DD151314A1 - Verfahren zur herstellung von polymeren esterethern durch ringoeffnungspolymerisation - Google Patents
Verfahren zur herstellung von polymeren esterethern durch ringoeffnungspolymerisation Download PDFInfo
- Publication number
- DD151314A1 DD151314A1 DD22162780A DD22162780A DD151314A1 DD 151314 A1 DD151314 A1 DD 151314A1 DD 22162780 A DD22162780 A DD 22162780A DD 22162780 A DD22162780 A DD 22162780A DD 151314 A1 DD151314 A1 DD 151314A1
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- tetrafluoroborate
- general formula
- exp
- spirocyclic
- polymer
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 title claims description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title description 10
- -1 ester ethers Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 11
- MFEWNFVBWPABCX-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetraphenylethane-1,2-diol Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C(O)(C=1C=CC=CC=1)C=1C=CC=CC=1)(O)C1=CC=CC=C1 MFEWNFVBWPABCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000012955 diaryliodonium Substances 0.000 claims abstract description 7
- 125000005520 diaryliodonium group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 150000002905 orthoesters Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 3
- 125000005409 triarylsulfonium group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims abstract 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 3
- 101100072620 Streptomyces griseus ind2 gene Proteins 0.000 abstract 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 2-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]ethanol Chemical class OCCC1=CC=C(OC(F)(F)F)C=C1 RILZRCJGXSFXNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005410 aryl sulfonium group Chemical group 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 238000012698 light-induced step-growth polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical group O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Esterethern durch Ringoeffnungspolymerisation, die als transparente Medien Anwendung in der optischen Industrie finden koennen. Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, loesungsmittelfrei spirocyclische Orthoester der allgemeinen Formel I zu farblosen bis schwachgelben, homogenen polymeren Esterethern II umzusetzen, die in verschiedenen Loesungsmitteln loeslich sind. Diese Aufgabe wird dadurch geloest, dasz spirocyclische Orthoester der allgemeinen Formel I loesungsmittelfrei mit einem Initiatorsystem, bestehend aus einer Kombination von Triaryl-sulfonium-tetrafluorborat bzw. Diaryliodonium-tetrafluorborat des allgemeinen Typs Ar&ind3!S&exp+!BF&exp-!&ind4! bzw. Ar&ind2!J&exp+!BF&exp-!&ind4! unter Zusatz von Benzpinakol bei 80 bis 100 Grad C zu farblosen, homogenen Polyesterethern der allgemeinen Formel II polymerisiert werden. Die Katalysatorkomponenten Daryliodonium-tetrafluorborat/Benzpinakol koennen im Molverhaeltnis 1 : 10 BIS 2 : 1 eingesetzt werden.
Description
-Ί-
Verfahren zur Herstellung von polymeren Esterethern durch Ringöffnungspolymerisation
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Esterethern durch Ringöffnungspolymerisation, die als transparente Medien Anwendung in der optischen Industrie finden können.
Es ist ein Verfahren zur Polymerisation von spirocyclischen Orthoestern bekannt, bei dem das Monomere bei unterschiedlichen Temperaturen mit BF«·Et0O umgesetzt wird.
Bei einer solchen Arbeitsweise entstehen jedoch - in Abhängigkeit von der eingesetzten Initiatorkonzentration - gelbe bis tieforangene Produkte, wobei die Transparenz durch auftretende Trübungen gestört ist. Nach diesem Verfahren wird nur ein geringer Umsatz erzielt, und die Produkte haben niedere Molekülmassen. Sie enthalten noch unumgesetzte Ausgangsverbindung, die aus dem Produkt auskristallisiert oder ausschwitzt. Außerdem ist das Produkt durch Reste und/oder Umsetzungsprodukte des Initiators verunreinigt, wie beispielsweise tertiäre Oxoniumsalze der Fluorborsäure, die dann die Farbigkeit bewirken können. Einen wesentlichen Nachteil des Verfahrens stellen unter praktischen Bsdingun-
gen die Schwierigkeiten bei der Dosierung des Initiators und bei der homogenen Vermischung der Reaktionspartner dar.
Ein anderes bekanntes Verfahren beruht auf der lichtindu·* zierten Polymerisation von 1.4.6-Trioxa-spira-[4.4]-nonan mit Aryliodoniumsalzen. Dabei wird jedoch nur eine 50prozentige Ausbeute erreicht, wodurch die Verwendung des Polymeren für optische Zwecke infolge des hohen Gehaltes an unumgesetztem Monomeren sehr stark eingeschränkt ist. Ein weiterer Nachteil ist häufig die Schwerlöslichkeit der verwendeten Aryliodoniumsalze im Monomeren. Um eine homogene Verteilung des Initiators im Monomeren zu erzielen, ist deshalb häufig der Zusatz von Lösungsmitteln, vorzugsweise von Methylenchlorid, erforderlich.
