DD151861A5 - Herbizide zusammensetzung - Google Patents

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DD151861A5 DD80221034A DD22103480A DD151861A5 DD 151861 A5 DD151861 A5 DD 151861A5 DD 80221034 A DD80221034 A DD 80221034A DD 22103480 A DD22103480 A DD 22103480A DD 151861 A5 DD151861 A5 DD 151861A5
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Abstract

Die Erfindung betrifft herbicide Zusammensetzungen mitVerfahren zur Bekaempfung von Unkraeutern. Erfindungsgemaess werden als Wirkstoffe substituierte Phenylcarbonyle,Oxime und Carboxyoxime eingesetzt, beispielsweise 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldoxin-0-(essigsaeuremethylester) oder 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim-(2-propionsaeure).

Description

13 036 55 ,_
E6rb 1,zide^as aanie nsetζ ung„und n Verfahre n zum Bekämpfen von, Unkräutern
Die Erfindung betrifft herbizide Zusammensetzungen und Verfahren zum Bekämpfen von Unkräutern.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen;
Obwohl herbizide Zusammensetzungen und Verfahren bereits in großer Anzahl bekannt sind, besteht nach wie vor ein großer Bedarf an neuen Mitteln und Methoden.
Mit der Erfindung sollen neue Herbizide und neue Verfahren zur Bekämpfung von Unkräutern zur Verfugung gestellt wer, den, und zwar unter Einsatz von Verbindungen der allgemeinen Formel I, II und/oder IH0
Die landwirtschaftlichen nützlichen erfindungsgemäßen Ver*
bindungen werden sowohl in ihrer anti- als auch in ihrer syn-Form durch die Formel I dargestellt, in der Y Wasserstoff oder Chlort Z Chlor, wenn Y Chlor ist, oder Wasserstoff, wenn Y Chlor oder Wasserstoff ist, X Nitro (-NOp), ein Halogen, bevorzugt Chlor, oder Cyan (-CH), R Wasserstoff oder ein Alky Ire st mit bis zu drei Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Methylrest (-CHo), E ?/asserstoff oder
2 ·
ein Methylrest und E Wasserstoff, ein Alliylrest mit bis zu. sehn Kohlenstoffatomen, bevorzugt ein Al&ylrest mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, wobei ein Methylrest besonders
bevorzugt ist oder R ein unter landwirtschaftlichen Bedingungen lösliches Salzion ist, zum Beispiel ein Metall« iorij, wie Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammonium- oder ein mono-, di- oder triallsylsubstituiertes Ammonium ist, wie ein irimethyl ammonium- oder ein Monoäthanolammonium, wobei Natrium-, Kalium- und Ammoniumionen bevorzugt sind«
Einige Beispiele von Verbindungen der Formel I sind:
R ist ein Alley Ire st mit bis zu drei Kohlenstoffatomen:
1 2
ae X ist ein Halogen und Y, Z, R und R haben die be= reits definierte Bedeutung
Ammonium-5(2-chlor—4-trifluormethylphenoxy)-2-chlorpropiophenon-oxim-O-acetat, 5-(2=chlor-4-trifluormethy!phenoxy)-2-iod-2 · -iaethylpropiophenon<-oxim-0-(2-propion--•säurebutylester),
5-(4-~Tr if luorme thy lphenoxy)-2-fl uorbutyrophenonoxim~0-(2-propionsäuredecylester), Natrium-5-(2,6-dichlor-4~trifluormethy!phenoxy)-2-brompropiophenon-oxim-O-acetat,
5—(2,6-Dichlox'-4—trif luormethylphenoxy )-2-chlorprcpiophenon-oxim-0-(2-.propionsäure- 1,1-aimethyläthylester),
5~» ( 4-trIf 1 uoriae t hy Iphe noxy )°2-chl ο r-2-me thylpropiophenon-oxim~0-(essigsäure~3i ^» 5-dimethylheptylester)*
1 2
be X ist cyan und Y, Z, R and R haben die bereits definierte Bedeutun
5° (trifl uorme thy 1 phe noxy )-2-cy anb aty ro phenonoxiE-O-(essigsäareheptylester), 5-(2-Chlor-^~trif luonaethy !phenoxy )-2-cyanpropiophenon-oxim~0~(essigsäurenonylester), Natrium-5~(2,6-dichlor-4~trifluormethyl-phenoxy ) -2-cyan-2-methylpropiophenon~.oxim-0-acetat, 5-(2~Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanbutyrophenon-oxim-0-(essigsäure-2-äthylhexyL- ester}.©
c* X ist Nitro und Y, Z, R1 und R2 haben die bereits definierte Bedeutung
5-( 2,6~Dichlor-=4—trifluorme thy !phenoxy )~2« nitro"butyrophenon-oxim~0~(2-»propionsäurepropylester), 5-(4-Trifluorme thy Iphe noxy)--=2«nitrobutyrophe nonoxiaa-O-(2-propionsäui>ebatylester), Me thylaumonium-5-- (2-chlor-4-trif luormethyl phenoxy ) -2-D.itro-2!~methylpropiopheno!2--oxiiii-0-acetat, * 5~C2s6-Dichlor-4-trifluo3?methy!phenoxy)-2~nitrobutyrophenon-oxim-0-(2-propionsäore-1,1-dimethy1- propy!ester),
5^( 2—Chlor—Ψ-trif 1 uorasthylphenoxy )-2~nitropropio~ phenon~oxim~Q-(essig3äurepentanylester ),
5™(2«Ghlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-.nitropropiophenon~oxim~0~(2-propionsäuredecylester), 5=(2,6-Mchlor-4~trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon»oxim-0~(essigsäureisobutyl- ester),
5-(2-Chlor-/+~trifluorme thy !phenoxy )-2-nitroacetophenon-oxi)n-0~( essigsäureisopropy lester)e
Ho R ist Wasserstoff
V-
1 2
a»X ist ein Halogen and Ij Zs R and R haben die bereits definierte Bedeutung
Dime thyl ammonium- 5~(2-chlor<-4~trifluorme thy 1-phenoxy )~2-chlor.benzaldoxim-0-ace tat, Katrium-^-C^i—tr if luorme thy !phenoxy )-2-jodbenzaldoxim-0~acetat,
5-(2-0hlor-4~trifluormethylphenoxy)~2-fluorbenzaldoxim-0-(2-propionsäuire»2,3»5-trimethylheptyl), 5-(2-Chlor-»4-trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldoxim-0-(2-propionsäuremethy!ester), 5-(2,6-Dichlor-4«.trifluormethylphenoxy)~2-brombenzaldoxim-O-(essigsäurebutylester), 5-(4~Trifluormethy!phenoxy)-2-fluorbenzaldoxim-O-(essigsäurepentany!ester),
i 2
b«, X ist Cyan und 1, Zs R und R habne die bereits definierte Bedeutung
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanbenzaldox:iia-0»(essigsäure->2-methylpropyl-ester), 5~(2-Ghlor~4-=trifluorniethylphenoxy)~2-cyanbenzal« doxim-O-essigsäure,
- 5 -
5~(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-oyanbenzaI- doxim-O-2-propionsäure t
5- ( 2-Chlor-4- trif 1 uorme thy lphe noxy )-2-cy anbenz aldoxim-O~(2-'propionsäure-1-methyläthylester), liatrium-5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanbenzaldoxim~0-(2-propionsäure), 5-(2j6-DiChIOr-^trifLuormethylphenoxy)~2-cyanbenzaldoxiin-O-(essigsäuremethylester), Trime thy 1 ammo ni \xm-5- (^-1 rif 1 norme thy lphe noxy )-2-cyanbenzaldoxim-0-acetat,
5-(2-0hlor-4-trif luormethy !phenoxy )-2-cy.anbenzaläoxim-O-(essigsäure-3,5-dimethylocty!ester), Ammonium-5- ( 2,6-dichlor-4-»trifl uorme thy! phe noxy ) ~2-cyanbenzaldoxim-0-(2-propionat), 5«,(4-.rj}rifIuormethylphenoxy)-2-=-cyanbenzaldoxim-O-» essigsäure,
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanbenzaldoxim~0-(2-propionsäurepropylester)0
C X ist Nitro und Y, Z, R und R haben die bereits definierte Bedeutung
5«_ ( 4—5frifl uorme thy !phenoxy )-2~nitrobenzaldoxiiii-0-(essigsäure-1,1 -diine thyläthy !ester), 5«(2~0hlor~4-trif !norme thy lphe noxy )-2-nitrobenzaldoxim~0~(2-=.propinsäure ),
5~(2j 6~Dichlor<-4-trif luormethy !phenoxy )-2-nitrpbenzaldoxim-0-(2-propionsäurebutylester), 5™(2-Chlor~zt-triflu.ormsthylphenoxy)-2-nitrobenzal» doxim-O«(essigsäurebutylester)s 5~(2-Chlor-4—trifluormethy!phenoxy)~2-nitro~benzaldoxim-0-(2-propionsäure-1ji-dimethyläthylester), 5«(2~Chlor-4~trif1uormethylphenoxy)-2~aitrobenzaldoxim-O-(essigsäurenonylester),
5-(2,6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim-0~(essigsäureäthylester), Natrium~5"(2-ch.lor-^- trif 1 uormethylphenoxy )-2-nitrobenzaldoxim-O-acetat,
5-(2-ChLor~4-tr IfI aormethyl phenoxy )"=2-nitroben-' zaldoxim-O^Cessigsäure^-methylnonyl^ster), Tr iäthy 1 ammo ni um-5- ( 4-trif 1 uorme t hy lphe noxy )-. 2-nitrobenzaldoxim~0-acetat, 5-(2~0hlor-4«»triflu.ormethylphenoxy)~2-nitrobenzaldoxiBi-0-(2-propionsäure),
5«, ( 4-Trif 1 norme t hy lphe noxy )-2-ni tr ob e nz aldo xirn-0-(2-propionsäureheptylester)i
Verbindungen, die herbicide Eigenschaften besitzen und als Zwischenprodukte für die Herstellung von Verbindungen der Formel Ϊ dienen, sind:
A0 Verbindungen der Formel II, in der X, Y, Z und R die bereits angegebene Bedeutung haben«
Einige Beispiele für Verbindungen der Foreml I^ sind:
5«.(2~Chlor~4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldehyd, 5~(4—Trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldehyd, 5-(2,6-Dichlor«4-trifluorEiethylphenoxy)-2-nitrobenzaldehyd,
5-(2-0hlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon, 5-(2~Chlor~^-trifluormethylphenoxy)-2-nitropropiophenon, 5-(4-!Trif luormethylphenoxy )-2-nitroacetophenon, 5-(ή—Trif luormethylphenoxy )-2~cyanbutyrophenon, 5-(2-GhIOr-^trif luormethylphe noxy )-2-broiapropiophe non, 5-(2,6-Dichlor-4—trifluormethylphenoxy)~2-fiuoracetophenon,
5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2-nitro-2'-methylpropiophenons
«- 7 —
5~(2~Gi3.1or-4-trifluormetiiylphenoxy)~2--chlorbenzaldeiiyd, 5-(2-0hlor-4-trifluq:methylphenoxy)-2-cyanbenzaldehyd, 5_(4-Trifluormetliylpti.enoxy)-2~chlorpropiophenon.
