DD151760A5 - Gegen hitze stabilisierte polymerisate und copolymerisate auf der basis von vinylchlorid sowie stabilisator-kombination - Google Patents

Gegen hitze stabilisierte polymerisate und copolymerisate auf der basis von vinylchlorid sowie stabilisator-kombination Download PDF

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DD151760A5
DD151760A5 DD80222173A DD22217380A DD151760A5 DD 151760 A5 DD151760 A5 DD 151760A5 DD 80222173 A DD80222173 A DD 80222173A DD 22217380 A DD22217380 A DD 22217380A DD 151760 A5 DD151760 A5 DD 151760A5
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Michel Gay
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Abstract

Die Erfindung betrifft gegen Hitze stabilisierte Polymerisate und Copolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid sowie die hierfuer verwendete Stabilisator-Kombination. Diese setzt sich zusammen aus a) mindestens einer organischen Zinkverbindung, b) mindestens einer organischen Verbindung eines Metalls der Gruppe 2a des Periodensystems, c) mindestens einem Polyol und d) mindestens einem Ester der Thioglykolsaeure. Aus den stabilisierten Polymerisaten und Copolymerisaten lassen sich durchsichtige und farblose Erzeugnisse herstellen.

Description

Gegen Hitze stabilisierte Polymerisate und Copolymerisate auf der Basis von Vinylchlorid sowie hierfür verwendete Stabilisator-Kombination,
Anwendungsgebiet der Erfindung:
Die Erfindung bezieht sich auf Stabilisator-Kombinationen für Polymerisate auf der Basis von Polyvinylchlorid, auf ein Verfahren zum Stabilisieren der Polymerisate sowie auf die mit Hilfe der Kombinationen stabilisierten Polymerisate selbst.
Die Polymerisate auf der Basis von Vinylchlorid müssen • bei Temperaturen im Serien von 160 bis 1800C und sogar bei noch höheren Temperaturen im Beieich von 190 C verarbeitet werden, wenn die Arbeitstakte beschleunigt werden sollen.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:
Zahlreiche Druckschriften beziehen sich auf die Verwendung von Schwefelverbindungen für die Kitzestabilisierung« Die Mehrzahl dieser Veröffentlichungen betrifft "Thiozinn^ Verbindungen, die zusätzlich zur mehr oder weniger stark ausgeprägten Toxizität eine Reihe von Nachteilen aufweisen können«
- 2 - 22 2 173
Eine.Veröffentlichung aus jüngster Zeit hat sogar auf ihre gegebenenfalls destabilisierende Wirkung gegenüber PVC hingewiesen^ da durch die Zersetzung der "Thiozinn"-Verbindungen Thiol-Verbindungen entstehen können (W,H. STARNES Polymer Preprints, Bd, 19, Nr. 1, S. 623, März 1978).
Die Verwendung von Thiolen und Thioglykolaten als Stabilisatoren für PVC ist Gegenstand verschiedener Patente, die in vier Familien oder Gruppen gegliedert werden können:
1) Verwendung von Mercaptopropionaten alleine (JA-OS KOKAI 76 11 77 41) oder in Anwesenheit von ungesättigten Terpenverbindungen (US-PS 3 242 133). Die hitzestabilisierende Wirkung ist real vorhanden, jedoch ungenügend.
2) Behandlung von PVC mit einem Thioglykolat in Lösungsmittelmediuni bei 80°C während 3 Stunden und anschließende Verwendung oder Gebrauch des behandelten PVC in Gegenwart von Metallsalzen (JA-OS KOKAI 77 13 91 59). Der Gewinn im Hinblick auf die Dauer der Stabilisierung ist gering, da im angegebenen Versuch die Zeit von 75 auf 90 Minuten verlängert wird ohne Hinweis darauf, daß die
25 Anfangsfärbung wesentlich verbessert ist.
3) Verwendung von Thiolen oder Mercaptocarboxylaten (Mercaptopropionat oder Thioglykolat) in Gegenwart eines primären Organozinn-Stabilisators (US-PS 3 928 285 f GB-PS 1 349 913, DE-OS 21 49 323, US-PS 4 021 407, JA-OS KOKAI 73 26 839)c Abgesehen von der Tatsache, daß die Verwendung von zinnorganischen Verbindungen in zunehmendem Maße eingeschränkt wird wegen der Toxizität dieser Produkte, sind die Ergebnisse nicht zufriedenstellend» Die Verwen-
2 2 217 3
dung von Kombinationen der beiden Arten von Produkten ist weniger wirksam als die Verwendung der entsprechenden Zinnmercaptide (Polymer Letters, Bd. 9» S. 373, 1971 - Edition J. Wiley and Sons).
4) Verwendung von Metallmercaptiden. Andere Mercaptide als zinnorganische Verbindungen weisen keine merkliche Wirksamkeit auf.
YOSHIRO NAKAMURA hat in mehreren Patentschriften und anderen Veröffentlichungen die Stabilisatorwirkung beschrieben, die durch Verwendung von Calcium- und Zinksalzen sowie 2~Amino-4,6~dimercapto~S-triazin erzielt werden (JA-OSen KOIiAI 78 00 245-und 77 139 160; Journal of Macromolecule Sciences Chem. A 12 (2), S. 323-326 (1979).
Die mit einem derartigen Stabilisator-System erzielten Ergebnisse sind sehr viel schwächer als sie mit dem erfindungsgemaßen Stabilisator-System erzielt v/erden.
In der GB-PS 1 001 344 v/erden Massen auf der Basis von F/C beansprucht, die enthalten:
a) ein oder mehrere metallorganische Verbindungen von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Zink, Strontium, Cadmium, Barium, Aluminium, Zinn oder Blei,
b) eine organische oder metallorganische Schwefelverbindung mit einem Siedepunkt bei Atmosphärendruck nicht unter 2000C; dies kann ein Alkylsulfid oder Arylsulfid, eine Kercaptocarbonsäure oder- ein Ester dieser Säuren sein;
c) ein organisches Antioxidans, das die Kettenzer-
Setzungsreaktionen des PVC verhindert; hierbei handelt es sich vor allem um eine substituierte Phenolverbindunge .
5 Die aus diesen Massen hergestellten Erzeugnisse sind dennoch noch schwach gefärbt.
Ziel der Erfindung?
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ausgehend vom bekannten Stand der Technik die Hitzestabilisierung von Vinylchloridpolymerisaten und -copolymerisaten so zu verbessern, daß aus den derart stabilisierten Massen farblose Erzeugnisse hergestellt werden können.
Darlegung des Wesens der Erfindungϊ
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß ein bemerkenswerter synergistischer Effekt vorhanden ist zwisehen organischen Zinkverbindungen, organischen Verbindungen der Metalle der Gruppe 2a des Periodensystems, Polyolen und Estern der Thioglykolsäure, im Hinblick auf die Hitzestabilisierung von Polymerisaten auf der Basis von Polyvinylchlorid, Hierdurch lassen sich farblose Er-Zeugnisse mit ausgezeichneter Färmebestandigkeit herstellen.
In der nachfolgenden Beschreibung wird als niedere Alkylgruppe eine 'Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und als niedere Alkoxygruppe eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet.
Gegenstand der Erfindung sind zunächst hitzestabilisierende Kombinationen für Polymerisate auf der Basis von Polyvinylchlorid, die dadurch gekennzeichnet sind, daß
sie enthalten:
a) mindestens eine organische Zinkverbindung,
b) mindestens eine organische Verbindung eines Metalls der Gruppe 2a des Periodensystems,
c) mindestens ein Polyol und
d) mindestens einen Ester der Thioglykolsäure der allgemeinen Fermel I in der:
η die ganze Zahl 1, 2, 3 oder k ist,
R eine einwertige oder mehrwertige Gruppe bedeutet;die sein kann:
eine lineare oder verzweigte aliphatische Gruppe, die gesättigt ist oder eine oder mehrere äthylenische Doppelbindungen aufweist und die in der Kette ein oder mehrere - 0 - , - S - aufweisen kann,
eine cycloaliphatische Gruppe, die gegebenenfalls einen oder mehrers Alkyl- oder Alkoxysubstituenten trägt und die gegebenenfalls eine oder mehrere äthylenische Doppelbindungen aufweist,
eine Arylgruppe oder eine aryl--aliphatische Gruppe, deren Ringteil gegebenenfalls einen oder mehrere Alkyl- oder Alkoxysubstituenten trägt und der über ein Sauerstoffatom-0-, an den aliphatischen Teil gebunden sein kann,
eine Trisalkylenisocyanuratgruppe,
12 1
eine Gruppe -R- COO - R -, wenn η = 2, wobei R und
p ~
R lineare· oder verzweigte aliphatische Gruppen sind, die
— 6 — ii 2 I / w
gesättigt sind oder eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten,
sowie eine Verkettung von mehreren der oben genannten Gruppen*
Als organische Zinkverbindung sowie organische Verbindung eines Metalls der Gruppe 2a des Periodensystems werden bezeichnet: Salze mit dem Anion einer aliphatisehen Monocarbonsäure oder Dicarbonsäure mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, die gesättigt oder nicht gesättigt und substituiert und nicht substituiert ist oder mit dem Anion von aromatischen Monocarbonsäuren oder alicyclischen Carbonsäuren, die gegebenenfalls substituiert sind. Die gebräuchlichsten Anionen sind die Anionen der Maleinsäure, Essigsäure, Diessigsäure, Propionsäure, Hexansäure, 2-Äthylhexansäure, Octansäure, Decansäure, Undecansäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Paliaitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Rizinolsäure, Behensäure, Hydroxy-Stearinsäure, Hydroxyundecansäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Alkylbenzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, und Salicylsäure; Metallderivate von gegebenenfalls substituierten Phenolverbindungen wie Phenol oder mit einer Alkylgruppe, die vorzugsweise 4 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, substituierte Phenole; Mercaptide, beispielsweise Isooctyl—2—zinkmercaptoacetat, Chelate von ß-Dicarbonylverbindungen.
Aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen werden unter den vorgenannten metallorganischen Verbindungen allgemein die sich von Carbonsäuren oder Phenolverbindungen ableitenden Verbindungen ausgewählt»
Somit verwendet man häufig als Verbindung a) die Zink™ salze der Propionsäure, Octansäure, Laurinsäure, Stearin»
•7 O 9 9 1 7 Q
säure. Ölsäure, Rizinolsaure, Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Salicylsäure und des Mono-2-äthylhexylinaleats^ als Verbindung b) verwendet man häufig die Calcium-, Magnesium-, Barium- oder Strontiumsalze der Propionsäure, Octansäure, Laurinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Rizinolsaure, Benzoesäure, p-tert.-Butylbenzoesäure, Salicylsäure und des Mono-2-äthylhexylmaleatSo
Ein Anteil an Komponente a) von 0,005 bis 1 Gew,-%, bezogen aiii das Polymerisat^das stabilisiert werden soll, vorzugsweise von 0,01 bis 0,6 % führt zu sehr guten Ergebnissen*
Von den unter b) genannten Verbindungen werden sehr häufig die Calcium-, Barium-, Strontium- oder Magnesiumverbindungen verwendet; bevorzugt werden die Calcium- und Magnesiumverbindungen, insbesondere die Calciumverbindungen die zu ausgezeichneten Ergebnissen führen. Diese Verbindungen oder Derivate v/erden üblicherweise im Gemisch miteinander eingesetzt, beispielsweise Ca und Ba oder Ca und Mg. Aus Gründen der Wirksamkeit wird bevorzugt das Gemisch Ca-Mg verwendet« Ein Anteil dieser Komponente b) von 0,01 bis 5 Gew.-Jo, bezogen auf das Polymerisat, welches stabilisiert werden soll, Vorzugsweise von 0,03 bis 1 % führt in Kombination mit den anderen Stabilisatoren zu sehr guten Ergebnissen«
Die Polyole eignen sich dazu die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäß vorgesehenen Metall··/organischen Ver- . bindungen zu verlängern. Es muß jedoch ein vernünftiger Kompromiß gefunden werden, da diese Produkte dazu neigen, die Polymerisatmassen zu verfärben. Im Hinblick auf die Probleme der Verarbeitung der Polymerisatmassen auf Basis Polyvinylchlorid bei hoher Temperatur werden vorzugsweise
solche Polyole als Stabilisator-Komponente verwendet, deren Siedepunkt über 1500C und meist über 170°C liegt.
Beispiele für derartige Polyole sind Triole, wie Trimethylolpropan^ Glycerin, Hexan-1,2,6-triol, Butan-1,2,4-triol, Trishydroxyäthylisocyanurat; Tetrole, wie Pentaaerythrit, Diglycerinj Pentitole, wie Xylit; Hexitole, wie Sorbit, Mannit und Dipentaaerythrit; Polyole mit 8 0H~Gruppenf wie Tripentaaerythrit sowie Polymerisate mit
10 freien OH-Gruppen, wie Polyvinylalkohole, vor allem
solche Polyvinylalkohole, in denen weniger als 30 Mol-% Estergruppen vorhanden sind,- bezogen auf die Gesamtzahl der OH- und Estergruppen, die eine Viskosität bei 200C bestimmt mit einer 4-gewe-?o-igen wässrigen Lösung von
15 etwa 4 bis 60 Pa·s aufweisen.
Allgemein werden 0,005 bis 1 Gew«-?o Polyol, bezogen auf das zu stabilisierende Polymerisat eingesetzt, vorzugsweise 0,01 bis 0,6 %e 20
Es hat sich gezeigt, daß die Polyole mit mehr als 4 OH-Gruppen im Molekül zu besonders günstigen Ergebnissen führen.
So haben sich Polyole, wie Sorbit, Mannit und Xylit als besonders wirksam erwiesen in den erfindungsgemäßen Polymerisatmassen und Stabilisator-Kombinationen, selbst wenn sie in geringer Dosis eingesetzt werden. Die bevorzugte Dosierung für diese Verbindungen liegt bei 0,01 bis 0,25 Gew.-Jo, bezogen auf das Polymerisat; die stabilisierende Wirkung ist aber bereits sehr deutlich ohne daß unerwünschte Nebenerscheinungen im Hinblick auf Verfärbung .eintreten, wenn ihr Anteil lediglich Q,CÖ5 bis 0,01 Gew-% ausmacht, bezogen auf das Polymerisat.
- 9 - 222173
Unter den Thioglykolsäureestern der allgemeinen Formel I, . die die Komponente. ;d) ausmachen, werden üblicherweise diejenigen verwendet, bei denen in der Formel η die ganze Zahl 1,2 oder 3 ist und R für eine einwertige oder zweiwertige Gruppe steht wie:
eine aliphatische, lineare oder verzweigte Gruppe,die gersättigt ist oder eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte Bindungen aufweist sowie 2 bis 36 Kohlenstoffatome im Molekül und außerdem ein oder mehrere Kettenglieder - 0 oderv S - aufweisen kann,
eine cycloaliphatische Gruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoff- atomen, die gegebenenfalls substituiert ist durch eine oder mehrere niedere Alkylgruppen oder niedere Alkoxygruppen,
eine cycloaliphatische oder cycloalkenyl-aliphatische Gruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, deren Ringteil gegebenenfalls substituiert ist durch eine oder mehrere niedere Alkylgruppen oder niedere Alkoxygruppen und deren aliphatischer Teil 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfaßt und an den Ring über ein Sauerstoffatom-0- gebunden sein kann,
eine Arylgruppe oder araliphatische Gruppe^deren Ring gegebenenfalls substituiert ist mit einer oder mehreren niederen Alkylgruppen oder niederen Alkoxygruppen und deren gegebenenfalls vorhandener aliphatischer Teil 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfaßt und an den Ring über ein Sauer»
30 stoffatom-0- gebunden sein kann,
eine Trisalkylenisocyanuratgruppe, deren Alkylengruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen,
1 ο 12
eine Gruppe -R- COO ™ R -, wobei R und R gleich
2 1 73
oder verschieden sind und jeweils für eine lineare oder ' verzweigte aliphatisch^ Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen, die gesättigt ist oder eine oder mehrere äthylenisch ungesättigte Bindungen aufweist, 5
sowie eine Verkettung von mehreren der vorgenannten Gruppen*
Im Hinblick auf die Verarbeitung der Polymerisate auf der Basis von Polyvinylchlorid bei erhöhten Temperaturen sollen die verwendeten Thioglykolsäureester vorzugsweise einen Siedepunkt über 15O0C und meist über 170°C aufweisen«
Die Thioglykolsäureester der allgemeinen Formel I werden leicht erhalten durch Veresterung der Thioglykolsäure mit verschiedenen Mono- oder Polyhydroxyverbindungen. Zu den letzteren gehören insbesondere folgende:
1) Wenn η = 1, leitet sich R von einem Monoalkohol R-OH ab,
R kann eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe oder Alkenylgruppe mit vorzugsweise 6 bis 36 Kohlenstoffatomen seins
In diesem Falle wird von linearen oder nicht-linearen Alkoholen wie beispielsweise Isooctylalkohol, Dodecylalkohol, Octadecylalkohol, Stearylalkohol, Undecylalkohol oder Gernische aus C^,,-C-i c Alkoholen, beispielsweise die unter der Handelsbezeichnung SYNPROL vertriebenen Alkohole ,.ausgegangen.