Die Lösungsmittel stören bei der Anwendung in der optischen Industrie, und sie können nur durch zeitaufwendiges Behandeln im Hochvakuum vollständig aus dem Polymerisat entfernt werden.
Ziel der Erfindung
Es ist das Ziel der Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln, das es gestattet, lösungsmittelfrei spirocyclische Orthoester der allgemeinen Formel I zu farblosen bis schwachgelben, homogenen polymeren Esterethern II umzusetzen, die in verschiedenen Lösungsmitteln löslich sind,
CHR
R я H, CH3, Phenyl, Cyclohexyl,
I CH2Cl, CHgOAlkyl, CH20Aryl,
CH2OCyCloaIky1, CH3OBe nzyl
j— CH2-CH2-CH2-O-C-CH2-CH-O 4—
II
I η
Gemäß der Erfindung wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man einen spirocyclischen Orthoester der Formel I, vorzugsweise 2-Phenoxymethyl-1.4.6-trioxa-spiro-[*4.4j-nonan, mit einem Initiatorsystem, bestehend aus einer Kombination von Tri= arylsulfonium- bzw. Diaryliodonium-tetrafluorborat des Typs Ar3S+BF4" bzw. Ar2O+BF4", vorzugsweise Diaryliodoniumtetraf luoroborat , und Benzpinakol versetzt und für 1 bis Stunden auf 80 - 100 °Cerwärmt.
Die Menge des Initiatorgemisches beträgt vorteilhaft zwischen 0,5 und 10 Mol-% bezogen auf die Menge des eingesetzten Monomeren. Die Initiatorkomponenten Triarylsulfonium- bzw. Diaryliodonium-tetrafluorborat und Benzpinakol werden im Molverhältnis 1 : 10 bis 2 : 1 eingesetzt.
Die Initiatoren sind gut handhabbar und sie können, ohne daß besondere Vorkehrungen zum Ausschluß von Luftfeuchtigkeit zu treffen sind, eingewogen werden. Dagegen setzt die unmittelbare Verwendung von BF3«Et_0 als Katalysator bei der Dosierung und Zugabe strikten Feuchtigkeitsausschbß voraus und schränkt dadurch die Anwendungsbreite des Verfahrens stark ein.
Das Benzpinakol wirkt außerdem löslichkeitsfördernd für das Diaryliodonium-tetrafluorborat im spirocyclischen Orthoester und erleichtert damit wesentlich die Homogenisierung des Reaktionsgemisches zu Beginn der Umsetzung. Das im Reaktionsverlauf gebildete Benzophenon wirkt darüber hinaus als UV-Stabilisator für die gebildeten polymeren Esterether oder ihre Mischungen mit anderen Polymeren.
Bei der dargelegten Verfahrensweise entstehen farblose bzw. schwachgelbe, homogene, lösliche Polymere, bei denen dünnechichtchromatographisch keine Monomere mehr nachweisbar sind. Strukturbedingt besitzen diese Polymere Glasübergangstemperaturen kleiner 25 0C, so daß sie besonders als elastische Komponente für Polymerblends geeignet sind.
Ausführungsbeispiel
In einem geeigneten Reaktionsgefäß werden 21,26 g 2-Phenoxy= methyl-l.^S-trioxa-spiro-ljt.Aj-nonan, 1,84 g Diphenyliodonium-tetrafluorborat und 1,83 g Benzpinakol unter Rühren und Luftausschluß (Argon) auf 80 0C für etwa 30 Minuten enwärmt. Dabei entsteht eine farblose, homogene Schmelze, in der das Initiatorsystem glatt gelöst ist. Anschließend wird das Gemisch 4 Stunden auf 90 0C bis 100 0C erwärmt, wobei schon nach kurzer Zeit die Polymerisation unter leichter Gelbfärbung einsetzt. Nach Beendigung der Umsetzung liegt das Polymerisat als hochviskose, homogene Masse in nahezu quantitativer Ausbeute vor. Das erhaltene Polymerisat kann allein oder im Gemisch mit anderen Polymeren (Polymerblends) für optische Zwecke verwendet werden. Es ist in organischen Lösungsmitteln wie Chloroform, Dichlorethan und Aceton sehr gut löslich.