B* Verbindungen der Foremi III, in der X, Y, Z und R die bereits angegebene Bedeutung haben«
Einige Beispiele von Verbindungen der Poremi III sind:
)~2-nitro~benzaldoxLm, 5>~(4-£rif. luormethylphenoxy)-2~nitrobenzaldoxim, 5~(2,6~Dichlor~4~trifluormethy!phenoxy)-2~nitrobenzaldoxim,
5-(2~Chlor-4-.trifluoiinie thy !phenoxy )-2~nitroacet ophenonoxim,
5-(4-Trifluormethylphenoxy)-2~nitroacetophenon-oxim, 5~(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitro-butyrophenonoxiin,
5-(2,6-Dichlor~4-trifluorniethylphenoxy)~2-nitropropiophenon-oxim,
5„(4~.(Triflaorniethylphenoxy)~2-cyanbutyrophenon»oxiiii, 5-(2,6-dichlor-4-trifluormethylphenoxy)-2~nitro~2'~ methylpropiophenon-oxim,
$-(2-Chlor-4-trifluormethyl~6-fluorphenoxy)-2-fluorbenzaldoxiine
Der ira Erfindungsanspruch und in der Beschreibung verwendete Ausdruck "Verbindung" und der Name dieser Verbindung, zum Beispiel 5~(2~Chlor-4-trifluorphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim-0-(essigsäuremethy!ester) bezieht sich auf die syn-" und anti- Isomeren der Verbindung und auch auf andere Stere.oisoiaere der Verbindungen« ·
In den erfindungsgemäßeη Verbindungen ist Z bevorzugt Wasserstoff, X ist bevorzugt Cyan, bevorzugter Chlor und besonders bevorzugt Nitro, X ist bevorzugt Chlor, R ist be-
vorzugt Viasserstoff oder ein Methylrest und R ist bevorzugt ein ALkylrest mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Methylrest oder Wasserstoff, doch sind landwirtschaftlich geeignete Salzionen ebenfalls bevorzugt, insbesondere Natrium-j Kalium« und Ammon-iumionen,
Eine besonders geeignete Gruppe von Verbindungen der Formel I und eine besonders geeignete Gruppe von Aldehyden, Ketonen und Oximen der Formel II und III sind diejenigen der Formeln IV und V sowie VI:
1 2
bei denen Y, Z, E, R und R die bereits definierte Bedeutung" haben*
Α* Repräsentative Beispiele von diesen sehr bevorzugten Verbindungen der Formel IV sind folgende ί
I«. R ist ein Alkylrest mit bis zu drei Kohlenstoffatomen und a«, R ist ein Methylrest, zum Beispiel:
5-(4«-irifIuormethylphenoxy)-2~nitrobütyrophenon-oxim-0-(2~propionsäuremethylester),
5~(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitro~2f-methylpropiopj2enon~oxim~Q-(2~propionsäurebuty!ester), 5-(2,6~4)iclilor-4-trif luormethylpheno .oqy )-2-nitrob utyrophenon-=oxim-0-(2-propionsäure»1,1-dimethyläthy!ester), 5«( 4—T'rif 1 uorme thy Iphe noxy )-2-nitr opr opiophe non-oxim-0-(2-propionsäure-1-methylpropy!ester), 5-(2-Ghlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitropropionphe-DDn-oxi3a-0-(2-propionsäuremethyläthylester), 5-(2s6-Dichlor-4-trifluormethylphenoxy )~2-nitroaoeto-
phenoxy~oxim-0-(2-propionsäurepropylester),
5-(2~Chlor~4-~trifluorphenlyphenoxy)~2-nitroaceto-· phenon-oxim-0-(2~propionsäureäthylester)j 5-(2 j 6-Dichlor~4~trifluormethy!phenoxy)»2-nitroacetophenon«-oxiBi-0~-(2~propionsäare) ο
b„ E ist Wasserstoff, zum Beispiel:
5_»( 2-»iDhlor--4->triflu.on2.e thy !phenoxy )-2-nitro-2' -methyl· propioaphenon-oxim-O-(essigsäare-1 j1~diniethylester ), 5™, ( 4-Trifl uorme thy !phenoxy )~2~ni tr ob utyrophe non-oxim «0-(essigsäi.ire~1-iiiethylpropylester)s 5-"(2JG-DiChIOr-^-trifluormethylphenoxy)~2~nitrobutyro phe non~oxim~O«(essigsäure-2-methylpropylester), 5~(2-Ghlor~4-triflaorraethylphenoxy)»2-nitropropiophenon-oxim-O-(essigsäurebatylester),
0-(essigsäurepropy!ester),
5~(2,6~Dichlor--4- tr if luorme thy !phenoxy )-=2~nitroacetophenon-oxim-0-(essigsäuremethyläthy!ester), 5-(2~Chlor—^^—trifl uorme thylphenoxy)~2-nitroacetpphenon~ oxim-O-essigsäure,
5-(2,6«Dichlor-4~trif1 uormethylphe noxy)~2-nitro~2' — methylpropiophenon-oxim-O-essigsäuree
IIe R ist Wasserstoff und
a, E ist ein Methylrest, zum Beispiel:
5-(4-Trifluormethy!phenoxy)~2-nitrobenzaldoxi ni~O-(2~propionsäure-1,1-dimethyläthy!ester), 5-(2~0h.lor~4~trif1uormethylphenoxy)~2-nitrobenzaldo~ xim*»0-(2-propionsäüJ?eme thyläthy !ester), 5-(2,6-Dichlor—^i- trif luorme thy !phenoxy )-2-nitrobenzaldoxim-0-(2-.propionsäurebutylester),' 5-(4-Trif luormethy !phenoxy )-2-nitr obenzaldoxiin-O-(2-propionsäure),
b«, R Wasserstoff ist, zum BeispieIi
5«, (4—(Prif 1 uoriae thylphe noxy )~2-nit robe nz aldoxim~0-(essigsäure-1,1-dimethyläthylester), 5-(2~0hlor-4-trif luorme thy !phenoxy )-2~ELitrobenzaldoxim-»O~(essigsäare-2-methylpropylester_), 5-(2,6-DichIor-/l—trifluormethylph.eno3£y)-2-nitrobenzaldoxim-O-CessigsäureäthyleBter), 5-.(2-Chlor-4«-triflaö3?methyI phenol )-2-nitrobenzaldo~ xim-O-essigöättre.
B6 Beispiele von sehr geeigneten Ketonen und Aldehyden der Formel V sind solche, bei denen:
I0H Wasserstoff ist, zum Beispiels
5»(2-0hlor-4~trifluormethylphenoxy)-2~nitrobenzaldehydi 5-(4—0?ri£l uorme thylphe noxy )-2~nitrobenzaldehyd, 5~(2j6-Dichlor^h-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldehyde
He-R ein Alkylrest mit bis zu drei Kohlenstoffatomen ist, zum Beispiels
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)~2-nitroacetophenon, 5~(2-Chlor-4—trifluonaethylphenoxy)-2~nitropropioplienon9 5~(4-T'rifluormethyl phenoxy )-2-ni tr oacetophenon«
C* Beispiele von sehr geeigneten Oximen? die der Formel VI entsprechen,, sind solche, bei denen:
I*R Wasserstoff ist, zum Beispiel;
5-.(2-0hlor~4-trifluormethylphenoxy.)--2-«nitrobenzaldoxim, 5-(4—Q}rifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim, 5~(2,6~Dichlor-4-trifluomiethylphenoxy)-2-nitrobenzal·- doxim*
II. R ein Alkylrest mit bis zu drei Kohlenstoffatomen ist, zum Beispiels
5-(2~Ghlor-4-.triflaormethyl phenoxy )~2-nitroaceto-» phenon-oxim,
5«(4_a}rifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon~oxiiii, 5-(2«-Chlor~4-trif 1 uormethyl phenoxy )-2-nitrobutyrophenon-oxim, ' ·
5~(2,6-Dichlor-4—trif1 normethylphe noxy)~2-nitrprο-piophenon-oxim»
Bevorzugte Verbindungen der Formel I sind:
5-(2-0hlor-4-trif luorinethy !phenol )~2-nitroacetophenon-»oxiBi~0~(essigsäureäthylester), 5"-(2-Chlor~4-trifluormethylphenoxy)~2-nitroacetophenon-oxim-O-C 2~propionsäuremethy leiter ), 5-(2-Chlor~4-trifluormethylphenoxy)~2-nitroacetophenon -oxim-O-(2-propionsäureäthylester), 5~(2-Chlor—^i-"fcrifluormethylphenoxy)-2~nitroacetophenon·= oxiia-0-(essigsäuremethy lester),
5-(2~Chlor~it-trifluormethylpheno2qy)-2~nitrobenzaldoxim -O-Ce&sigsäuremethylester),
5-(2-Clilor-4-trif luorme thy Iphe noxy )-2-nitrobenzaldoxim-O-essigsäure,
Natrium~5-(2-chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobehzaldoxiin-O-acetat,
5~(2-Chlor-=4-trif luonuethyl phenoxy )-2~nitroace'tophe no noxim-O-essigsäure,
Kaliuin~5~ (2-chlor-4—trifluorme thyl phe noxy )-2-nitroaceuophenon-oxim~0-acetat$
5~(2-Chlor-4-trifluorm8thylphenoxy)~2-nitroacetophenon~oxiiii-0-(2-propionsäure)e
- 12 .-
Die immonium-, Natrium- und Kali uras al ze der vorstehenden Essigsäuren und 2~Propionsäurens
5-(2-0hlor-4-trif luorme thy !phenoxy )~2». chi oracetophenonoxiia~O~(essigsäureäthylester),
5-(2-Chlor-4~trif luomethy !phenoxy )-2~chloracet ophenon-O~ (2~propionsäuremethylester)f
5-(2«Ghlor-4-triflu.ormethylphenoxy)-.2~chloracetophenonoxim-0-(2-propionsäureäthylester)9
5-(2-.Ghlor-4-.trifluormethylphenoxy)-»2-chloracetophenon~ oxim-O-Cessigsäuremethylester),
Die Ammonium- 9 .Katrium- und Kaliumsalze der vorhin erwähnten Essigsäuren un.d 2-=Propionsäuren;
5-(2-Ghlor-4~triflu.ormethylphenoxy)-2-.cyanacetophenonoxim«O(e-ssigsäureäthylester),
5-.( 2-Ghlor-4-.trifluormethyl phenoxy )~2-cy anacetophenon-oxim-0-»(2-propionsäuremethylester),
5~(2-Ghlor-4».trifluormethy !phenoxy )-2~cy an acetophe no n-oxim-O-(2-propionsäureäthylester)e
5-.(2-Chlor-4~trifluormethylphenoxy)-2-cyanacetophenon-oxim-O-(essigsäuremethylester),
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanbenzaldoxim-0~ (essigsäuremethylester),
5«(2-Gh!or-4--triflaonaethylphenoxy )-2->cyanbenz-aldoxim-0-essigsäures
doxim~0-»acetat,
5-(2~Ghlor~4—triflüorrae thy !phenoxy )-2-cyanaGetophenon-=oxim-O-essigsäures
Kalium-5-(2-=chlor-4-trif laormethyl phenoxy )-2~cy anacetophenon-oxim-O-essigsäure,
5-(2-Chlor~4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanacetophenon~oxim-0-(2-propionsätu?e).