R kann weiterhin eine Phenylgruppe. oder Phenylalkylgrupp.e oder eine Cyclohexylgruppe oder Cyclohexylalkylgruppe
sein, deren Ringteil gegebenenfalls mit einer oder mehreren niederen Alkylgruppen oder niederen Alkoxygruppen substituiert ist und deren gegebenenfalls vorhandener aliphatischer Teil 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfaßt und an den Ringteil über ein Sauerstoffatom-O- gebunden sein kann*
In diesem Fall wird von Cyclohexanol, gegebenenfalls substituiertem Benzylalkohol, Nonylphenol, den Phenäthylalkoholen, ß~Phenoxyäthylalkohol oder Aiiisolalkohol ausgegangen.
R kann auch eine' Verkettung von mehreren der vorgenannten Gruppen oder Reste sein·
2) Wenn η = 2, leitet sich R von einem Diol R(OH)2 ab,
R kann eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen sein,
In diesem Falle geht man von Diolen aus, wie Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propandiol-1,3, Butandiol-1,2, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Butandiol-2,3, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 2,2,4-Trimethylpentandiol-1,3 oder von Diolen der allgemeinen Formel II,in der Rf und R1' gleich oder verschieden sind und jeweils,-für niedere Alkylgruppen stehen, beispielsweise Neopentylglykol.
-ι ρ sein λ R kann auch eine Gruppe - R - COO - R -,/wobei R und
ρ 30 R dann die oben angegebenen Bedeutungen haben»
Man kann in diesem Falle von bestimmten Polyolestern ausgehen, beispielsweise von Neopentylglykol-hydroxypivalat oder von GIyceryl-monostearat.
R kann auch eine Cyclohexylen- oder Cyclohexylenalkyl- oder eine Cyclohexylendialkylgruppe sein, deren Ringteil gegebenenfalls mit einer oder mehreren niederen Alkylgruppen oder niederen Alkoxygruppen substituiert ist und deren gegebenenfalls vorhandene aliphatische Teile 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfassen und über ein Sauerstoffatom-O- an den. Ringteil gebunden sein können.
In diesem Falle geht man aus von Dihydroxyverbindungen wie 1,2-Bis(hydroxymethylCbyclohexan . , 1,3-Bis(hydroxymethy3)cyclohexan , 1 -,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan und 1,4-Dihydroxycyclohexan.
R kann auch eine Phenylengruppe oder eine Phenylenalkylgruppe oder eine Phenylendialkylgruppe sein, deren Ringteil gegebenenfalls mit einer oder mehreren niederen Alkylgruppen oder niederen Alkoxygruppen substituiert ist und deren gegebenenfalls vorhandenen aliphatischen Teile 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfassen und an den Ring durch ein Sauerstoffatom-0- gebunden sein können«
In diesem Falle geht man beispielsweise von 1,4-Bis-(hydroxymethyl)benzol aus,
R kann auch eine Verkettung (Kombination) von mehreren der oben genannten Gruppen sein.
Man kann dann von beispielsweise hydriertem Bisphenol A ausgehen oder von 4,4l-Bis(2-hydroxypropoxy)~2j2-diphenylpropan (BHPDP) oder von 4,4I-Bis(2-hydroxyäthoxy}-2,2-diphenylpropan (BHEDP). Man kann weiterhin als Dihydroxyverbindungen zur Herstellung der zweiwertigen· Ester der Thioglykolsäure Polyäther mit endständigen OH-Gruppen verwenden, wie Polyäthylenglykole oder Poly-
35 propylenglykole von niederem Molekulargewicht oder
lineare Polyester mit endständigen OH-Gruppen mit ebenfalls niederer Molekularmasse«
3) Wenn η größer ist als 2i 5
R kann eine dreiwertige aliphatisch, lineare oder verzweigte Gruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen sein.
Man geht in diesem Falle von einfachen Triolen, wie 1,2$- 6-Hexantriol oder 1,2,4-Butantriol aus oder von Trimethylolpropan oder Glycerin« Man kann auch von Tetrolen ausgehen, wie Pentaerythrit oder von Hexolen, wie Sorbit, wobei gegebenenfalls 1, 2 oder 3 OH-Gruppen verestert sein können« .
R kann weiterhin eine Trisalkylenisocyanuratgruppe sein, deren Alkylengruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen., In diesem Falle kann man beispielsweise von Trishydroxyäthylisocyanurat (THEIC) ausgehen.
20 ..-- ·
Zu den bevorzugten Thioglykolsäureestern gehören allgemein die Verbindungen, bei denen η 2 ist und die allgemein zu den besten Ergebnissen führen. Die Verbindungen bei denen η für die Zahl 1 steht führen ebenfalls zu sehr guten Ergebnissen, die in Jedem Falle denjenigen überlegen sind, die mit Verbindungen, bei denen η größer 2 ist erhalten -werden, vor allem bei weichgestellten Polymerisatmassen«
Zu den Verbindungen, die sich gut für die Ausführung der Erfindung eignen, gehören vor allein j Propandiol-1,2-thioglykolat, Propandiol-1,3-tbioglykolat, Butandiol-1,2-thioglykolat, Butandiol-1f3-thioglykolat, Butandiol-1,4-thioglykolat, Hexandiol-1,6-thioglykolat, Isooctylthioglykolatj Laurylthioglykolat, Cetylthioglykolat,
222173
Octadecylthioglykolat, 2~Methyl-2~propyl-propandiol~1,3-thioglykolat, Äthylenglykolthioglykolat, Neopentylglykolthioglykolat, 2,2,4-Trimethylpentandiol~1,3-thioglykolat» 1,2,6-Trimethylhexandiol-thioglykolat, Trimethylolpropanthioglykolat, 1,2,6-Hexantriolthioglykolat, Benzylthioglykolat, hydriertes Bisphenol A-thioglykolat, 1,4-Bis-(hydroxymethy3)c;yclohexan-thioglykolat, Trimethyloläthantristhioglykolat, Trimethylolpropan-tristhioglykolat, Pentaerythrit-tetrakis-thioglykolat, Glycerylmonoricinoleabmonothioglykolat, Trishydroxyäthylisocyanurat-thioglykolat und Neopentylglykolhydroxypivalat-thioglykolat,,
Diese Thioglykolester werden in Mengenanteilen eingesetzt, die sich nach ihrem Molekulargewicht richten und die allgemein im Bereich von 0,005 bis 5 Ge\i»-%f vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-^, bezogen auf das Polymerisat liegen.
Allgemein läßt sich angeben, daß der Gewichtsanteil jeder der erfindungsgemäßen Stabilisator-Komponenten um so höher sein wird in den zu stabilisierenden Polymerisatmassen, je steifer diese sind, d.h. je weniger Weichmacher sie enthalten. Innerhalb des Bereichs der verschiedenen Mengenanteile für die einzelnen Komponenten a), b), c) und d) der erfindungsgemäßen Stabilisator-Kombination wird der Fachmann die relativen Mengenverhältnisse der verschiedenen Komponenten so auswählen, daß er für jeweils eine bestimmte Formulierung das angestrebte bestmögliche Ergebnis erzielt«
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verifaren zum Stabilisieren von Polymerisaten auf der Basis von Polyvinylchlorid das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Komponenten der oben beschriebenen Stabilisator-Kombi-
35 nationen gemeinsam verwendet.
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Die Erfindung bezieht sich schließlich auch auf die mit · Hilfe der erfindungsgemäßen Kombination stabilisierten Polymerisatmassen auf der Basis von Vinylchlorid.
Als Polymerisatmasse auf der Basis von Vinylchlorid 'bzw. Polyvinylchlorid werden alle Polymerisatmassen bezeichne-tj die ein Vinylchlorid-Homopolymerisat oder ein Vir^3JÜ6idili3±iaciopolymerisat, ein Copolymerisat aus Vinylchlorid mit anderen Monomeren oder ein Gemisch aus PoIymerisat und Copolymerisat, das zum überwiegenden Teil ausgehend von Vinylchlorid erhalten worden ist, enthalten«
Allgemein eignen sich alle Vinylchlorid-Homopolymerisate unabhängig von der Art ihrer Herstellung: Massepolymerisations Suspensionspolymerisation, Dispersionspolymerisation oder beliebig andere Polymerisationstechniken und unabhängig von der grundmolaren Viskositätszahl. Diese Homopolymerisate können auch chemisch modifiziert sein, wie beispielsweise d.ie nachchlorierten Vinylchloridpoymerisate. Die erfindungsgemäße Stabilisator-Kombination ist besonders wirksam, wenn sie mit einem durch Massepolymerisation erzeugten Polymerisat auf Basis PVC verwendet wird«
Zahlreiche Vinylchloridcopolymerisate können ebenfalls erfindungsgemäß gegen die Auswirkungen der Hitze: Gelbwerden, und Abbau stabilisiert werden. Hierzu gehören die Copolymerisate, die durch Copolymerisation von Vinylchlorid mit anderen Monomeren, welche eine polymerisierbare äthylenische Doppelbindung aufweisen, erhalten worden sind, beispielsweise mit Vinylestern,.wie Vinylacetat3 mit Vinylidenchlorid, mit Maleinsäure oder Fumarsäure oder den entsprechenden Estern, mit Olefinen, wie Äthylen, Propylen und Hexen, mit Acrylsäureestern, mit
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Styrol oder mit Vinyläthern, wie n-Vinyldodecyläther.
Diese Copolymerisate enthalten üblicherweise mindestens 50 Ge\?.-% Yliiylchlorideinheiten. Besonders geeignet ist die Erfindung für Copolymerisate, die mindestens 80 Gew.~% Vinylchlorideinheiten enthalten.
Infrage kommen weiterhin Gemische von Polymerisate^die einen geringen Anteil anderer Polymerisate, wie halogenierte Polyolefine oder Acrylnitril--Butadien-Styrolcopolymerisate enthalten;oder die Gemische von den oben genannten Homopolymerisaten oder Copolymerisate^
Die Polymerisatmassen können entweder starre oder steife Polymerisate oder flexible bzw, weichgestellte Polymerisate sein. Werden steife Polymerisatmassen eingesetzt, so können diese zusätzlich zum Polymerisat und den verschiedenen Stabilisatoren oder Hilfsmitteln noch Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit, Pigmente und/oder Füllstoffe sowie Gleitmittel zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit enthalten»
Werden weichgestellte Polymerisatmassen verwendet, so können diese primäre oder sekundäre Weichmacher enthalten sowie Pigmente und/oder Füllstoffe, Gleitmittel und anderes mehr, zusätzlich zum Polymerisat und verschiedenen Stabilisatoren oder Hilfsmitteln» Diese Stabilisatoren sind im wesentlichen Antioxidantien, Lichtstabilisatoren bzw. UV-Stabilisatoren ue a« Verbindungen, deren Wirkung auf die Hitzestabilisierung bekannt ist, wie beispielsweise Epoxide, Phosphite und Phenolverbindungen·
Die Epoxide sind im allgemeinen komplexe Verbindungen, üblicherweise epoxidierte Polyglyceride, wie epoxidierte
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Sojaöl, epoxidiertes Leinöl oder epoxidiertes Fisch-Öl, epoxidiertes Tallöl oder epoxidierte Ester von Fett-' säuren, oder epoxidierte Kohlenwasserstoffe, wie epoxidiertes Polybutadien oder epoxidierte Äther. Verschiedene Al-kylphosphite oder Arylphosphite sind ebenfalls für ihre stabilisierende Wirkung bekannt, beispielsweise Phenylphosphit und 2-Äthylhexylphosph.it, Triisodecylphosphit oder Dxisooctyldiphosphit und Pentaerythritdiphosphit« .
10 .
Phenolverbindungen sind auch als Wärmestabilisatoren verwendet worden« Es handelt sich hauptsächlich um butyliertes Hydroxytoluol (BHT) und andere substituierte Phenole.
Andere bekannte Stabilisatoren können auch in geringen Mengen zugegeben werden, beispielsweise ß-Diketoverbindungen oder organische Stickstoffverbindungen, wie ß-Aminocrotonsäureester oder s£-Phenylindolderivate, oder Derivate von substituierten Dihydropyridinen.
Die erfindungsgemäß vorgesehenen vier Stabilisator-Komponenten können gleichzeitig mit den anderen Zusätzen in die Polyiaerisatinassen eingearbeitet werdeno Sie können auch zunächst untereinander oder mit bestimmten anderen Zusätzen vermischt und dann nachträglich in das Polymerisat eingearbeitet werden. Alle gebräuchlichen Arbeitsweisen auf diesem Gebiet eignen sich zur Herstellung des Gemisches der Komponenten. Die abschließende Komogenisierung kann vorteilhafterweise auf einer Knetmaschine oder einem Walzenmischer bei einer solchen Temperatur erfolgen, daß die Polymerisatmasse fließfähig wird, üblicherweise zwischen 150 und 1700C für PVC und während
da einer ausreichenden Zeit /mit eine gute Homogenisierung
35 erzielt wird, dsh„ während etwa 3 bis 20 Minuten«
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Die erfindungsgemäß stabilisierten Polymerisatmassen auf der Basis von Polyvinylchlorid können mit Hilfe aller für PVC und Vinylchloridcopolymerisate gebräuchlichen formgebenden Arbeitsweisen weiterverarbeitet werden, beispielsweise.durch Spritzgießen, Extrudieren, Blasspritzen, Kalandern und Rotations-Preßformen,
Die erfindungsgemäße. Stabilisator-Kombination ermöglicht es, das Auftreten der Gelbfärbung während der Zeitspannej in der die Polymerisatmasse auf Basis Vinylchlorid auf 18G°C und darüber erhitzt wird, beträchtlich zu verzögern oder ganz zu unterdrücken, so daß man durchsichtige farblose homogene Endprodukte erhält, die auch nicht unter Ausschwitzen leideno
In den folgenden Beispielen wurden die verschiedenen Massen hergestellt, indem die verschiedenen Komponenten pulverförmig oder gegebenenfalls flüssig in einer Kugelmühle vermischt wurden, die während der für eine gute Homogenisierung notwendigen Zeit auf dem Walzenstuhl lief, allgemein wälirend mindestens 5 Minuten.
Ausgehend von diesen homogenen Massen wurden dann durch Kalandern bei 150 bis 180°C während 3 Minuten 1 mm starke Folien erzeugt, aus denen rechteckige, etwa 1x2 cm große Prüfplättchen ausgeschnitten wurden; diese wurden im belüfteten Ofen bei 175°C, 1800C oder 19O0C während unterschiedlich langer Zeitspannen gehaltene
Abschließend wurde die Verfärbung der Prüfkörper durch Vergleich mit einer Lovibond-Scheibe entsprechend der Gardner-Skala bestimmte
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Ausführungsbeispiele Beispiel 1
Diese ersten Versuche dienen dazu, die synergistische Wirkung der verschiedenen Komponenten der erfindungsgemäßen Stabilisator-Kombination nachzuweisen»
Es wurde folgende Grimdmischung A hergestellt: 10
654 g pulverförmiges Polyvinylchlorid mit Viskositätszahl 95 (französische Norm NF T 51 013), erhalten durch Massepolymerisation, Handelsbezeichnung LUCOVYL GB 9550, 326 g Dioctylphthalat,
10 g epoxidiertes Sojaöl.
Jeweils 100 g dieser Grundmischung A wurden mit den in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Stabilisatoren bzw. Stabilisator-Kombinationen versetzt und mit jeder der auf diese Weise erhaltenen Formmassen 1 mm starke Folien hergestellt mittels Kalandern während 8 Minuten bei 1500C. Dann wurden die Folien im Ofen bei 180 C thermisch gealtert und die Verfärbung entsprechend der Gardner Skala bewertet« Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Lediglich Beispiel 1 wurde mit einer erfindungsgemäßen Stabilisator-Kombination durchgeführt.
In allen nachfolgenden Tabellen wird Thioglycolat mit
TG abgekürzt., ·
Diese Versuche dienen ebenfalls dazu,den synergistischen
-20 ~ 222 1 73
Effekt der erfindungsgemäßen Stabilisator-Kombinationen aufzuzeigen. Es wurde eine Grundmischung B folgender Zusammensetzung hergestellt:
5 665 g gleiches FVC-Pulver wie in Beispiel 1,
320 g Dioctylphthalat,
8.6 g epoxidiertes Sojaöl,
1.7 g Trinonylphenylphosphit.
Jeweils 100 g Grundmischung B wurden mit den in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten Stabilisatoren versetzt und dann 4 Minuten bei 16O°C kalandert, um Folien in einer Stärke von 1 mm zu erhalten. Die anschließende Wärmebehandlung wurde wie in Beispiel 1 im Ofen bei 1800C vorgenommen« Die Verfärbung wurde nach Gardner bewertet; die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt.