Die vergleichende dünnschichtchromatographische Untersuchung einer 5-Gew.-%igen Lösung des Polymerisates in Chloroform an Kieselgel G-Platten, Laufmittel η-Hexan j Aceton »15 : 5, Detektion mit 5 % O2 in Methanol, ergibt keinen Hinweis auf noch vorhandenen unumgesetzten spiro-Orthoester.
Claims (2)
- Patentansprüche1. Verfahren гиг Herstellung von polymeren fsterethecn durch Ringöffnungspolymerisation spirocyclischer Orthoester der allgemeinen Formel I dadurch gekennzeichnet, daß lösungsmittelfrei mit einem Initiatorsystem, beetehend aus einer Kombination von Triarylsulfoniumtetrafluorborat bzw. Diaryliodonium-tetrafluorborat des allgemeinen Typs Ar3S+BF4" bzw. Ar-O+BF."", vorzugsweise mit Diphenyliodonium-tetrafluorborat, unter Zusatz von Benzpinakol bei 80 - 100 0C polymerisiert wird und farblose, homogene Polyesterether der allgemeinen Formel II entstehen,
- 2. Verfahren nach Punkt 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorkomponenten Diaryliodonium-tetrafluorborat/ Benzpinakol im Molverhältnis 1 : 10 bis 2 : 1 eingesetzt werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD22162780A DD151314A1 (de) | 1980-06-06 | 1980-06-06 | Verfahren zur herstellung von polymeren esterethern durch ringoeffnungspolymerisation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD22162780A DD151314A1 (de) | 1980-06-06 | 1980-06-06 | Verfahren zur herstellung von polymeren esterethern durch ringoeffnungspolymerisation |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD151314A1 true DD151314A1 (de) | 1981-10-14 |
Family
ID=5524564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD22162780A DD151314A1 (de) | 1980-06-06 | 1980-06-06 | Verfahren zur herstellung von polymeren esterethern durch ringoeffnungspolymerisation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD151314A1 (de) |
-
1980
- 1980-06-06 DD DD22162780A patent/DD151314A1/de not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0254950B1 (de) | (Meth)-acrylsäureester | |
| EP0209700B1 (de) | (Meth)-acrylsäure-Derivate von Tricyclodecanen und ihre Verwendung | |
| EP0201031B1 (de) | (Meth)-Acrylsäureester und ihre Verwendung | |
| EP0206074B1 (de) | (Meth)-acrylsäureester und ihre Verwendung | |
| EP0201778B1 (de) | (Meth)-Acrylsäureester und ihre Verwendung | |
| EP0254185B1 (de) | Urethangruppen enthaltende (Meth)-acrylsäurederivate von Tricyclo [5.2.1.02.6]decanen | |
| DE1121811B (de) | Verfahren zur Herstellung von Harzen aus Mischpolymerisaten von Acryl- oder Methacrylsaeureestern | |
| EP0693487B1 (de) | Di(meth)acrylate mit cyclischen Carbonatgruppen | |
| CH649997A5 (de) | Dialkylthioxanthon-verbindungen. | |
| DE1921870A1 (de) | Diacrylsaeureester von bifunktionellen Alkoholverbindungen | |
| DE2052961C3 (de) | Mischpolymerisierbare Massen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE938038C (de) | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit niedrigem Molekulargewicht aus Vinylverbindungen und polymerisierbaren Dicarbonsaeureverbindungen | |
| EP0321841A2 (de) | Ester-Urethan-(Meth)-acrylsäurederivate | |
| DE60312894T2 (de) | Verfahren zur herstellung von polymerisierbarem mehrfachverzweigtem polyester | |
| EP0443370B1 (de) | Dentalwerkstoffe | |
| DE2709782C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von löslichen, hydroxylgruppenenthaltenden, mit organischen Polyisocyanaten vernetzbaren Mischpolymerisaten | |
| DE1595275C3 (de) | ||
| DE3637467A1 (de) | Bicyclische acrylmonomere | |
| DE1149534B (de) | Verfahren zur Herstellung von Epoxydpolymerisaten | |
| DE931130C (de) | Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen | |
| DE3035431C2 (de) | ||
| DE695561C (de) | Verfahren zur Darstellung von loeslichen und zugleich hochmolekularen Polymerisationsprodukten von Acrylsaeureverbindungen | |
| DD160193A2 (de) | Verfahren zur herstellung von polymeren esteretherm durch ringoeffnungspolymerisation | |
| AT236646B (de) | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Formaldehydpolymeren | |
| DD258989A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2,2-bis[p-(2-trimethylsilyloxy-3-(meth)acryloxypropoxy)phenyl]propan |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |