlungstemperaturen von 25° C und darüber (DE-EB 1545250), die anderen Demulgatoren zeigen die größte Aktivität bei der "kalten" -Srdölbehandlung bei Temperaturen unter 25° C (DE-EB 2o597o7).

So besitzen die Demulgatoren eine selektive Demulgierfähigkeit, was die Entwicklung eines bestimmten Sortiments an chemischen Heagentien verlangt, die sich sowohl in ihrer chemischen Zusammensetzung als auch nach der Struktur ihrer Moleküle unterscheiden.

In der US-PS 2792369 ist die Herstellung von Demulgatoren beschrieben, die Block-Copolymere von Alkylenoxiden auf der Grundlage von Diäthylentriamin darstellen.

Diese Demulgatoren werden laut US-PS 2792369 durch gewohnliche stufenweise Oxalkylierung von Diäthylentriamin in Gegenwart eines alkalischen Katalysators zuerst mit Propylenoxid, das teilweise oder im ganzen zugesetzt wird, und danach mit Ithylenoxid hergestellt. Der Gehalt an Ausgangsstoffen - Diäthylentriamin in den Finalreagenzien, die von dem angegebenen Patent vorgeschlagen werden, ist mit 1,75 bis 10 Masse-% begrenzt, der Gehalt an Propylenoxid beträgt 50 bis 88 Masse-%, an Itbylenoxid 10 bis 48 Masse-jS und die theoretische Molekularmasse beträgt 1030 bis 5З9О.

Bis Hauptmängel des Verfahrens, das in der US-PS 2792369 vorgeschlagen wird, sind als erstes die Verwendung von Diäöbylentriamin als Startkomponente, mit dem sich die Blöcke des Itbylenoxids und des Propylenoxids verbinden. Die Wahl eines hoch, hydrophilen Polyäthylenpolyamins (Diäthylentriamin) als Startkomponente erschwert einerseits die Entfernung der Feuchtigkeit aus demselben vor dem Oxalkylierungsvorgang. Das Vorhandensein von Wasser in der Startkomponente führt bei der Oxalkylierung mit einem alkalischen Katalysator zur Bildung von Polyäthylen- und Polypropylenglykolen, die eine inaktive Beimischung im erzeugten Demulgator darstellen. Andererseits vermindert sich bei einer hydrophilen Startkomponente die Demulgieraktivität des erzeugten Finalproduktes - Äthylenoxid - und Propylenoxid-Blockcopolymer durch die ungünstige Anordnung der hydrophilen und hydrophoben

Blocke im Molekül des Stoffes.

Der zweite Mangel des Verfahrens, das in der US-PS 2792369 vorgeschlagen wird, besteht darin, daß durch die Verfahrensweise die theoretischem Molekularmasse der Produkte bis 5890 begrenzt ist und der Propylenoxidgehalt maximal 88 Masse-% beträgt.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Herstellung von Demulgatoren so zu gestalten, daß die Demulgatoren eine hohe Demulgierfähigkeit besitzen and zur Entwässerung und Entsalzung von Erdölen mit hoher Effektivität geeignet sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung - Die technische Aufgabe

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Demulgatoren für die Erdölaufbereitung durch stufenweise Alkoxylierung in an sich bekannter Verfahrensweise se zu. entwickeln, das die Lenulgatoren den Restwasser- und Г.ез jsaiz^ehäl'ü la verbesserter "weise 3jr:iedrigen.

- ...erknale der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung wird dadurcii gelöst, daß П,1Т'^г-'Тепга C5-oxypropylpropylol)-l4^l-(2-osypropyl)-diäthylentriamin in an sich bekannter Verfahrensweise zu Polyäthylenglykolpolyprору-lenglykoläthern der allgemeinen Formel

CCH-CH₂O)₂-CC₂H₄O)_n-(C₃H₆O)₁₁₁H

CH₂ 3

N - CCH-CH₂-O)-CC₂H₄O)₁₃-CC₃H₆O)₃₁H

' CHo

ι 3 CGH-CH3-o)₂-Cc₂H₄o)_a-Cc₃H₆o)_mH

hierbei ist D=I bis 6,4, vorzugsweise 2 bis 5» m = 5 bis 3o, vorzugsweise 15 bis 25

mit einer th.eoretisch.en Molekularmasse von 23oo bis Io 7oo, vorzugsweise von 4 ooo bis 9 ooo, stufenweise oxalkyliert wird.