(Lediglich Beispiel 2 wurde mit einer erfindungsgemäßen Stabilisator-Kombination durchgeführt). 20
Beispiele 5 bis 20
Es wurde zunächst folgende Grundmischung C hergestellt:
25 1 ,308 g. FVC-Pulver gemäß Beispiel 1, 652 g Dioctylphthalat, 20 g epoxidiertes Sojaöl, 1,4 g Zinkstearat, 2,4 g Calciumstearat, 30 0,4 g Sorbit.
Zu jeweils 100 g Grundmischung C wurde einer der In der
Tabelle 3 aufgeführten Stabilisatoren gegeben.
Aus den stabilisierten Gemischen wurden 1 mm starke Fo-
/21
- 21 - 2 2 2 17 3
lien durch Kalandern bei 150°C während 8 Minuten hergestellt.
Der Hitzetest wurde wie in Beispiel 1 bei 1800C durchgeführt. Die nach Gardner erzielten Farbwerte sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.
Beispiele 21 bis 24 10 Es wurde eine Grundinischung D hergestellt aus;
654 g PVC -Pulver gemäß Beispiel 1, 326 g Dioctylphthalat,
10 g epoxidiertes Sojaöl, 15 0,7 g Zinkstearat, 1,2 g Calciumstearat, 0,1 g Sorbit.
Zu vier Anteilen a 100 g der Grundmischung D wurden jeveils einer der in der . Tabelle 4 angegebenen Stabilisatoren gegeben. Die stabilisierten Grundmisehungen wurden dann 8 Minuten bei 1500C kalandert und mit den erhaltenen 1 mm starken Folien die gleichen thermischen Alterungsversuche bei 180 C durchgeführt wie in Beispiel 1. Die gemessenen Farbzahlen nach Gardner sind in der Tabelle 4 zusammengefaßt.
In diesen Beispielen wurde mit einem anderen Anion in der Calciumverbindung„gearbeitet. Es wurde eine Grund mischung E hergestellt aus:
654 g PVC-Pulver-gemäß Beispiel 1, 35 326 g Dioctylphthalat,
/22
-22 - 22 2 1 73
10 g epoxidiertes Sojaöl, 3,2 g Bis-4,4-(2-hydroxyäthoxy)-2,2-diphenylpropan-
thioglykolat (BHEDP), 0,2 g Sorbit, 5 0,7 g Zinkstearat.
Zu jeweils 100 g Grundmischung E wurden verschiedene Calciumsalze gegeben. Die thermische Alterung bei 1800C v/urde vrie in Beispiel 1 ausgeführt, mit 1 mm starken Prüfkörpern, die durch Kalandern bei 1500C während 8 Minuten erhalten worden waren. Die gemessenen Farbzahlen nach Gardner sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt.
15 Beispiele 50 bis 35
Es wurde eine Grundmischung F folgender Zusammensetzung hergestellt:
20 654 g PVC-Pulver gemäß Beispiel 1, 326 g Dioctylphthalat, 10 g epoxidiertes Sojaöl, 2,8 g 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan 0,7 g Zinkstearat, 25 0,2 g Sorbit.
Vier Anteile ä jeweils 100 g Grundmischung F wurden mit einem der vier in der folgenden Tabelle 6 angegebenen Calciumsalze versetzt. Mit den auf diese Weise stabilisierten Mischungen wurden 1 mm starke Folien durch 8 Minuten langes Kalandern bei 150°C hergestellt.
Der Ofentest bei 1800C wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die Farbzahl nach Gardner ist in der Tabelle 6 angegebene
/23
- 23 - 2 2 2 17 3
Beispiel 34 ' . ·
Zu 10Og Grundmischung E wurden 0,12 g Magnesiumsalz des Mono-2-äthylhexylmaleats gegeben. Der Ofentest bei 180 C wurde mit 1 mm starken Prüfkörpern durchgeführt, die durch Kalandern bei 1500C während 8 Minuten erhalten worden waren. Die Farbzahlen nach Gardner sind in der Tabelle 7 aufgeführt.
10 Beispiele 35 bis 37 ·
Es wurden weitere Magnesiumsalze als organisches Derivat eines Metalls der Gruppe 2a des Periodensystems verwendet. Hergestellt wurde folgende Grundmischung G:
654 g PYC-Pulver gemäß Beispiel 1,
326 g Dioctylphthalat,
10 g epoxidiertes Sojaöl,
0,7 g Zinkstearat,
20 0,2g Sorbit,
2,8 g Neop-entylglykol-thioglykolat.
Drei Anteile a jeweils 100 g Grundmischung G wurden mit einem der in der folgenden Tabelle 8 aufgeführten verschiedenen Magnesiumsalze gemischt. Mit den auf diese Weise stabilisierten Mischungen wurden 1 mm starke Folien hegestellt, mittels Kalandern während 8 Minuten bei 150oC. Der Ofentest wurde wie beschrieben bei 1800C durchgeführt. Die Farbzahlen nach Gardner sind in der Tabelle
30 zusammengefaßt.
Beispiele 38 und 39
In diesen Beispielen wurde mit Bariumsalzen als organi-
- 24 - 22 2 173
sches Derivat eines Metalls der Gruppe 2a des Periodensystems gearbeitet.
Jeweils 100 g Grundmischung E wurden mit einem der zwei in der folgenden Tabelle 9 angegebenen Bariumsalze versetzt.
Mit den stabilisierten Mischungen wurden durch Kalandern bei 1500C während 8 Minuten 1 mm starke Folien hergestellt und mit den Prüfkörpern der Ofentest wie beschrieben bei 180 C ausgeführt. Die Farbzahlen nach Gardner sind in der Tabelle 9 zusammengefaßt.
Beispiele 40 bis 44
In diesen Beispielen wurden mit binären oder ternären Kombinationen von Metallsalzen der Gruppe 2a des Periodensystems gearbeitet.
Fünf Anteile a jeweils 100 g Grundmischung G wurden mit einer der in der folgenden Tabelle 10 aufgeführten Kombinationen von Metallsalzen der Gruppe 2a versetzt.
Die stabilisierten Mischungen wurden 8 Minuten bei 1500C kalandert und aus den erhaltenen 1 mm starken Folien die Prüfkörper ausgeschnitten;mit denen der Ofentest bei 180 C ausgeführt wurde. Die Farbzahlen nach Gardner sind in der folgenden Tabelle 10 zusammengefaßt.
30 Beispiele 45 bis 50
In diesen Beispielen wurde das Anion der Zinksalze in der erfindungsgemäßen Stabilisator-Kombination verändert.
35 Zunächst wurde folgende Grundmischung H hergestellt:
/25
- 25~ 22 2 173
654 g PVC-Pulver gemäß Beispiel 1, 326 g Dioctylphthalat, 10 g epoxidiertes Sojaöl, 3*2 g 4,4f-Bis(2-hyaroxyäthoxy)~2,2-diphenylpropan~
" . thioglykolat'(BHEDP), 1,2 g Calciumstearat, 0,2 g Sorbit.
100 g Grundmischung H wurden mit einer der in der folgenden Tabelle 11 aufgeführten sechs organischen Zinkverbindungen versetzt. Die stabilisierten Mischungen wurden 8 Minuten bei 1500C kalandert und mit den 1 mm starken Folien die Ofentests bei 1800C vorgenommen» Die Farbzahlen nach Gardner sind in der folgenden Tabelle 11 zusammengefaßt.
Beispiele 51 bis 61
Es wurden Versuche mit verschiedenen Paaren von organisehen Zinkverbindungen und organischen Calciumverbindungen durchgeführt.
Zunächst wurde folgende Grundinischung J hergestellt:
25 981 g PVC-Pulver gemäß Beispiel 1, 489 g Dioctylphthalat, 15 g epoxidiertes Sojaöl,
4-j2 g 1,4-Bis (hydroxymethyl)cyclohexan-thioglykolat^ 0,3 g Sorbit
30
Zu elf..,Anteilen a jeweils 100 g Grundmischung J wurde eines der in der folgenden Tabelle 12 aufgeführten Paare aus Zink- und Calciumverbindungen gegeben. Mit denen auf diese Weise erhaltenen stabilisierten Massen wurden 1 mm starke Folien hergestellt, mittels Kalandern während
/26
-26- 222173
8 Minuten bei 15O0C. ·
Die thermische Alterung wurde diesmal bei 175°C durchgeführt. Die Farbzahlen nach Gardner sind in der Tabelle zusammengefaßt.
Beispiele 62 'bis 68
Diese Beispiele betreffen die Verwendung von verschiedenen Polyolen in den erfindungsgemäßen Stabilisator-Kombinationen.
Es wurde die Grundmischung K folgender Zusammensetzung hergestellt:
654 g PVC-Pulver gemäß Beispiel 1,
326 g Dioctylphthalat, 10 g epoxidiertes Sojaöl,
1,2 g Calciumstearat, 20 0,7 g Zinkstearat, 2,8 g Thioglykolat von hydriertem Bisphenol A.