Besonders bevorzugte Verbindungen sind die Natrium-, Kali™ um- und .Ammoniumsalze von:
5-(2~0h.lor-4~trifluorinethylphenoxy)-2-»cyanbenzaldoxim-0-(2-propionsätireessigsaure),
5„(2-Chlor~4-trifluoi>metliylplienoxy)-»2-=.cyanacetophenon~oxim-O-(2-propionsäureessigsäure),
5-(2-Chlor~4-trifluormethylphenoxy)~2-chlorbenzaldoxim~0-(2~propionsäureessigsäure),
5~(2~Chlor~4-trifluormethylphenoxy)~2-chlor acetophenonoxim-0«-(2~propionsäureessigsäure)e
Die Verbindungen von j
5-( 2~0hlor«z}—trif 1 uorme thy lphe noxy )-2~ cy anbe nzaldoxim-=0-(2-propionsäure),
5-(2-Chlor~4~~trif luorme thy !phenoxy )-2-cy anbe nzaldoxim-O~ essigsäure,
5-.(2-»Chlor~4.-trifluor<methylphenoxy)~2-cyanbenzaldoxiiü-0-(2~propionsäuremethylester),
5-(2~0hlor-4~trifluormethylphenoxy)-2-cyanbenzaldoxim-0-(essigsäuremethylester),
5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanacetophenon— oxira-0-(2~propionsäure),
5-(2-Chlor—4—trifluormethylphenoxy)-2-cyanacetophenonoxim~0~essigsäure,
5_(2-»Chlor·-il·-trifluormethy !phenoxy )~2-cyanacet ophenonoxim-0-(2-propionsäuremethylester), 5~(2-Chlor~'£t-trifluormethylphenoxy)~2-cyanacetophenon-.
oxim-O-Cessigsäuremethylester),
5„(2«-Ghlor-ii-trifluorrdethylphenoxy)-2-chlorbenzaldoxim~ 0~(2-ipropionsäure),
5~(2-=Ghlor~4—trifluoiimethylphenoxy)--2-chlorbenzaldoxim™ O~essigsäure,
5- ( 2-Gh j-or·»^— trif luorme thy lphe noxy)->2-chlorbenzaldoxim-'
-0-(2~propionsänremethylester),
5-(2-0hlor~4-triflnormethylphenoxy)-2-.chlorbenzaldoxim-O-(essigsänremethylester),
5~(2-Chlor-4-triflnormethylphenoxy)-2-chloracetophenonoxim-0-(2-propionsänre),
5~( 2-Chlör«-4—trifl norme thylphenoxy)~2-chloracetophenonoxim-O-essigsäure,
5~(2-Chlor-»4-trif !norme thy lphenoxy)-=2-chl or aoetophenonoxiia»0»(2--propionsänremethylester),
5-(2-Chlor~4-trif!normethy!phenoxy)~2-chloracetophenonoxim-0~(essigsänremethy!ester),
5- ( 2-Chl or-4-trif 1 norme thy lphe noxy) -2~nitr ob e nz a!doxiia« -0-(2-propionsänreessigsänre),
5-(2-0hlor«-4—trif !normethy !phenoxy )~2-ni tr oacetophenonoxim-0~(2-propionsänreessigsänre),
5-(2-0hlor-zi-trif luormethy !phenoxy )~2~nitrobenzaldoxim« ~O=»( 2-propionsänre ) 5
5~(2-0hlor-4-triflnormethy!phenoxy)-2-nitrobenza!doxim-O-essigsänre,
5-(2-0hlor-4-triflnormethylphenoxy)~2-nitrobenzaldoxim- -0-(2-propionsänremethylester),
5«(2-Chlor-4—trifInormethy!phenoxy)-2-nitrobenzaldoxim- -O-(essigsänremethylester),
5-(2-Chlor-4~triflnormethy!phenoxy)-2~nitro acetophenon-
5-(2-0hlor-4-trifInormethy!phenoxy)~2~nitroacetophenon- -O-essigsäure,
5-(2-0hlor-4-triflnormethylphenoxy)-2-nitroaoetophenonoxim-0-(2-propionsänremethylester)s
5~(2-Ch!or-4-trif!normethylphenoxy)-2-nitroacetophenon- -oxim-O-(essigsänremethylester).
Die am meisten bevorzugte Verbindung ist 5-(2-Ghlor-4-trifluormethy !phenoxy )~2-nitroacetophenon-oxim-0-(essigsäuremethylester).
Obwohl die erfindungsgemäßen Verbindungen durch beliebige bekannte Verfahren hergestellt werden können, wird ein geeignetes Syntheseverfahren beschrieben und durch einige Beispiele für diese Synthese erläutert©
ac Herstellung der Carboxyverbindungen
1« Herstellung von Keton- und Aldehydverbindungen mit Aüsnahm^de^.iS-Oyan-substituierten Verbindungen
Das entsprechend substituierte p-Chlorbenzotrifluorid wird mit einem entsprechend substituierten Salz eines Metall-3-substituierten Carbonylphenoxids oder seinem Ketal oder Acetal oder einem Kation von Natrium (Na+) oder Kalium (K+), bevorzugte K+, umgesetzt, um eine Verbindung der Formel II zu bilden, bei der X Wasserstoff ist» Diese Verbindung wird dann mit Hilfe von üblichen Verfahren halogeniert oder nitriert, um eine Verbindung der Formel II zu bilden, die dann aus der Reaktionsmischung abgetrennt wird, ..-/'"
2e Herstellung von 2-Cyan-substituierten Keton- und
Aldehyjiyerbindungen „ /
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen X Cypai ist, können durch Reduktion der Carboxy!verbindung (oder ihrem Acetal oder Ketal) der allgemeinen Foremel II (wobei X ~ Nitro) zu Aminoverbindungen (X ~ NH2), anschließt sende Diazotierung und Behandlung mit CuCN unter Bildung der Cyahocarbοny!verbindung (allgemeine Formel II mit X = Cyan) erhalten werden*
Die anschließende Umwandlung zum OxIm (Formel III mit X = Cyan) und zu Carboxyoximen (Formel I mit X = Gyan) kann durch hier beschriebene Arbeitsweisen erreicht wer d,eno
10 Verfahren für Verbindungen, bei denen E Wasserstoff ist .
Wenn E Wasserstoff ist? wird ein geeigneter Aldehyd der Formel II verwendet, bei dem R Wasserstoff ist, zum Beispiel werden OSQO1 Mol des Aldehyds in 20 ml Tetrahydrofuran (THF) und 12 ml absolutem Äthanol hergestellt» Zu der Lösung werden unter Rühren 0,012 Mol Hydroxyaminhydrochlorid in ein ml Wasser gegeben und dann 0,015 Mol (0,6 Gramm) Natriumhydroxid in 5 &1 Wasser« Die Lösung wird über Nacht bei Umgebungstemperatur gerührt und das Tetrahydrofuran, und das Äthanol' werden im Vakuum abgetrieben, wobei ein zv;eiphasiges System zurückbleibt. Die Ölphase wird in Chloroform gelöst und dann von der wässrigen Phase abgetrennte Die Chloroformschicht wird dann mit Wasser extrahiert und mit einer gesättigten Natriumchloridlösung und wird dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet,, Durch Filtrieren und Verdemipfen erhält man das rohe Produkt des Oxims der Formel III, wobei R Wasserstoff isto Das rohe Produkt kann dann in Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert werden»
2« Verfahren zur Herstellung von Verbindungen, bei denen _R ein Alky!,rest mit bis zu drei Kohlenstoffatomen ist
Bs wird eine alternative Arbeitsweise verwendet, wenn B in der Formel II einer der oben genannten Alkylreste ist*
Bei diesem Verfahren werden wasserfreie Bedingungne angewandt. Es werden zum Beispiel 0,0056 Mol der geeigneten Carbony!verbindung der Foremi II, bei der R der genannte Alkylrest ist, in 20 ml einer 1:1- Mischung von absolutem Äthanol und trocknen! Benzol gelöst» Zu dieser Lösung werden 0,77 Gramm Hydroxylaminhydrochlorid in 15 ml absolutem Äthanol und 1,12 Gramm eines organischen tertiären Amins, vorzugsweise Triäthylainin, gegeben«, Die Lösung wird unter Rückflußkühlung erwärmt und das durch die Reaktion gebildete Wasser wird azeotrop entfernt. Nach einer Umsetzung von 18 Stunden unter Rückflußkühlung wird das Lösungsmittel im Vakkuum entfernt, der Rückstand wird in Chloroform gelöst, mit Wasser und mit gesättigter Natriumchloridlösung extrahiert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Filtration und Verdampfen erhält man das rohe Produkt des Oxims der allgemeinen Formel III, bei der R ein Alkylrest ist.
c> Verfahren zur Herstellung von Garbox^laten
Ein geeignetes Oxim der allgemeinen Foremi III, das wie vorstehend hergestellt wurde, wird in einer Menge von 0,004- Mol in 4 ml eines Alkanols mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen gelöst und zu einer Alkoxidlösung (0,0045 Mol Natrium) gegeben. Zu dieser Lösung vierden 0,0045 Mol einer geeigneten alpha-Halogen-substituierten Carboxylatverbindung gegeben, wobei das Halogen Chlor, Jod und bevorzugt Brom ist. Die Umsetzung wird durch Dünnschicht-Chromatographie verfolgt* Die Lösung kann unter Rückflußkühlung erwärmt werden, wenn die Umsetzung träge ist.. Das Produkt der allgemeinen Formel I wird entweder durch Filtration des Produktes oder durch Verdampfen des Lösungsmittels und Auflösen des Rückstandes in Chloroform, Extrahieren mit Wasser, Trocknen und dann Verdampfung des Chloroformlösungsmittels, erhalten*
Anstelle von Natriumalkoxid kann Natriumhydrid verwendet werden und das Lösungsmittel kann auch ein Äther sein» wie Tetrahydrofuran oder Diathyläther,»
Verbindungenj bei denen R Wasserstoff ist, wie 5~-(2-Ghlor~ 4-tr if luormethy !phenoxy )-»2-nitroacetophenonoxiia-0~essigsäure, werden dUi1Ch einfache Hydrolyse der Esters anschliessendes Ansäuern und Extrahieren oder Filtration des Produktes erhalten*
*
Verbindungen, bei denen E ein unter landwirtschaftlichen Bedingungen lösliches Salz ist, werden erhalten, indem man die geeignete Säure mit einer geeigneten Base umsetzt«, Der Ausdruck "unter landwirtschaftlichen Bedingungen löslich" ist an sich klar, doch sei festgestellt, daß darunter Bedingungen verstanden werden, wie sie an der Oberfläche des Bodens, der oberflächen Bodenschicht und der Oberfläche der pflanzen,insbesondere der Unkräuter unter üblichen klimatischen Bedingungen vorkommen«,
Ausführungsbeispiele; ' '
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen noch näher erläutert. Die erste Gruppe der Beispiele zeigt die Synthese der Verbindungen der Formel I nach dem vorstehend erläuterten Verfahrens In der zweiten Gruppe der Beispiele wird die Verwendung solcher Verbindungen zur Bekämpfung von Unkräutern erläutert^
Beis£iel_J_
Synthese von .5i-C2-Ghlor~4-trifluormethy!phenoxy)°«2~nitroacetophe non-oxlm-O-» ( essigsäur erne thy Ie stg rJ
au Herste 11αη^__νοη. 3~(2~Chlor-4~ trifluormethylphertox^)^ <acetophenon
In einen 250 ml Kolben, der eine Lösung von 13,92 g des Kali uras al ζ es von 3~Hydroxy acetophenon in 30 ml tröcknem Dimethylsulfoxid (DIiSO) enthielt, wurden 17,12 g (0,08 Mol) 3,4—Dichlorbenzotrifluorid gegeben. Die Reaktionslösung wurde für 6 Stunden auf 1750O erwärmt, dann wurde sie abgekühlt und bei Umgebungstemperatur 18 Stunden gerührte Die Hauptaenge des DMSO wurde im Vakuum entfernt und der zurückbleibende dunkle Rückstand wurde mit Diäthyläther für 15 Minuten gerührt und filtriert. Das FiItrat wurde einmal mit Wasser extrahiert, einmal mit 1-n Natriumhydroxid, einmal mit gesättigter Natriumchloridlösung, über wasserfreiem MgSO^, filtriert, mit Aktivkohle entfernt und zum Trocknen eingedanpft, wobei 16,04 g eines dunkelroten Öls zurückblieben, das das 3~(2-Chlor-»4~trifluormethylphenoxy) acetophenon enthielt. Das Material wurde durch Hindurchleiten durch eine Kolonne mit neutralem Aluminiumoxid weiter gereinigt«
bc Nitrierung von J^^Ohlor^n^t^lfl^^m^th^^hejw^)^^ acetophenon
In einen 100 ml Kolben, der eine Lösung aus 26 ml konzentrierter Schwefelsäure und 16 ml Äthylendichlorid (ÄDC) ent« hielt und auf O0O gekühlt war, wurden 6,28 g (0,02 Mol) des. dunkelroten Öls von 3-(2-0hlor-4-trifluo:methylphenoxy)acetophenon, das wie vorstehend beschrieben hergestellt worden war, tropfenweise zugegeben, wobei eine braun-schwarze Lösung entsteht«, Nachdem .die Zugabe von 3-(2~Ghlor-4-trifluormethy!phenoxy)acetophenon beendet war,.wurdeη 2,0 g (0,020 Mol) trocknes Kaliumnitrat in kleinen Anteilen im Verlauf von 20 Minuten zugegeben, so daß die Temperatur' der Eeak-
- 20 -
tionsmischung unterhalb 40O gehalten wurde« Die Reaktionsmischung wurde 0,5 Stunden bei O0C gerührte Sie wurde dann. in 250 ml 'einer Mischung von Eis und Wasser gegossen und die erhaltene Mischung wurde mit 200 ml Chloroform gemischt« Die organische Schicht wurde abgetrennt und zweimal mit Wasser und einmal mit gesättigter wässriger Natriumchloridlösung extrahierte Dann wurde sie über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und anschließend filtrierte Das organische Lösungsmittel wurde verdampft, wobei 6,51 S eines orangefarbenen Öls erhalten wurden, dessen Analyse zeigte, daß es sich um eine Mischung von zwei Stellungsisomeren handelte j von denen eins das 5~(2-Chlor-4-trifluormethy!phenoxy )-2-nitroacetophe non warβ Die Mischung wurde in zwei Fraktionen durch flüssige Chromatographie unter hohem Druck getrennt, wobei Diäthyläther als Eluiermittel verwendet wurde«,
Der Diäthyläther wurde von der Fraktion Hr0 1 abgetrieben, wobei 2,37 S eines orangefarbenen Öls erhalten wurden, da.s 5~(2~Chlor«-<4—trifluormethylphenoxy)«=2~nitroacetophenon ent»? hielt, das folgende Eigenschaften hattes
Kernmagnetische Resonanz /(MIR) (GDClO/: 2,47 (Singiett, 3H)ι 6,78 - 8,21 (Multiplett, 6H)e Infrarot (IR): 1710, 1575, 1520, 1400, 1315 enT1. Massenspektrum (MS) Molekularion bei m/e 359»
Qj. Synthega νοη 5^(2~Ghlor~4~trif luorme thy !phenoxy )~ 2~nitroacetophenqn~oxiiii
Ein 100 ml Kolben wurde mit einer Lösung von 290 g (0,0056 Mol) des orangefarbenen Öls von 5-(2~Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenons in 10 ml absolutem Äthanol und* 10 ml trocknem Benzol beschickt«
Eine Lösung von Hydroxylaminhydrochlorid (0,77 g. 0,011 MoL) in 15 ml absolutem Äthanol wurde zugegeben und im .Anschluß daran 1,12 g (0,011 Mol) eines Säureakzeptors, wie Triäthylamin«, Die Eeaktionsmischung wurde unter Rückflußkühlung zum Sieden erwärmt, wobei ein Anteil des Lösungsmitte !dampfes abdestilliert werden konnte* Nachdem 20 ml des Lösungsmittels abdestilliert waren, wurden zu» sätzlich 15 ml Benzol zugegeben» Das Erwärmen unter Rückflußkühlung wurde fortgesetzt, bis 15 ml Lösungsmittel abdestilliert waren und dann wurde die restliche Lösung unter Rückflußkühl img für 16 Stunden erwärmt, wobei sich eine Mischung des syn- und anti-Isomeren von 5~(2-Chlor~. 4-trifluormethylphenoxy)-2~nitroacetophenon-oxim bildete c Das Lösungsmittel wurde aus der Mischung abgetrieben und der Rückstand wurde in Chloroform gelöst. Die Chloroformlösung wurde zweimal mit Wasser extrahiert, dann mit einer gesättigten Lösung von Natriumchlorid und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.
Die Chloroformlösung wurde filtriert und das Chloroform wurde abdestilliert, wobei 2,03 g eines orangefarbenen Öls erhalten wurden, das 5-(2~Chlor~4-trifluormethy!phenoxy)- »2-nitroacetophenon-oxim (anti- und syn-Isomeres) enthielt«, Diese Verbindungen hatten folgende Eigenschaften:
MS: Molekularion bei m/e 374
(syn und anti) MIR (CDCl3): 2,13 (Singlett, 3H)
6,91 - 8,17 (Multiplett, (6H); 9,33 (singlett, 1H)
(syn und anti) IRs 3100 (breit), 1605, ^575t 1520, 1400 cm"1
pqy )-2-nitroacetophenon-oxim-Q-'· S£ 2
~ 22 ~
Eine Lösung von 0,10 g (0,0045 ml) Natriummetall in 5 ml Methanol unter Stickstoff wurde in einen 25 ml Kolben gegebene Nachdem das gesamte Natrium reagiert hatte, wurden 1,50 g (0,004 Mol) des 5~(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy) »2~nitroacetophenon-o2d.ms (anti- und syn), das wie vorstehend hergestellt worden war, in 5 ml Methanol gelöst und zugegeben« Zu der Lösung wurden 0,68 g (0,0045 Mol) Methy L-bromacetat zugegeben» Die erhaltene Mischung wurde bei Umgebungstemperatur unter Stickstoff 18 Stunden gerührt und wurde dann für zwei Stunden unter Rückflußkühlung erwärmt» Das Lösungsmittel wurde abgetrieben und der Rückstand wurde in Chloroform gelöste Die Chloroformlösung wurde zweimal mit Wasser und einmal mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung extrahiert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet« Die Chloroformlösung wurde filtriert und das Lösungsmittel wurde verdampft, wobei 1,68 g eines orangefarbenen Öls erhalten wurden, die die Isomeren von 5-"(2-Chlor-4~trif 1 uorme thylphe noxy)-2-nitroacetophenon-oxini -(essigsäuremethylester) enthielten« Das orangefarbene Öl v^urde chromatographisch gereinigt, indem es in 3 ml Äthyl«, äther gelöst wurde und auf den Köpf 18 cm χ 2,1 cm Kolonne, die mit Aluminiumoxid gefüllt war, gegeben wurde« Die Kolonne wurde mit Diäthyläther eluiert und die gewünschten Fraktionen wurden abgenommen« Das Lösungsmittel wurde entfernt und es wurden 0,72 g eines gelben erhalten, das die anti- und syn-Isomeren von 5~(2~Chlor->4»trifluoriae thy !phenoxy )-2-nitroacetophenon-oxim-0-(essigsäuremethylester) enthielt«. Es wurden die folgenden Eigenschaften gemessens
MS: Molekularion bei m/e 44-6 . >
syn und anti IRs 1760, 1605, 1575? 1520* 1320 cnf°1 syn und anti MMR (CDCiU): 2,23 (Singlett, 3H),
3,67 and 3,72 (Singlett, 3H) 4,47 and 4,67 (Singletts 2H), 6,78 - 8,25 (Multiplett, 6H).