Die vorgeschlagene Substanz stellt ein Blockcopolymer von Alkylenoxidendar, das durch die allmähliche Anlagerung zuerst von Ithylenoxid und danach von Propylenoxid an die Startkomponente Ii ,2T'^l--ietra*-(5-oxypr opylpropylol)-Ii'-(2-.0ХУРГ0РУІ)-diäthylen-criamin hergestellt wird· Die Verwendung der genannten Verbindung als Startkomponente _y die eine ziemlich hohe Hydrophobie im Vergleich zum Diäthylentriamin besitzt, gewährleistet eine höhere Demulgierungsaktivität des Endproduktes - des Blockeopolymers von Alkyleaoxiden.

Durch die Hydrophobie der Suartkocponente isi; es möglich, die Feucht і~кзіт; vor dem AHylieran^svorgang leicxrcer иле vollständiger aus derselben zu entfernen als aus dem луагорлііеп Diäthylentriamin und dadurch aen Gen.=» Iu e.n inaktiven rOiygiyÄolej im Finalprodukt zu senken·

Die Anzahl der an die Startkomponenöe angelagerten Alkylenoxidmole gewährleistet einen Genalt an Oxyäthylgruppen - ^C2^S4^G ~ von 2,3 bis 13 'A und an Oxypropylgruppen - C^HgO -_yeinschließlich der in der Startkomponente enthaltenen Gruppen, von 86 bis 96,6 %.

Die Demulgatorzusammensetzung gemäß der US-PS 2792369 stimmt praktisch nicht mit der Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Demulgators überein.

Durch die Eeihenfolge der Anlagerung der Alkylenoxide an die Startkomponente wird die erforderliche Anordnung der Blöcke im Molekül des Stoffes geschaffen: im Zentrum des Moleküls liegt der hydrophobe Block der Startkomponente, dann folgen die hydrophilen Blöcke des Äthylenoxids und schließlich befinden sich an der Peripherie des Moleküls wiederum hydrophobe Blöcke des Propylenoxids. Sine solche Kombination von hydrophilen und hydrophoben Blöcken gewährleistet eine höhere Demulgierungsaktivität des Reagens.

Ausfuhr tin p;sbeispiele Beispiel 1

In einen Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 3 bis 5 1» der mit einem Mantel, einem Therinopaar, einer Vorrichtung für die Zufuhr von Alkylenoxiden und für das Durchblasen mit Stickstoff versehen ist, wird die Startkomponente N,N"-Tetra-(5-oxypropylpropylol)-N*-(2-oxypropyl)-diathylentriamin, die durch Vakuumdestillation von der Feuchtigkeit befreit wurde (fiestdruck 4o mm Hg) in einer Menge von 125 g (o,2 Mol) gegeben, es werden o,4 % festes Ätzkali zugesetzt, danach wird 2 Stunden lang bei I2o° C und Durchblasen von Stickstoff erwärmt, um die mit den Ätzkali eingebrachte Restfeuchtigkeit zu entfernen. Hierauf wird die Temperatur auf 135° C erhöht, und es werden 132 g (3 Mol) Äthylenoxid bei einem Druck von 3 atü mit einer solchen Gewindigkeit zugegeben, daß die Temperatur 14o° C nicht überschreitet. Nach Beendigung der Äthylenoxidzufuhr wird das Produkt noch 2 Stunden lang bei Reaktionstemperatur gerührt.

Weiterhin werden dem erhaltenen Zwischenprodukt, der Anlagerung von 15 Mol Äthylenoxid an 1 Mol N,N"-Tetra-(5-oxypropylpropylol)- -N¹-(2-oxypropyl)-diäthylentriamin, 2 Masse-;« festes Ätznatron zugesetzt und 1 Stunde lang bei 12o° C und Durchblasen von Stickstoff gerührt· Danach wird die Temperatur auf 13o° C erhöht und es werden allmählich Ибо g (2o Mol) Propylenoxid zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmasse im Bereich von 135 bis 14o° C gehalten wird. Nachdem die gesamte Propylenoxidmenge zugesetzt wurde, wird die Masse bei Reaktionstemperatur noch 2 Stunden lang gerührt, worauf man abkühlen läßt und das fertige Demulgiermittel austrägt, das ein Produkt der allmählichen Anlagerung von 15 Mol Äthylenoxid und danach von loo Mol Propylenoxid an 1 Mol N,N"-Tetra-(5-oxypropylpropylol)-N^l-(2-oxypropyl)-diäthylentriamin ist.

Beispiel 2 (Laboruntersuchung des Reagens)

Die Demulgierungsaktivität des vorgeschlagenen Reagens wurde an Emulsionen des Devon-Erdöls der Novo-Zaprudnensker lagerstätte mit 18 % Wassergehalt bestimmt· Das Reagens wird in unterschiedlichen Mengen als 1 /oige Lösung in einem Xylol-Isopropanolgemisch mit einem Volumenverhältnis von 3 '· 1 der Emulsion zugesetzt. Die Emulsion wird mit dem Reagens in einem Wagner-Rührer (ⁿBoltushka"-ßchüttelmixtur) gemischt und dann 2 Stunden lang bei 6o° C im Wasserbad stehengelassene Das ausgeschiedene Wasser wird abgetrennt, und im entwässerten Erdöl wird dann der Gehalt an Restwasser bestimmt. Analoge Bestimmungen wurden parallel auch mit dem Demulgator Dissolvan 4411 durchgeführt. Die erhaltenen Werte des Restwassergehalts bei den unterschiedlichen spezifischen Verbräucnen sind in Tabelle "7 angeführt.

Tabelle

Speziiiscner	Genalt an Restwaoser,	"/0
Verbrauch	Vorgeschlagenes
p/t der Emulsion	Reagens	Dissolvan 4411
2o	2,4	6,7
3o	o,3	1,8
4o	o,3	o,5
6o	-	0,06

Die spezifischen Verbrauche, die o,5 % Restwasser gewährleisten und durch Interpolation bestimmt wurden, betrugen:

bei dem vorgeschlagenen Reagens 27 g/t

bei Dissolvan 4411 4o g/t

Folglich ist das vorgeschlagene Reagens um das l,48fache wirksamer als Dissolvan 4411 bei der Entwässerung des Devon-Erdöls der Kovo-Zaprudnensker Lagerstätte.

Beispiel 3 (Großtechnische Erprobung des Reagens)

Die Demulgierungsaktivität einer Versuciispartie des vorgeschlagenen Reagens wurde in der Anlage für die Vorabscheidung von ^asser bei der Erdöllagerstätte Jablonov geprüfte In dieser Anlage wird das Rohöl mit einem ^T»7assergehalt von ca. $o % in Wärmeaustauschern mit Dampf auf 4o bis 5o° C erwärmt und in Absetzbehälter geleitet. Die Dauer des Absetzens'beträgt 1,5 bis 2 Stunden. Das abgesetzte Erdöl mit einem Wassergehalt von 1 bis 2 % wird zur weiteren Behandlung in eine zentrale Entwässerungsiind Entsalzungsanlage gepumpt.

Das Demulgierungsmittel wird dem Aufnahme-Teil der Rohstoffpumpe zugeleitet. Im allgemeinen arbeitet die Anlage mit dem Reagens E-Il der Firma "Toho Chein. Co." (Japan)· Angaben über den Betrieb der Anlage mit dem Reagens R-Il und dem vorgeschlagenen Reagens sind in Tabelle Z angeführt.