Sieben Anteile a jeweils 100 g Grundmischung K wurden mit einem der in der folgenden Tabelle 13 aufgeführten Polyole versetzt.
Mit den stabilisierten Mischungen und mit einer Probe der Grundmischung K wurden 1 mm starke Folien hergestellt, mittels Kalandern während 8 Minuten bei 1500C. Der Of entest wurde bei 180 C ausgeführt. Die Farbzahlen nach Gardner sind in der Tabelle 13 zusammengefaßt.
•Beispiel 69
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung einer erfin-
-27- 222173
dungsgeraäßen Stabilisator-Kombination zusammen mit einem· stark v/eichgestellten PVC.
Es wurde folgende Grundmischung hergestellt:
g PVC-Pulver gemäß Beispiel 1,
42,3 g Dioctylphthalat,
3,0 g epoxidiertes Sojaöl,
0,20 g Trinonylphenylphosphit,
0,07 g Zinkstearat,
0,15 g Calciumstearat,
0,21 g Thioglykolat von hydriertem Bisphenol A,
0,03 g Sorbit.
15 Diese Mischung wurde 4 Minuten bei 1500C kalandert und die 1 em starke Folie für den Ofentest bei 1900C verwendet* Die Farbzahlen nach Gardner sind in der folgenden Tabelle 14 zusammengefaßt.
Es -wurde folgende Grundmischung hergestellt:
75,3 g PVC-Pulver gemäß Beispiel 1,
22,8 g Dioctylphthalat,
1,15 g epoxidiertes Sojaöl,
0,23 g Trinonylphenylphosphit,
0,09 g Zinkstearat,
0,18 g Calciumstearat,
30 Ο,23 g Thioglykolat von hydriertem Bisphenol A,
Ο,04 g Sorbit.
Diese Mischung wurde. 4 Minuten bei 170 C kalandert, zu einer 1 mm. starken Folie. Der Ofentest wurde bei 180°C 35 durchgeführt. Die Farbzahlen nach Gardner sind in der folgenden Tabelle 15 zusammengefaßt,
/28
- 28 - 2 2 2 17 3
Beispiel 71
Es wurde folgende Mischling hergestellt:
78,6 g pulveriges PVC, Viskositätszahl 80 nach der französischen Norm NF T51O13> erhalten durch Massepolymerisation, Handelsbezeichnung LUCOVYL RB 8010, 15»3 g Dioctylphthalat, 3,7 g epoxidiertes Sojaöl,
0,75 g Trinonylphenylphosphit, 0,26 g Zinkstearat, 0,53 g Calciumstearat,
0,75 g hydriertes Bisphenol A-thioglykolat, 15 0,11 g Sorbit,
Die Mischung wurde 4 Minuten bei 170°C kalandert, zu einer 1 min starken Folie. Die thermische Alterung wurde bei 1900C durchgeführt. Die Farbzahlen nach Gardner sind . in der Tabelle 16 zusammengefaßt.
Beispiele 72 bis 74
Diese Beispiele erläutern die Verwendung von erfindungsgemäßen Stabilisator-Kombinationen zusammen mit starrem PVC.
Es wurde folgende Grundmischung L hergestellt:
30 1000 g FVC-Pulver, Viskositätszahl 80 gemäß Norm
NF T51O13j erhalten durch Suspensionspoly-. . merisation, Handelsbezeichnung LUVOVYL FtS
8000,
100 g Mittel zur Verbesserung der Schlagzähigkeit, in Form eines Copolymerisate aus Butadien
- 29 - Zd Z \ / O
Styrol und Methylmethacrylat,
.10 g Gleit- oder Schmiermittel und zwar ein V/achs auf Kolophoniumesterbasis (Handelsbezeichnung Wachs E)
30 g epoxidiertes Sojaöl, 5 g Zinkstearat, 5 g Calciumstearat.
Zu sechs Anteilen a jeweils 100 g Grundmischung L wurden jeweils entweder Sorbit alleine oder ein Gemisch aus Sorbit und 1,A-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-thioglykolat (BPMC-TG) wie in der nachfolgenden Tabelle 17 angegeben, gegeben.
Die Versuche mit Sorbit alleine (72a, 73a und 74a) dienen zum Vergleich und zeigen die Vorteile/die mit der erfindungsgemä3en Vierkomponenten Stabilisator-Kombination erreicht wird gegenüber Mischungen, die nur eine Dreikomponenten StaMLisator-Kombination enthalten*,
Mit den erhaltenen Mischungen wurden 1 mm starke Folien hergestellt, durch 3-minutenlanges Kalandern bei 1800C. Der Ofentest wurde bei 1800C durchgeführt. Die Farbzahlen sind, in der Tabelle 17 zusammengefaßt.
/30
Beisp. u. Vergl. Versuche ^"^^^Zeit, rain Stabi- ^*"^^^ 1 i s at Ö r en FT"^ 0 7 14 21 30 40 50 60 70
1 Zinkstearat 0,07 Calciumstearat 0,12 Sorbit 0,03 Bisphenol A-TG hydriert 0,28 0 0 0 0 0 0 0 0 1 braun 85 min
la Bisphenol A-TG hydriert 0,28 0 0,5 1 3 VJl 7 braun
1b Bisphenol A-TG hydriert 0,28 Calciumstearat 0,12 0 0 0,5 3 5 6 braun a
1c Zinkstearat 0,07 Calciumstearat 0,12 0 1 3 scfcwa*- 23 Rän der schwarz
1d Zinkstearat 0,07 Calciumstearat 0,12 Sorbit 0,03 2 6 7 7 8 8 braun schwarz
1e Zinkstearat 0,07 Calciumstearat 0,12 Bisphenol A-TG hydriert 0,28 0 0 1 2 3 schwar ze Eän- der schwarz
TABELLE 2
Beispiel und Vergleichs versuche ^v Zeit, Stabilisatoren min 0 · 7 14 21 30 40 50 60
2 Zinkstearat Calciumstearat Sorbit Bisphenol A-TG hydriert 0,12 0,24 0,05 0,17 0 0 0 , 0 0 0 1 3 schwarz nach 80 min
2a Bisphenol A-TG hydriert 0,17 1,5 ins Rosa gehend 4 5 11 12 13 14 braun
2b Zinkstearat Calciumstearat Sorbit 0,12 0,24 0,05 1,5 j VJl 6 7 7 7 schwarze Ränder schwarz
Beispiele 1 7 ^^""^"^--^_ Zeit, min 0,28 0 7 14 21 30 40 0,5 50 schwarze Ränder nach 70 min schwarz nach 62 min
8 Stabilisatoren, g~* 0,56 2 schwarz^ Ränder nach 53 min schwarze Ränder nach 80 min
9 nur* Grundmischung..G .,I 0,40 0,5 3 4 5 5 7 3 3 4-80 min
3 Neopentylglykol-TG 0,28 0 0 0 0 0 0,5 0,5 2 schwarze Ränder bei 70 min
Lauryl-TG 0,28 0 0 0 o. 0 0,5 Sch war i 0,5 schwarz 3 schwarz bei 70 min
5 Synprol-TG 0,28 0 0 0 0 0 0,5 0,5
Butan-diol-1,3-TG 0,28 0 0 0 1 2 3
Hexandiol -1,6-TG 0 0 0 0 2
2-Methyl-2-propyl- propandiol-1,3-TG 0 0 0 0 0
Neopentylglykol hydroxypivalate-TG 0 0 0 0 0
VM fV)
TABELLE 3 (Fortsetzung)
Belap. S t ab i 1 i s a t ο r e "^^^^^Jlti^ Zeit 0 , min 7 * 0 •ft*· 14 21 0 40 0,5 3 bei 70 min
10 Neopentylglykol hydroxypivalat-TG 0,40 0 0 0 0 0 0 0 0 1 bei 70 min
11: • Neopentylglykol hydroxypivalat-TG 0,40 + Sorbit 0,01 0 0 0 0 0 0 0 3 schwarze
12 2,2,4-Trimethyl pentandiol-1,3-TG 0,28 0 0 0 0 0 1 bei 70 min
0 2 schwarze
13 Bisphenol A-TG, hydriert 0,28 0 0 0 0 1 bei 70 min
0 1 2 bei 70 min
14 Bisphenol A-TG , hydriert 0,28 peas &&rhtt β ß>j 0 0 0 0 0,5 0 1 bei 70 min
15 Bisphenol A-TG, hydriert 0,44 pfus So/6/έ O O "7 0 0 0 0 0 0 1 bei 70 min
16 Bis-1,4-(hydroxy~ methyl) cyclohexanO,28 0 0 0 0 0 0 0,5 bei 70 min
17 Bis-1,4-( ihydroxy- methyl)- cyclohexanO,40 0 0 0 0
τ A ü Hi Jb JU is :?