dem Auflösen des gelben Öls in Äthanol (oder Methanol) wurden schwach gelbe Kristalle erhalten, die einen Schmelzpunkt von 89 bis 920O hatten*
Beispiel 2
Synthese von anti- and sya~Isomeren von β°(2
Eine Lösung von 0,14 g (0,0060 Mol) Natriummetall in 8 ml Methanol wurde unter Stickstoffgas in einen 50 ml Kolben gegeben» Sobald das gesamte Natrium reagiert hatte, wurden 2,0 g (0,0053 Mol) des orangefarbenen Öls der anti- und syn-Isomeren von 5~(2-Chlor~4-trifluormethylphenoxy)~2-nitroacetophenon-oxim (hergestellt wie in Beispiel 1c) zugegeben und die Lösung wurde gerührt» Zu der Lösung wurden 1,06 g (0,0059 Mol) Äthyl-2-.brompropionat zugegeben und die erhaltene Mischung wurde bei Umgebungstemperatur unter Stickstoffgas für 51 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wur~ de dann von der Lösung abgetrieben und der Ölrückstand wurde in Diäthyläther gerührt, filtriert und mit Diäthyläther gut gewaschene Das Filtrat wurde zweimal mit Wasser und einmal mit einer gesättigten wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet Die Diäthylätherlösung wurde dann filtriert und das Lösungsmittel wurde entfernt, wobei 2,23 g eines orangefarbenen Öls erhalten wurden, das die anti- und syn-Isomeren von 5~)2-Chlor~4~tr if luorme thy !phenoxy )-2~nitroacetophenon-O^m-0-(essigsäureäthy!ester) enthielt«, Das orangefarbene Öl wurde chromatographisch gereinigt, indem es in Diäthyläther ge-
löst wurde und auf den Kopf einer 20 cm χ 2,1 ein. Kolonne mit neutralem Aluminiumoxid gegeben wurde. Die Kolonne wurde mit Diäthyläther eluiert und als erste Komponente erhielt man dabei das gewünschte Produkte Das Lösungsmittel wurde entfernt, und man erhielt 1J13 g eines gelben Öls, das die anti- und syn-Isomeren von 5~(2«Chlor-4»trifluormethylphenoxy)~2-nitroacetophenon~oxim~0-(essigsäureäthy!ester) ent-= hielte
yon ^^^2^jgMgr~A~t.rif luormetiiy !phenoxy )~ benzaldehyd-dimethylaoetal
Zu einer Lösung von 80,7 g (0,39 Mol) des Kaliumsalzes von 3°«Hydrozyben2ialdehya-dimethylacetal in 170 ml in trockenem DMSO wurden 77*04 g (0,36 Mol) 3,4-Dichlorbenzotrifluorid gegebene Die Lösung wurde in einem Ölbad auf 150 bis 155° für vier Stunden erwärmt und wurde dann über Nacht bei Um-= gebungstemperatur gerührt« Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum abgetrieben und der Rückstand wurde mit CHCIo gerührt und filtrierte Das Filtrat wurde mit HpO5 0,5"~& NaOH und mit gesättigter wässriger NaGl Lösung gewaschen und über Nacht über wasserfreiem MgSO^, getrocknet* Nach d.er Filtration und der Entfärbung mit Aktivkohle und Verdampfen des Lösungsmittels wurden 114,8 g eines hell-orangefarbenen Öls erhalten, das das 3™ ( 2-Chlor—4-trifl uorrae thylphe noxy)-ben~ zaldehyddimethylacetal enthielt.
bc Herstellung von 5~(2-Chl_or-;4~trifluormethylphenoxy )^_ 2-chlorbe nzaldehyd
Ein 200 ml Dreihalskolben wurde mit 10,0 g (OsO29 Mol) des
zuvor hergestellten 3~(2~Chlor~4-trifluormethylphenoxy)-benzaldehyd-diiaethylacetals und 90 ml trockenem Äthylendichlorid beschickt«, Die Lösung wurde in einem Eisbad gekühlt und es wurde dann eine katalytische Menge (etwa 0,2 g) Eisen-III-chlorid zu der Lösung gegeben. Es wurde dann die Einleitung von Chlorgas bei massiger Geschwindigkeit aufgenommen and für eine Stunde bei O0O fortgesetzt. Dann wurde die Lösung für weitere zwei Stunden bei O0G gerührt» Die BeaktionsLösung wurde dann mit Stickstoff über Hacht bei Umgebungstemperatur gehaltene
Sie wurde dann mit Wasser (HpO) extrahiert und die HoO Schicht wurde mit Chloroform extrahiert. Die organischen Schichten aus Ithylendichlorid und Chloroform wurden kombiniert und erneut mit 7/asser gewaschen, wobei das Wasser auf ein pH von 6 mit 1-n~NaOH eingestellt wurde. Die organische Schicht wurde dann mit einer gesättigten wässrigen KaGl Lösung gewaschen und über wasserfreiem MgS0^ getrocknet. Nach der Filtration und dem Verdampfen des Lösungsmittels wurden 11,74- g eines schwach gelben Öls erhalten, das d5~(2-Ghlor-4-trifluormethylphenoxy)~2-chlorbenzaldehyd enthielt. Er hatte folgende Eigenschaften;
RME; (CDGl3) 6,87 - 7,60 (Multiplett, 6H) 10,27 (Singletty 1H)
IR: 1695, 1605, 1590, 1415, 1320 cm"1 MSi Molekularion bei m / e 334
ÜUHerstej,ltin.g(
Ein 100 ml Kolben wurde mit 3S34 g (0,01 Mol) des wie zuvor hergestellten 5-(2-Ghlor~4«»t3?ifluormethylphenoxy)-2~chlor-
- 26
benzaldehyd, 20 ml' Tetrahydrofuran und 12 ml absolutem Äthanol beschickte Zu dieser Lösung wurden 0,83 g (0,012 Mol) HydroxylaminhydroChlorid in 10 ml Wasser und dann 0,60 g (0,015 Mol) NaOH in 5 ml Wasser gegeben« Nach dem Rühren der Lösung bei Umgebungstemperatur für etwa 18 Stunden wurde die Lösung im Vakuum von den organischen Lösungsmitteln befreit und der wässrige Bückstand wurde in einer Mischung von HgO/GHCl^ aufgenommen» Die organische Schicht wurde getrennt, mit einer gesättigten wässrigen NaGl Lösung gewaschen und über wasserfreiem MgSO^, getrocknete
Durch Filtration und Verdampfen des Lösungsmittels wurden 3jO1 g eines beigefarbenen Feststoffes erhalten« Dieses Material wurde aus 40 ml Hexan umkristallisiert, wobei 1,24 g beigefarbene Kristalle erhalten wurden, die die anti- und syn-Isomeren von 5™(2~Chlor~4~trifluo:methylpheno:xy)-2~chlor~ benzaldoxim enthielten« Es hatte folgende Eigenschaften: Schmelzpunkt·. 109 bis 1120O
KMRt (GDOLo) 6,83 - 7,70 (Multiplett, 6H)
8,45 (Singlett, 1H)
8j97 . (Singlett, 1H)
IRi 3340-3110, 1605, 1590, 1570, 1485, 1400, 1320 cm~1.
dg__EfersteHuDg-von 5~(-2»0hlpr~4-trifluormethylpheno^y_^;
Ein 25 Eil Kolben wurde mit trockenem Stickstoff gespült und dann mit 0,09 S (0,0037 Mol) Natrium und 5 ml trockenem Methanol beschickt» Nachdem das gesamte Natrium reagiert hatte, wurden 1,24 g (0,00355 Mol) des 5-(2-01ilor-4-trifluorme thy!phenoxy)-2-chlorbensaldoxims in 4 ml Methanol zugegeben«. Nach dem Rühren für 15 Minuten wurden 0,57 g (0,0037 Mol) Methylbromacetat zugegeben und die Lösung wurde über Nacht
unter trockenem Stickstoff bei Umgebungstemperatur gerührt.
Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum entfernt, der Rückstand wurde in CHCIo1 gelöst und mit 'Wasser und gesättigter NaOl Lösung extrahiert und über wasserfreiem MgSCL getrocknet« Durch Filtration und Verdampfen des Lösungsmittels erhielt man 1,53 g eines schwach gelben Öls. Das Öl wurde in 2 ml CHGIo gelöst und auf den Kopf einer Silicage!kolonne (35 gf 70 - 230 Bläschen, Aktivität 2 - 3) gegeben und mit OHGIo eluiert« Das Eluierungsmittel wurde in Fraktionen von 10 ml aufgefangen und der Dünnschicht-Chromatographie unterworfen«. Durch Verdampfen der geeigneten Fraktionen (der ersten Komponente nach der Kolonne) wurden 1,02 g eines klaren farblosen Öls erhalten, das den 5-(2-Chlor-4-=trifluormethylphenoxy)-2~chlorbenzaldoxim~0~(essigsäuremethylester) enthielt« Die Eigenschaften waren wie folgt:
HEiIR: (CDGIo) 3,75 (Singlett, 3H);
4,71 (Singlett, 2H);
Multiplett mit dem Mittelpunkt um 7,31 (6H);
8,56 (Singlett, 1H).
IR? 1760, 1740, 1595, 1565, 1500, 1465, 1320 cm~1. IiS: Molekularion bei m / e 421«,
™4~trif luorme thy !phenoxy )-2-
Ein 25 ml Kolben wurde mit trockenem Stickstoff gespült und mit 6 ml trockenem Methanol und 0,15 g (0,0065 Mol) Natrium beschickt» Nachdem das gesamte Natrium reagiert hatte j wurden 2,09. g (0,006 Mol) 5-(2-Chlor-4~trifluormethy.lphenoxy)-2-chlorbenzaldoxim (hergestellt wie in Beispiel 1 a) in 6 ml Methanol in einer Portion zugegeben und
die Mischung wurde etwa 15 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt» Zu dieser Lösung wurden 1,12 g (0,0062 Mol) Äthyl- -2-brompropionat in einem Anteil gegeben. Die erhaltene Lösung wurde bei Umgebungstemperatur unter trockenem Stickstoff über Nacht gehalten* '
Das Lösungsmittel wurde dann abgetrieben und der Rückstand, wurde in CHClo/HpO gelöst, die Phasen wurden getrennt und die CHOIo Schicht wurde mit gesättigter wässriger NaOl Lösung extrahiert und über wasserfreiem MgSO. getrocknet. Durch Filtration und Verdampfen des Lösungsmittels wurden 3,0 g rohes Öl erhalten«, Das Öl wurde in 2 ml OHGIo gelöst und auf den Kopf einer Silicagelkolonne (nass-gepackt mit GHGl3) ( 40 g, 70 -230 Maschen, Aktivität 2 -3) gegeben und mit CHCIo eluiertc Das Eluiermittel wurde in 10 ml Fraktionen gesammelt und der Dünnschicht~Chromatographie unterworfen« Durch Verdampfen der geeigneten Fraktionen (Fraktionen 6 - 13) wurden 1,94 g eines klaren, farblosen Öls erhalten, das den 5-(2-Chlor-4-trifluo:methy!phenoxy)-2-chlorbenzaldoxim-.0« (2-propionsäuremethylester) enthielt* Die Eigenschaften waren wie folgt; ' ·
NMR (CHOIo): 1,46 (Dublett, 3H); 3,67 (Singlett, 3H);
4,73 (Quartett, 1H); 7,18 (Multiplett, 6H);
8f44 (Singlett, 1H);
IEj 1760, 1610, 1600, 1565, 1500,1465, 1320 cm"1 und MS: Molekularion bei m / e 435»
Die folgenden Verbindungen wurden nach den Arbeitsweisen der Beispiele 1, 2, 3 und 4 hergestellt.