Tabelle £	Temperatur der	Verbrauch an	Genalt im Erdöl:	bearbeiteten
Reagens	gearbeitung	Reagens F./t	Wasser /«	balze mg/1
	41 44	19,9 21,2	o,97 o,83	98o 84o
Reagens R-Il Vorgeschla genes Reagens	(Großtechnische	Erprobung	des Reagens)
Beispiel 4

Die Versuchspartie des vorgeschlagenen Reagens wurde in der Elektroentsalzungsanlage der komplexen Erdölaufbereitung (EL0U-4JK0N) erprobt, die den gesamten Bezirk der Erdölförderung bedient (NGDU) Nach Vorabtrennung des Wassers gelangt das Erdöl aus mehreren Erdöllagerstätten mit einem Wassergehalt von Io bis 15 % in die

Anlage. Die Anlage besteht aus zwei parallelen Blöcken· In der ersben Stufe jedes Blocks erfolgt die gründliche wärmechemische Entwässerung bis zum Restwassergehalt von o,l bis o,2 %_t in der zweiten Stufe erfolgt die gründliche Entsalzung im elektrischen Feld (Gehalt an Chlorsalzen nicht über 4o mg/1.) Die Prozeßtemperatur beträgt 60 bis 7o° C, Das Reagens wird dem Zulauf der Rohstoffpumpe zugeleitet· Die Anlage arbeitet ständig mit dem Reagens R-Il der Firma "Toho Chem. Industry" (Japan). Die Ergebnisse des Betriebens der Anlage mit dem Reagens R-Il und dem vorgeschlagenen Reagens sind für jeden Block einzeln in Tabelle 3 angeführt·

Aus den Ergebnissen der großtechnischen Erprobung der Versuchspartie des Reagens (Beispiel 3 und 4) folgt, daß bei der wärmechemischen Entwässerung und der elektrischen Entsalzung des Erdöls das vorgeschlagene Reagens; Polyätnylenglykolpolypropylenglykoläther von N,N"-Tetra-(5-oxypropylpropylol)-N'-(2-oxypropyl)-diäthylentrianin die gleiche Effektivität besitzt wie der Demulgator R-Il der Firma "Toho Chemical Industry" (Japan).

Tabelle 3

Reagens 1. Зіоск	aer Anla-e	Salze mg/1	2. Llock	aer Anluge	im ыа- enpro-
Reagens ver brauch		.cieagens- ver- brauch	теш- СелаIt per β öl-War C dukt	Salze mg/1
g/t	Tem- ѵіепаіъ im ivrd- per. öl-Warenpro- C dukt	g/t	Wasser 6Zo
V/asser Vo

Reagens R-Il

Vorgeschlage nes Reagens

68

68 o,27 32

67 0,29 33

бб

66

о,2б

- Io

Claims (1)

1. - 10 Erfind un gs anspruoh

   Verfahren zur Herstellung von Demulgatoren für die Erdölaufbereitung auf der Basis von Polyäthylenglykolpolypropylenglykol-Copolymeren, die durch stufenweise AIkoxylierung in an sich bekannter Weise von Polyaminen erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß N,N^ft-Q}etra-(5-oxypr ору lpropylol)-N^f -(2-o:xypropyl) -diät hy lentriamin als Startsubstanz für die Alkoxy1ierung zu rolyäthylenglykolpolypropylenglykoläthern der allgemeinen Formel

   — (ⁿ. U

   (GE - CH₂O)₂-(G₂H₄O)_n - (C₃H₆O)_m H

   - CH₂-O) - (C₂H₄O)_n - (C₃H₆O)₁₁₁ н сн₃

   \ ^J

   (сн - CH₃-O)₂ - (C₂H₄O)_n - (C₃H₆O)₁₁₁ η

   (сн - CH₃-O)₂ - (C₂H₄O)_n - (C₃H₆O)_1n η CH₃

   hierbei ist η = 1 bis 6,4, vorzugsweise 2 bis 5

   m = 5 bis 30, vorzugsweise 15 bis 20 mit einer Molekularmasse von 2300 bis 10700, vorzugsweise von 4C00 bis 9000, verwendet wird.