Beisp. Stabilisatoren | y ~> Zeit 0 ,min 7 14 21 30 40 50
18 TG von technischen- 1,2,6-Trimethyl- hexandiol 0, 28 0 . 0 0 0 0 0,5 2 schwarze Ränder bei 70 min
19 BIiEDP-TG 0, 40 0 0 0 0 0 0 0,5 schwarze Ränder bei 70 min
20 BHPDP-TG 0, 40 0 ... 0 0 0 0 0 3 schwarz bei 64 min
BHEP= bis-4,4 !-(2-hydroxy äthoxy)-2,2-diphenylpropan BHPDP= bis-4,4 f-( 2-hydroxy propoxy)-2,2-dipheny!propan
TABELLE
I Beispiel ^-Nv Zeit, min 0,4 0 7 14 21 30 40 50 70
Stabilisatoren, gV. 0,4
21 Hexan-triol-1,2,6-TG 0,4 0 0 0 1 1 1 2 I 3
22 Butan-triol-1,2,4-TG 0,4 0 0 0 0 0 0 i 1
23 Trishydroxyäthyl isOcyanurat-TG 0 0 0 1 1 2 3 4
. 24 Trimethylolpropan-TG 0 0 0 0 0 0 1 Ί
TABELL S 5
Beispiele ^*\Zeit, min 0 7 14 21 30 40 55 schwarze Ränder bei 75 min
Calciumsalze, £N^ schwarz bei 75 min
25 Calciumstearat 0,12 0 0 0 0 0 0 1 schwarz bei 75 min
26 CalciumoctanoatO,08 0 0 0 0 0 0 1 5 5 bis 75 min
27 Calcium-p-tert.- butylbenzoat 0,09 0 0 0 0 0 0 1 braun bei 65 min
28 Calcium-p-tert.- buty1benzoat 0,16 0 0 0 0 0 0 o,
29 Ζ Calciumsalz des Mono-2-äthyl- hexylmaleats 0,09 0 0 0 0,5 1 ! 1 4
TABSLLE "' 6
S Beispiele ^-\Zeit, min 0 7 14 21 30 . 0 40 60 braun I ' 100 min
Calciuinsalze,' £K. 0 , braun bei 100 min
30 Calciumstearat 0,12 0 0 0 0 0 0 0 0 braun braun bei 90 70 min min
31 Calcium~p-tert.- butylbenzoat 0,12 0 0 0 0 0 0 bei bei
32 33 Calciumsalicylat 0,08 Calciumbenzoat 0,12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
T A B E LL E
Beispiele ^s^ Zeit, min 0 7 14 21 30 40 55
Ma gne s ium -^v.
salz g
34 Magnesiumsalζ
des Mono-2 -
äthylhexyl-
maleats O, 12 0 0 0 0,5 1 3 "braun
VjJ VD
TABELLE 8
Beispiele \. Zeit, έ min 0 7 14 21 30 40 50 braun
Magnesium- >s bei
salz 0 \ 70 min
35 Magnesium-
salicylat ,16 0 0 0 0 0,5 braune VI «Ir —
O Γ XtJrL"· ken braun
36 Magnesium- bei
stearat ,12 0 0 0 0 0 O • 70 min
braun
37 Magnesium- 0
μ-tert-butyl- 1
benzoat ♦ 12 0 0 0 0 Q 0,5
2
TABELLE 9
Beispiele ^\^^ Zeit » min 0 7 14 21 5 30 40 55 schwarz
Bariumsalz bei
38 Barium- 60 min
stearat 0 ,09 0 1 2 2, 1 1 schwarze
Ränder
5 schwarz
39 Barium-p.- bei
tert-butyl- 63 min
benzoat 0 ,09 0 1 2,5 1, 1,5 1 schwarze
Ränder
TABELLE 10
ί i Beispiele ^-^ Zeit, min 0 7 14 21 30 40 50 70
Kombina- ^^""-^ tion von Metall- salzen der Grupp 2a
40 Calciumstearat Magnesiumstea- rat 0,06 0,06 0 0 0 0 0 0 0,5 schwarze Ränder
41 Calciumstearat Magnesium-p,- tert-butyl- benzoat 0,06 0,06 0 0 0 0 0 0 0,5 schwarze Ränder
42 ι Calcium-p.- tert-butyl- benzoat Magnesium- stearat 0,06 0,06 0 0 0 0 0 0 1 schwarze Ränder
43 Calcium-p.- tert-butyl- benzoat Magnesium- salicylat 0,06 0,06 0 0 0 0 0 0 0,5 schwarz
44 Calcium- salicylat Magnesium- salicylat 0,5 0 0 0 O 0 0 O schwarz
TABELLE 11
"^\^^ Zeit, min 0 7 14 21 30 40 55 ' 'i;' ' ·"" ' · " ' ' 3 bei 75 min
Beispiele Stabilisatoren^" braun bei 75 min
Zinkstearat 0,07 0 0 0 0 0 0 1 .i ; · , schwarz bei 64 min
45 Zink-2-äthyl- hexanoat 0,03 0 0 0 0 0 0 schwarze Ränder bej 75 min schwarz bei 63 min
46 Zink-p-tert.- butylbenzoat 0,05 0 1 2 2 2 1 schwarze Ränder
47 Zinksalz des Mono-2-äthyl- hexylmaleats 0,05 0 0 0, 5 2 2 2 1
48 Zinknonyl- phenolat 0,1 0 0 0 0 0 0 3
49 Isooctylacetat- 2-Zinkmerkaptid 0,09 0 0 0 0 0 0 2
50 -.· 3<
TABELLE" 12
""---^^^ Zeit, ι -, J I 7 ' ' 21 0 0 4Ü 1 '.ι' .·. w ·" *: schwarze 100 min schwarze 100 min 1" ' ' *". ' '*
Beispiele Stabilisatoren, min 0 14 0 bü braun bei
Zinkstearat Calciumstearat Zinkstearat Calcium-p-tert. butylbenzoat 0 0 0 0 0 0 0 braun bei
51 52 Zinkstearat Calcium- salicylat 0,07 0,12 0,07 0,12 0 0 0 0 0 0 0 ' >.*> « " :.:1 0 0 0 3 bei 100 Ränder bei Ränder bei
53 Zinkstearat Calciumbenzoat 0,07 0,06 0 0 0 0 0 0,5 99 min
54 Zink-2-äthyl- hexanoat Calciumstearat : \ 0,07 0,12 0 0 \ ' 0 0 ! j j* 0 1 73 min
55 0,03 0,15 0 0 0 min
TABELLE 12 (Fortsetzung.)
Beisp. Stabilisatoren 0,03 0,09 Zeit, 0 min 7 14 21 30 40, 60 4 bei 100 min
56 Zink-2-äthylhexansat Caiciumoctanoat 0,03 0,15 0 0 0 0,5 0,5 0,5 0,5 3 bei 100 min
57 Zink-2-äthylhexansat Calcium-p-tert.- butylbenzoat 0,08 0,16 0 0 0 0 0 0 0,5 braun bei 97 min
58 Zinknonylphenol Calciurn-p-tert. - butylbenzoat' 0,08 0,18 0 0 0 0 0 0 0 braun bei 99min
59 Zinknonylphenol Caiciumoctanoat 0,08 0,12 0 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 braun bei 92 min
60 Zink-p-tert.- butylbenzoat Calcium-p-tert.- butylbenzoat 0,07 0,12 0 0 0 0 0 0 0 braun bei 98 min
61 Isooctylacetat-2- zinkmerteoptad calcium-p-tert. - butylbenzoat 0 0 0 0 0 0 0,5
TABELLE
13
Beispiele ^,^^ Zeit, min 0 7 14 21 I 30 40 0 •
Polyole ^"s>v-->^^ . 0 schwarz bei 85 min
nur Grundmischung K 0 0 -1 2 3 1 schwarz bei 85 min
62 Sorbit 0,03 0 0 0 0 0 schwarz schwarz bei 70 min
63 Mannit 0,03 0 0 0 0 0 schwarze Ränder braune Flecken
64 Xylit 0,03 0 0 0 0 0 0 5
65 Trimethylol- propan 0,08 0 0 0 0 0 0 4 7 bei 80 min
66 Pentaerythrit 0,12 0 0 0 0 0 0 schwarze Ränder bei 80 min
67 DipentaerythritO,04 0 0 0 0 0 3
68 Diglycerin 0,06 0 0 0 0 2 5
3
3
222 173
T AB ELLE 14
Zeit, min O 7 14 21 30 40 55 80
Gardner-Bewertung 0 0 0 002 6 7
TABELLE 15
Zeit, min 0 7 14 21 30 40 55 80
0,5 1 3 schv/arz
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TABELLE 16
Zeit, min 0 7 14 21 30 40 55 90
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/47
22 2 173
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724968
222 1 73 -51*-
Formelblatt
(HS - CH2 - COO^ R (I).