Beispiel· 5
5~(2~Chlor~4~trifluormethylo:xy)~2-nitroacetophenon-oxii)l·- O~(2~propionsäuremethy!ester), ein gelbes Öl mit folgenden Eigenschaften:
NMR (CDCl3)J 1,29 und 1,51 (2 Dubletts,
2,25 (Singlett, 3H);
3,69 und 3,73 (2 Singletts, 3H);
4,64 und 4,80 (2 Quartetts, 1 H);
7,0 - 8,25 (Multipletts, 6H). IE: 1750, 1575, 1525, 1315 cm"*1; und MS: Molekularion bei m / e 46O0
Beispiel. _6
5-(2-Chlor-»4-trifluormethylpheno2?y)~2~nitroacetophenon-0-essigsäure, ein gelbes öl, das durch Verseifung des Methylesters erhalten wurde und folgende Eigenschaften hatte: FMR (CDGl3): 2,19 (Singlett, 3H);
4,50 und 4,71 (Singletts, 2H);
6,93 - 8,24 (Multiplett, 6H); 10,92 (Singlett, 1H); und IR: 3000 - 3400 (breit), 1730, 1575, 1525, 1315 cm"1.
Beispiel 7
5"-(2-Chlor-4-trifluormethylph.enoxy)-2-nitrobenzaldoxim, ein viskoser halbfester Stoff mit folgenden Eigenschaften: NMR (CDCl3)? 6,93 - 813 (Multiplett, 6H);
8,13 (Singlett, 1H);
9,49 (breites Singlett, 1H);
IRs 3310 (breit), 1605, 1570, 1520, 1490s 1400, 1315 cm"1 und MSi Molekularion bei m / e 360β
Beispiel 8
5-(2~Chlor-4~trifluormethy !phenoxy )-2-ni tr obenzaldoxim-O»(essig8äuremethylester), nach dem Umkristallisieren in Methanol ein schwach gelber Feststoff mit folgenden Eigenschäften:
Schmelzpunkt 72 - 76°
KMR (CDGl3): 3*76 (Singlett, 3H)? 4,72 (singlett,2H); 6,93 - 7*79 (Multiplett, 5H); 8S13 (Dublett, 1H); 8,78 (Singlett, 1H);
1755» 1600, 1565, 1515, 1315 cm"1; and Molekularion bei m / e 432«
5-»(2-Ghlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim~0-(2-propionsäuremethylester), eine schwach gelbe Flüssigkeit mit folgenden Eigenschaften: mm (CDGl3)S 1,52 (Dublett,
3j 72 (Singlett,
4,84 (Quartett, 1H);.
Multiplett mit einem Mittelpunkt
um 7,35 (5H);
8,12 (Dublett, 1H);
8,7"? (Singlett, 1H); IE: 1750, 1605, 1565, 1520, 1315 cm"1; MS: Molekularion bei m / e 446,
Beisp_iel_J[O
5~(2-Chlor»4-trifluormethylphenoxy)~2-nitrobenzaldoxim~(>(essigsäureisopropylester), ein gelber kristalliner Feststoff mit folgenden Eigenschaften: NMR (CDCl3): 1,23 (Dublett, 6H); 4,63 (Singlett, 2H)?
5,06 (Heptett, 1H) j Multiplett um einen Mittelpunkt um 7,33 (5H)5 8,09 (Dttblett, 1H)| 8,63 (Singlett, 1H) j
IR: 2980, 2940, 1750, 1605, 1570, 1520, I315 cm"1? und MSt Molekttlarion bei m / e 460«,
- 32 Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Bekämpfung
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders zur Bekämpfung von Unkräutern vor und nach deren Keimen geeignet da sie für zahlreiche Arten und Gruppen von Unkräutern toxisch sind und relativ nicht-toxisch gegenüber zahlreichen Nutzpflanzen© Die exakte Menge der zur Unkrautbekämpfung erforderlichen Verbindungen hängt von einer Vielzahl von Faktoren ab, wie Hartnäckigkeit der besonderen Unkrautart, dem Wetter, der Bodenart, der Anwendungsart und der Art der Nutzpflanzen auf der gleichen Fläche, So kann z.B» die Anwendung von nur etwa 0,11 kg aktive Substanz pro Hektar ausreichend sein, um bei einem geringeren Unkrautbefall eine wirksame Bekämpfung zu erreichen, wogegen die Anwendung von 2,2 kg oder mehr aktive Substanz pro Hektar bei einem starken Befall durch hartnäckige perennierende Unkräuter unter günstigen Bedingungen für die Unkräuter erforderlich sein kanne Die bevorzugten Verbindungen sind in der Regel bei Dosierungen von 0,11 bis 11 kg pro Hektar wirksam. Weniger bevorzugte Verbindungen können auch in höheren Mengen, wie bis 22 kg pro Hektar verwendet werden und Verbindungen, die eine mittlere Wirksamkeit haben, werden im allgemeinen bei Dosierungen von 5,5 bis 16,5 kg pro Hektar benutzt.
ae Beispiele von Unkräutern, die mit den erfindungsgemäßen
können
Unkräuter sind Pflanzen, die dort wachsen, wo sie nicht erwünscht sind und können in breitblättrige oder grasartige Unkräuter eingeteilt werden, eine Klassifikation, die viele der bekannten Unkrautarten einschließt. Bei Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen in herbicidwirksamen Mengen wird das Wachstum zahlreicher Unkräuter verhindert» Zu diesen Unkräutern gehören:
Aster spp«, z.B.
Astergpinos.^ B enth» Aster simplex Willd. Aster parryi Gray Hordeam leporinum Link , ζ« Β«
Galima aparine L, Galium aspre11um Michx» Galium verum Le
Cyjapdpn dactylpn (L0) Pers« Convolvulus ejvensis L.
Convolvulus sepium L»
Fagopyrum tataricum (L*) Gaertne
Scirpgs spp«, zeB*
Scirpus atrovirens ?/illd« Scripujs fluviatilis (Torr·) Gray
Arctiuai spp., z«B.
Arctium minus (Hill) Bernhe
Mollago verticillata L» Daucas_carοta L.
ei Baumg.
Lychnis floscuculi L.
L.
Typha. latifolia La Anthemis spp, t z.B.
arve ns is L»
B rom as spp?i, z.B»
Bromiis secalinu
Cerastiura
) Cyrillo
Cerastium valgatum L» Agrostemma githago L. Saponaria vaccaria L. Lychnis alba Mill« Crpton spp« zoBe
Oroton gladalosas L4, Cixphea petiolata (L*) Kochne Cüphea carthagenensis (Jacqe) McBride taraxacum sppo ? z»B0
Rmaex
Rumex
Rumex acetosa Le Cuseata sppe, zeBc
Caseata indecora Ghoisy Cuscata planiflora Tenore Eapatorium capillifolium (Lame) Heteranthera limosa (Swe) ?/illde
^L·) Willd,
Emex^aostralis Ste ink.
Emex_spinosa Campd.
Pyrrhopappos carolinianos (Walt,) D,C4,
Fomaria officinalis L, EIe uLsine n indie a (Le ) Gaertn, Lthosperiaam spp»nt| zeBe
Lithospermam officinale Le Seneeio
Seneoio val^aris L« Galeopsis tetrahit L« Solaniim spp», zeB«
So3,anum_Carolinense L« Eqqisetum spp6, Z»Be
- 35 -arvense L.
Cynoglossiim officinale L, Vernonia spp«_ f_ zeBe
Vernonia altissima Nutt* Gentaixrea
Centaarea repens L» Centaurea macalosa Lam«
Scleranthas annaas L«, Polygonnm sppor Z6Bβ
PoIy^onum avicalare L6 Polygonum convolvalu,s L0
Kochia sco^aria (Le) Schrade Modiola caroliniana (Le) G9 Don Malva
Malva neglecta Wallr« Hibiscus trionuin Lx, Medica.gq liipulina Le
Asclepnias ίsppAli z«Be .
Asdepias syriaca L* Asciepias verticillata L S.aroosteiana cyanchoiaes_ Dene« Ampelamas alb id ns (lTutt# ) Britt ^ z«Be M thapSIiS L··
spp
»t
Na,|as marina L«
Gyp er us e sc ulent us L Panicum spp», z«B©
Panic um texanum Back!» ffhaaspi arvense L, Thlaspi perfoliatum L0
Potaaogeton nodosas Poir. Portalaca pieracea L, Richardia scabra Le Agropyrοηmrepens (L0) Beauv» Ambrosia
Mbrpsiaartemisiifolia Le Ambrosia trifida L0 Ambrosia psilostachya De0e
Echinochloa_cο1οnum (L,) Link Qryza sativa L0
Lolium multiflorum Sesbania vesicaria (Jacqe) Ell«, Sesbania exaltata (Rafo) Cory Cassia obtasifolia L0 Leptochloa uninervia (presl) Hitchc* & Chase Leptochloa filiformis (Lam*) Beauv* Euphorbia spp«, z«Be
Euphorbia cyparissias L,
Eaphorbia sgpjna Raf·
Euphorbia macalata L. Panicum virgatum L.
arvensis L9
Cnicas benedict as L0 Echimn valgare Le
Cirsiua spp9 ^ z«B«
Cirsinm vulgäre (Savi) Tenore Cirsiuiii arvense (L*) Scop«,
Cardaus natans L.
Salsola kali L, vare tenuifolia Tausch. Linaria spp·.-, Z*BO
Hill
Beauv*
Barb arc a verna (mill*) Aschers Panicum capillare L0 Achillea millefolium L, Achillea lanulosa Nutte
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere die bevorzugten Verbindungen, wie 5-(2-Chlor~4—trifluomethylphenoxy) ~2-chlorberizaldoxim-0-(2~propionsäuremethylester) sind bei der Anwendung nach dem Keimen bei Dosierungen von 1,1 kg pro hektar oder weniger sehr wirksam 'gegen die Unkrautarten Sida, Datura, Brassica, Setaria, Sorghum, Sesbania, Abutilon, Ipomoea, Avena und Echinochloa«
Die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere die bevorzugten Verbindungen, z.B« ^-CS-Chlor-A-trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldoxim~0-(2-»propionsäureiiiethylester), sind bei der Anwendung nach dem Keimen bei Dosierungen von 1,1 kg pro hektar sehr wirksam gegen die spezifischen Unkräuter Si-= da spinosa (L), Datura stramonium (L), Brassica kaber (D„C.) Setaria glauca (L), Digitaria sanguinalis (L), Sorghum ha« lepense (L), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L), Ipomoea purparea (L) Roth, Avena fatua (L), Echinochloa crusgalli (L) ujid Gossypium hirsutum (L),
Die Verbindungen nach der Erfindungs insbesondere die bevorzugten Verbindungen, s,Be 5~(2-Chior<~4— trifluormethylphe» noxy)-2-»chlorbeniJaldoxim-0-(2-»propionsäuremethylester)i sind unschädlich gegenüber Nutzpflanzen, wie Mais, Weizen und Reis,
wenn sie nach dem Keimen bei Dosierungen von 1,1 kg pro hektar oder weniger angewandt werden. Andere erfindungsgemäße Verbindungen sind auch gegenüber Sojabohnen unschädliche Die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere die bevorzugten Verbindungen, z.B. 5-(2-Chlor-4-trifluormethyl-phenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim-0-essigsäure, sind bei der Anwendung vor dem Keimen bei einer sehr niedrigen Dosierung von 0,55 kg pro hektar sehr wirksam gegen die Unkrautarten Sida, Datura, Brassica, Setaria, Digitaria, Sorghum, Sesbania, Abutilon, Ipomoea, Avena and Echinochloa.
Die Verbindungen nach der Erfindung, insbesondere die bevorzugten Verbindungen, wie z.B» 5-(2-Chlor-4->trifluormethylphenoxy)-2-nitroaceto-phenon-oxim-0-essigsäure, sind bei der Anwendung vor dem Keimen bei so niedrigen Dosierungen wie 0,55 kg pro hektar sehr wirksam gegenüber den spezifischen. Unkräutern: Sida spinosa (L), Datura stramonium (L), Brassica kaber (DeG„), Setaria glauca (L), Digitaria sanguinalis (L), Sorghum halepense (L), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L), Ipomoea purpurea (L) Roth, Avena fatua (L), Echinochloa crusgalli (L) und Gossypium hirsutum (L).
Die Verbindungen nach der Erfindung, insbesondere ,die bevor~ zugten Verbindungen, z.B. 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroaceto-phenon-oxim~O-essigsäure, sind unschädlich gegenüber Nutzpflanzen, wie Baumwolle, Mais und Sojabohnen, wenn sie vor dem Keimen bei Dosierungen von 0,5 kg pro hektar benutzt werden. Andere Verbindungen nach der Erfindung sind auch unschädlich gegenüber Weizen und Eeis und gegenüber Mais und Baumwolle.
b, Verfahren zur Bekämpfung der Unkräuter
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Wachstum von Unkräutern dadurch bekämpft, daß die Unkräuter mit einer wirksamen Menge des Herbicids entsprechend Formel I in Berührung gebracht werden» Der Ausdruck "Inberührungbringen" schließt alle Arbeitsweisen zum Berühren der Unkräuter vor dem Keimen bzw· Erscheinen der Unkräuter und/oder nach dem Keimen bzw· Erscheinen der Unkräuter ein, wie die Zugabe eines Granulats der erfindungsgemäßen Verbindung zu dem Boden vor dem Keimen oder das Sprühen einer Lösung einer erfindungsgemäßen Verbindung oder beliebige andere bekannte Verfahren, durch die Unkräuter vor oder nach dem Keimen mit einem Herbicid in Berührung gebracht werden. Unter herbicidwirksamen Mengen wird die Menge verstanden, die unter den Umweltbedingungen erforderlich ist, um ein Unkraut wirksam zu bekämpfen, d,h» daß das Unkraut durch die Berührung mit einer erfindungsgemäßen Verbindung so geschädigt wird, daß es sich nicht mehr erholen kann oder vollständig vernichtet wird, Die Bezeichnung "eine sichere Menge11 bezieht sich auf diejenigen Mengen, die unter den Umweltbedingungen keine wesentliche Schädigung der Nutzpflanzen herbeiführt.
o«, _Andere n Anwendungen
Die Verbindungen nach der Erfindung können auch als Aus-» trocknungsmittel, Entlaubungsmittel, Mittel zum Auspringen von Samenkapseln oder als Austrocknungsmittel für Kartoffelkraut f Entlaubungsmittel für Baumwolle und als Wachstumsregulator für Sträucher*
α«, Allgemeine Anwendung der Verb indungen
Bei der praktischen Verwendung als Herbicide oder andere
Pesticide werden die Verbindungen nach der Erfindung im allgemeinen als herbicide oder pesticide Formulierungen angewandt, wobei diese Formulierungen einen "inerten Träger und eine herbicide und/oder pesticide toxische Menge von einem oder mehreren Verbindungen nach der Erfindung" enthalten. Solche Formulierungen ermöglichen die zweckmäsige Anwendung der aktiven Verbindung in der gewünschten Menge» Diese Formulierungen können fest sein, wie Pulver, Granulate oder benetzbare Pulver oder sie können flüssig sein, wie Lösungen, Aerosole oder eniulgierbare Konzentrate*
Pulver oder Staube können durch Zerkleinern und Verschneiden der aktiven Verbindung mit einem festen inerten Träger, wie Talkum, Ton, Kieselerde und Pyrophyllit hergestellt werden. Granulatformulierungen kann man erhalten durch Imprägnieren eines geeigneten Trägers, wie Attapulgit oder Vermiculit, die üblicherweise eine Teilchengröße von etwa 0,3 bis 1,5 mm haben,c.mit aktiven Verbindungen, die in der Regel in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sind. Benetzbare Pulver, die man in Wasser oder Öl zu beliebigen Konzentrationen der aktiven Verbindung dispergieren kann, erhält man durch Zugabe eines Netzmittels zu konzentrierten Staubzusammensetzungen»
In manchen Fällen sind die aktiven Verbindungen ausreichend löslich in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Kerosin oder Xylol, so daß sie direkt als Lösungen in diesen. Lösungsmitteln verwendet werden können. Häufig werden die Lösungen der Herbicide unter überatmosphärischem.Druck als Aerosole zerstäubt. Bevorzugte flüssige herbicide Formulierungen sind emulgierbare Konzentrate, die eine aktive Verbindung gemäß der Verbindung und als inerten Träger ein Lö-
sungsinittel und einen Emulgator enthalten. Solche emulgierbaren Konzentrate können mit Wasser und/oder öl auf eine beliebige Konzentration der aktiven Verbindung für die Anwendung als Sprüluaittel verdünnt werden. Die verwendeten Emulgatoren in diesen Konzentraten sind in der Regel nicht-ionisch oder Mischungen von nicht-ionischen mit anionischen oberflächenaktiven Mitteln« Bei Anwendung von gewissen Emulgatorsystemen können auch umgekehrte Emulsionen (Wasser in Öl) für die direkte Anwendung gegen Unkräuter erhalten werden.
Eine typische herbicide Formulierung gemäß der Erfindung wird in dem folgenden-Beispiel erläutert, in dem die Mengen in Gewichtsanteilen angegeben sind«
Beispiel 11
Herstellung eines staubförmigen Pulvers
Produkt von Beispiel 1 10 feingemahlener Talk 90
Diese Ausgangsstoffe werden in einer mechanischen Zerkleiner ungs- und Mischeinrichtung weiter zerkleinert bis ein homogener, frei fließender Staub von der gewünschten Teilchengröße entstanden ist. Dieser Staub ist für die direkte Anwendung gegen ünkrautbefall geeignet.
d6 Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen oder
Mischungen davon
Obwohl alle erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I als Herbicide geeignet sind, stellen einige von ihnen bevorzugte Herbicide dar» Im allgemeinen sind alle diese Verbindungen entweder allein ©der als Mischungen dieser Verbindungen als Herbicide brauchbar. Wenn Mischungen der Verbindungen benutzt
werden, kann das Verhältnis von einer zu der anderen Verbindung im Bereich, von 0,01 bis 100 schwanken. Die Anwendungsdosierung liegt häufig im Bereich von 0,11 kg pro hektar bis 2,2 kg pro hektar.
e0 Anwendungsart der Verbindungen nach der Erfindung
Die Verbindungen nach der Erfindung können als Herbicide in gleicher Weise angewandt werden wie die bekannten Herbicide, Sin Verfahren zur Bekämpfung der Unkräuter sieht vor, daß der Standort der Unkräuter mit einer herbiciden Formulierung, die einen inerten iräger und eine oder mehrere Verbindungen nach der Erfindung als wesentlichen aktiven Bestandteil enthält, in Berührung gebracht wird, wobei die Menge derartig bemessen wird, daß sie für die zu bekämpfenden Unkräuter toxisch ist«, Die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in den herbiciden Formulierungen in Abhängigkeit von dem Formulierungstyp und der Anwendungsart stark schwanken. Im. allgemeinen enthält die herbicide Formulierung etwa 0,05 bis etwa 95 Gew.% der aktiven Verbindungen nach der Erfindung, Bevorzugt sind in der herbiciden Formulierung 5 bis 75 Gew.% der aktiven Verbindung gemäß der Erfindung vorhanden. Die Formulierungen können auch andere Pesticide, wie Insecticide, Nematocide und Fungicide enthalten, ferner Stabilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Deaktivatoren, Klebstoffe, Haftstoffe, Düngemittel, Aktivatoren und Synergisten.
Die Verbindungen nach der Erfindung lassen sich auch in Kombination mit anderen Herbiciden und/oder Entlaubungsmitteln, Austrocknungsmitteln und Wachstumsinhibitoren in herbiciden Formulierungen benutzen. Diese andere Materialien " können etwa 5 bis etwa 95 % an aktiven Bestandteilen in der
herbiciden Zusammensetzung ausmachen« Die Verwendung von Kombinationen mit den Verbindungen gemäß dieser Erfindung ergibt herbicide Formulierungen, die bei der Bekämpfung von Unkräutern wirksamer sind und häufig Ergebnisse, die mit separaten Formulierungen der einzelnen Herbicide nicht • erreicht werden.