R·
HO - CH2 - C - CH2 - OH (II)
R"

Claims (9)

  1. Erfindungsanspruch
    1* Hitzestabilisierte Polymerisatmassen auf der Basis von Vinylchlorid, dadurch g ek ennz e i chne t , daß sie als Stabilisator
    •5 a) mindestens eine organische Zinkverbindung,
    b) mindestens eine organische Verbindung eines Metalls der Gruppe 2a des periodischen Systems,
    c) mindestens ein Polyol und
    d) mindestens einen Ester der Thioglykolsäure enthalten. 10
  2. 2. Anspruch nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisatmassen, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats, 0,005 bis 1 Gew.-% und insbesondere 0,01 bis 0,6 Gew.-^ organische Zinkverbindung
    15 enthalten.
  3. 3. Anspruch nach Punkt 1 oder 2, gekennzeic.h· net dadurch, daß die Polymerisatmassen, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats,.0,01 bis 5 Gew.-^ und insbesondere 0,03 bis 1 Gew.-% organische Verbindung eines Metalls der Gruppe 2a des Periodensystems enthalten.
  4. 4. Anspruch nach einem der Punkte 1 bis 3» g e kennzeichnet dadurch, daß die Polymerisat-
    3?- 2
    massen, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats 0,005 bis 1 Gew.-56 und insbesondere 0,01 bis 0,6 Gew.-56 Polyol enthalten.
  5. 5. Anspruch nach einem der Punkte 1 bis ^+,gekennzeichnet dadurch, daß die Polymerisatmassen, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats 0,005 bis 5 Gew.-$6 und insbesondere 0,05 bis 1,5 Gew.-96 Thioglykolsäureester enthalten.
    10
    6e Anspruch nach einem der Punkte 1 bis 5» g e kennzei chnet dadurch, daß die Polymerisatmassen, bezogen auf das Gewicht des Polymerisats 5 bis 120 Gew.-96 Weichmacher enthalten.
    7« Stabilisator-Kombination zur Herstellung der hitzestabilisierten Formmassen auf der Basis von Vinylchlorid nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß sie
    a) mindestens eine organische Zinkverbindung,
    b) mindestens eine organische Verbindung eines Metalls der Gruppe 2a des Periodensystems,
    c) mindestens ein Polyol,
    d) mindestens einen Ester der Thioglykolsäure enthalten.'
  6. 8. Anspruch nach Punkt 7» gekennzeichnet dadurch, daß der Thioglykolsäureester d) der allgemeinen Formel I entspricht, in der:
    η die ganze Zahl 1, 2, 3 oder 4 ists
    R eine einwertige oder mehrwertige Gruppe bedeutet,die
    sein kann:
    2 2 2 17 3
    eine lineare oder verzweigte aliphatische Gruppe, die gesättigt ist oder ein oder mehrere äthylenische Doppelbindungen aufweist und die in der Kette ein oder mehrere - 0 - , - S - aufweisen kann,
    5
    eine cycloaliphatische Gruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrere Alkyl- oder Alkoxysubstituenten trägt und die gegebenenfalls eine oder mehrere äthylenische Doppelbindungen aufweist,
    .
    eine Arylgruppe oder eine aryl-aliphatische Gruppe, deren Ringteil gegebenenfalls einen oder mehrere Alkyl- oder Alkoxysubstituenten trägt und der über ein Sauerstoffatom-0-an den aliphatischen Teil gebunden sein kann,
    eine Trisalkylenisocyanuratgruppe,
    12 1
    eine Gruppe -R- COO - R -, wenn η = 2, wobei R und
    R lineare oder verzweigte aliphatische Gruppen sind, die
    20 gesättigt sind oder eins oder mehrere äthylenisch ungesättigte Doppelbindungen enthalten,
    sowie eine Verkettung von mehreren der oben genannten Gruppen.
  7. 9. Anspruch nach Punkt 7 oder 8, gekennzeichnet dadurch, daß die organische Zinkverbindung a) ausgewählt ist aus der Gruppe der carbonsauren Salze, der Derivate von Phenolverbindungen, der Mercaptide und der
    30 Chelate von ß-Dicarbonylverbindungen,
    daß b) die organische Verbindung eines Metalls der Gruppe 2a des Periodensystems eine Calcium-, Magnesium-, Barium- oder Strontiumverbindung aus der Gruppe der carbonsauren Salze, Derivate von Phenolverbindungen,
    9 9 O 1 7
    Mercaptide und Chelate von ß-Dicarbonylverbindungen ist und daß
    d) der Thioglykolsäureester der allgemeinen Formel I entspricht, in der
    η die ganze Zahl 1,2 oder 3 ist
    und wenn η = 1, R eine der folgenden Bedeutungen hat:
    eine lineare oder verzweigte Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen,
    eine Phenylgruppe oder Phenylalkylgruppe oder Cyclohexylgruppe, oder Cyclohexylalkylgruppe, deren Ringteil gegebenenfalls mit einer oder mehreren niederen Alkylgruppen oder niederen Alkoxygruppen substituiert ist und deren gegebenenfalls vorhandener aliphatischer Teil 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält und über ein Sauerstoffatom-0-an den Ringteil gebunden sein kann,
    sowie eine Verkettung von mehreren der obigen Gruppen;
    wenn η = 2, bedeutet R eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen,
    eine Cyclohexylengruppe oder eine Cyclohexylenalkyl- oder Cyclohexylendialkylgruppe, deren Ringteil gegebenfalls substituiert ist mit ein oder mehreren niederen Alkylgruppen oder niederen Alkoxygruppen und deren ge- · gebenenialls vorhandener aliphatischer Teil 1 bis '6 Kohlenstoffatome umfaßt und an den Ring über ein Sauerstoffatom-O-gebunden sein kann,
    eine Phenylengruppe oder Phenylenalkyl™ oder Phenylen-
    /5
    - 52- 22 2 173
    dialkylgruppe, deren Ring gegebenenfalls substituiert ist mit einer oder mehreren niederen Alkyl- oder niederen Alkoxygruppen und deren gegebenenfalls vorhandener aliphatischer Teil 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfaßt und an den Ring über ein Sauerstoffatom-O- gebunden sein
    1 2 1 ?
    kann, eine Gruppe - R - COO - R -, wobei R und R
    gleich oder verschieden sein können und für. lineare oder verzweigte aliphatische Gruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen stehen, die gesättigt sind oder ein oder mehrere äthylenisch ungesättigte Bindungen aufweisen können, sowie
    eine Verkettung von mehreren der genannten Gruppen; 15 wenn η = 3, steht R für
    eine dreiwertige lineare oder verzweigte aliphatische Gruppe mit 3 bis 24 Kohlenstoffatomen,
    eine Trisalkylenisocyanuratgruppe, deren Alkylengruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
  8. 10. Anspruch nach einem der Punkte 7 bis 9, g e kennzeichnet dadurch, daß der Thioglykol-
    säureester der allgemeinen Formel I entspricht, in der η = 2 ist.
  9. 11. Anspruch nach einem der Punkte 7 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß die organische Zink- verbindung mindestens ein carbonsaures Salz und/oder ein Phenolat ist.
    12« Anspruch nach einem der Punkte 7 bis 11, gekennzeichnet dadurch, daß die organische "Ver-
    2OO 1 *7 ^ Z Z a / ο
    bindung eines Metalls der Gruppe 2a des Periodensystems mindestens ein carbonsaures Salz und/oder ein Phenolat ist.
    13e Anspruch nach einem der Punkte 7 bis 12, gekennzeichnet dadurch, daß die organische Verbindung eines Metalls der Gruppe 2a des Periodensystems eine Calciumverbindung oder eine Magnesiumver-' bindung oder ein Gemisch aus Calcium- und Magnesiumverbindung ist.
    14· Anspruch nach einem der Punkte 7 bis ^,gekennzeichnet dadurch, daß das Polyol mehr als vier OH-Gruppen enthält.
    15
    15· Anspruch nach einem der Punkte 7 bis 14, gekennzeichnet dadurch, daß das Polyol ausgewählt ist aus der Gruppe Sorbit, Mannit und/oder Xylit.
    Hierzu iSsite Formeln
    7249
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