f, Beispiele von Kombinationen der erfindungsgemäßen Herbicidemit anderen Pestioiden und Herbiciden
Die anderen Herbicide, Entlaubungsmittel, Austrocknungsmittel und Wachstumsregulatoren, mit denen die Verbindungen nach der Erfindung in herbiciden Formulierungen zur Unkrautbekämpfung kombiniert werden können, schließen ein: Chlorphenoxy-Herbicide, wie 2,4-D1 2,4,5-T, MCPA, MCPB, 4-(2,4- DB), 2,4~DEB, 4-CPB, 4-CPA, 4-CPP, 2,4,6-TB, 2,4-,5-TES, 3,4-DA und Silvex; Oarbamat-Herbicide, wie IPC, CIPC, Swep, Barban, BCPC, CEPC und CPPCj Thiocarbamate und Dithiocarbamat-Herbicide, wie CDEC, Metam-Nafcrium, EPTC, Diallat, PEBC, Pebülat und Vernolat; substituierte Harnstoff-Herbicide, wie Norea, Suduron, Dichloral-Harnstoff, Chloroxuron, Cycluron, Fenoron, Monuron, Monuron TCA, Diuron, Linuron, Monolinuron, Neburon, Buturon und Trimeturon; symmetrische Triazin-Herbicidiä, wie Simazin, Chlorazin, Desmetryn, Norazin, Ipazin, Prometryn, Atrazin, Trietazin, Simeton, Prometon, Prapazin und .Ametryn? Chloracetamid-Herbicide, wie alpha-Chlor-Ν,ϊϊ-dimethylacetamid, CDEA, CDAA, alpha-Chlor-N-isopropylacetamid, 2~Chlor-N-isopropylacetanilid, 4-(Chloracetyl)morpholin und i-CChloracetyD-giperidin; Herbicide auf Basis von chlorierten aliphatischen Säuren, wie TOA,'Dalapon, 2,3-Dichlorpropionsäure und 2,2,3-TPA; Herbicide auf Basis von chlorier ter Benzoesäure und Phenylessigsäure, wie 2,3,6-TBA, 2,.3i5s6 -TBA, Dicamba, .Tricaiaba, Amiben, Fenac, PBA, 2~Methoxy-3,5-
dichlorphenylessigsäure, 3~Methoxy~2,6-dicb.lorphenylessigsäure, 2-Methoxy~3»5,6-trichlorphenylessigsäure, 2,5~Dichlor -3~nitrobenzoessigsäure, Dual und Metribuzin; und solche Verbindungen wie Aminotriazol, Maleinsäurehydrazid, Phenyl-Quecksilber-II-acetat, Endüthall, Biuret, technisches Chlordan, Dimethy1-2,3-5,6-tetrachlorterephthalat, Diquat, Erbon, DNO, DBBP, Dichlorbenil, DPA, DPhenamid, Dipropalin, OJri-. fluralin, Solan Dicryl, Merphos, DMPA, DSMA, MSMA, Kaliumazid, Acrolein, Benefin, Bensulfid, AMS, Bromacil, 2-(3,4~ Dichlorphenyl)-4~methyl-1^,^-oxadiazolidin-Oj^-dion, Bromxynil, Kadodylsäure, OMA, OPMi1, Cypromid, DOB, DOPA, Dichlon Dipheratril, DMTT, DNAP, EXD, Ioxynil, Isocil, Kaliumcyanat, MAA, MAMA, MOPP, MH, Molinat, KPA, Paraquat, POP, Picloram, DPA, PCA, Pyrichlor, Seson, Terbacil, Terbutol, TOBA, LASSO, Planavin, Natriumtetraborat, Calciumcyanamid, DEF, Ithylxanthogendisulfid, Sindon, Sindon B und Propanil. Solche Herbicide können in Kombinationen mit den Verbindungen nach der Erfindung in Form ihrer Salze, Ester, Amide und andere Derivate verwendet werden.
g. Beispiele für die herbicide Wirksamkeit
Die folgenden Beispiele erläutern die Verwendung der Verbindungen nach der Erfindung zur Bekämpfung von Unkräutern,
Die Versuche wurden in einem Laboratorium unter Laboratoriumsbeding'ungen in Übereinstimmung mit der üblichen Prüfung von Herbiciden bei der Anwendung vor und nach dem Austreiben der Pflanzen durchgeführt. Die Pflanzen wurden für einen Zeitraum von Tagen nach der Behandlung beobachtet um festzustellen, ob sie schwer geschädigt wurden, so daß sie sich nicht erholten oder abstarben.
Beispiel 12
Bei der Anwendung von 5~(2«Chlor-4—trifluormethy!phenoxy)- 2-nit?oacetophenon~oxim~Q-~(essigsäuremethylester) von Beispiel 1 vor dem Austreiben mit einer Dosierung 2,2 kg pro hektar zeigte sich eine wirksame Bekämpfung bei den Unkräutern Sida spinosa (L), Datura stramonium (L), Brassica kaber (L), Setaria glauca (L), Digitaria sanguinalis (L), Sorghum halepense (L), Sesbania sppo, Abutilon theophrasti (L), Ipomoea purpurea (L) Roth und Echinochloa crusgalli (L).
Beispiel 1ß
Bei der Anwendung von 5-(2~Chlor~'4~trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon~ox±m-0~(essigsäurei3iethylester) von Beispiel 1 nach dem Austreiben bei einer Dosierung von 2,2 kg pro hektar zeigte sich eine wirksame Kontrolle innerhalb von 21 Tagen bei den Unkräutern Sida spinosa (L), Datura stramonium, Brassica kaber, Setaria glauca (L), Gossypium hirsutum, Sesbania spp., Abutilon theophrasti, Ipomoea purpurea (L) Roth, Sorghum halepense, Avena fatua (L) und Echinochloa crusgalli (L).
Beispiel 14-
Bei der Anwendimg von 5ra(2~Chlor—4~trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldoxim-0-(essigsäuremethylester) von Beispiel 2 vor dem Austreiben bei einer Dosierung von 11,1 kg pro hektar zeigte sich eine schwere Schädigung oder Vernichtung innerhalb 23 Tagen bei den Unkräutern Sida spinosa (L), Datura stramonium (L), Brassica kaber (D.C), Setaria glauca (L)s Digitaria sanguinalis (L)f Sorghum halepense (L), Sesbania spp«, (L)j Abutilon theophrasti (L)* Ipomoea purpurea (L) Roth und Echinochloa crusgalli (L)*
«•-46 -
Beispiel 15
Bei der Anwendung von 5- (2-Ghlor~4-tr if luorme thy !phenoxy) ^-chlorbenzaldozim-O-Cessigsäuremethylester) von Beispiel 3 nach dem Aastreiben bei einer Dosierung von 1,1 kg pro hektar zeigte sich eine schwere Schädigung oder Vernichtung bei folgenden Unkräutern: Sida spinosa (L), Datura stramonium (L), Brassica kaber (D»C*), Setaria glauca (L), Sorghum halepense (L), Sesbania spp« (L), Abutilon theophrasti (L), Impomoea purpurea (L) Roth und Gossypium hirsutum (L) (als Unkraut)e
Beispiel 16
Bei der Verwendung von 5J-(2-Chlor-4~trifluormethylphenoxy) --2-chlorbenzaldoxim-0~(2-propionsäuremethylester) von Beispiel 4 vor dem Austreiben bei einer Dosierung von 4,4 kg pro hektar zeigte sich eine schwere Schädigung oder Vernichtung der Unkräuter Sida spinosa (L)f Datura stamonium (L), Brassica kaber (D.C), Setaria glauca (L), Digitaria sanguinalis (L), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L), und Ipomoea purpurea (L) Roth. Dieses Herbicid war sicher gegenüber Mais, weizen und Reis.
Beispiel 17
Bei der Anwendung von 5-(2-Chlor-4-trifluormethyIphenoxy) -2-chlorbenzaldoxim-.0-(2-propionsäuremethylester) von Beispiel 4 vor dem Austreiben bei einer Dosierung von 1,1 kg pro hektar zeigte sich eine schwere Schädigung oder Vernichtung nach 22 Tagen bei den Unkräutern Sida spinosa (L), Datura stramonium (L), Setaria glauca (L), Sorghum halepense (L), Sesbania spp. (L), Abulation theophrasti (L), Ipomoea purpurea (L) Roth, Avena fatua (L), Echinochloa crusgalli (L). und Gossypium hirsutum (L). Dieses Herbicid war sicher gegen Mais, Weizen und Reis.
Beispiel 18
Bei der Anwendung von 5-(2-0hlor-4-trifluorinethylphenoxy) ~2-nitroacetophenon~0-(2-propionsäuremethylester) von Beispiel 5 vor dem Austreiben bei einer Dosierung von 2,2 kg pro hektar zeigte sich nach 20 Tagen eine schwere Schädigung oder Vernichtung der Unkräuter Sida spinosa (L), Datura stramonium (L), Brassica kaber (D.Q*), Setaria glauca (L), Digitaria sanguinalis (L), Sorghum halepense (L), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L), Ipomoea purpurea (L) Roth, Avena fatua (L) und Echinochloa crusgalli (L)„
Beispiel 19
Bei der. Anwendung von 5-(2~Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-0-(2-propionsäuremethylester) von Beispiel 5 nach dem Austreiben bei .einer Dosierung von 2,2 kg pro hektar zeigte sich nach 20 Tagen eine schwere Schädigung oder Vernichtung der Unkräuter Sida spinosa (L), Datura stramonium (L), Brassica kaber (D.C.), Setaria glauca (L), Sorg-. hum halepense (L), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L), Ipomoea purpurea (L) Roth, Avena fatua (L) und Gossypium hirsutum (L) (als Unkraut).
Beispiel 20
Bei der Verwendung der Verbindung 5~(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)~2-nitroacetophenon»0-essigsäure von Beispiel 6 vor dem Austreiben bei einer Dosierung von 0,55 kg pro hektar wurden nach 21 Tagen folgende Unkräuter schwer geschädigt oder vernichtet: Sida spinosa (L), Datura stramonium (L), Brassica kaber (DeC.), Setaria glauca (L), Digitaria sanguinalis (L), Sorghum halepense (L), Sesbania sppe (L), Abutilon theophrasti (L), Ipomoea purpurea (L) Roth, Avena fatua
- 48 -
(L) und Echinochloa crusgalli (L), Dieses Mittel war sicher gegenüber Baumwolle, Sojabohnen und Mais,
Beispiel 21
Bei der Verwandung der Verbindung 5-(2-C3ilor-4-triflu.ormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-0-essigsäure von Beispiel 6 nach dem Austreiben bei einer Dosierung von 0,55 kg pro hektar waren folgenden Unkräuter schwer geschädigt oder vernichtet: Sida spinosa (L), Datura stramonium (L), Brassica kaber (D.O.), Setaria glauca (L), Sesbania spp, (L), Abutilon theophrasti (L), Ipomoea purpurea (L) Roth und Gossypium hirsutum (L) (als Unkraut),
Beispiel 22
Bei Anwendung der Verbindung 5-(2-Chlor—4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim-O-(essigsäuremethylester) von Beispiel 8 vor dem Austreiben bei einer Dosierung von 2,2 kg pro hektar wurden nach 21 !Tagen folgende Unkräuter schwer geschädigt oder vernichtet: Sida spinosa (L), Datura stramonium (L), Brassica kaber (D,C), Setaria glauca (L), Digitaria sanguinalis (L), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L) und Ipomoea purpurea (L) Roth, Dieses Mittel war sicher gegen Sojabohnen, Weizen und Reis,
Beispiel 23
Bei Anwendung von 5-(2-Ghlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim-O-(essigsäuremethylester) von Beispiel 8 vor dem Austreiben bei einer Dosierung von 1,1 kg pro hektar wurden nach 27 Tagen folgende Unkräuter schwer geschädigt oder vernichtet: Sida spinosa (L), Datura stramonium (L), Brassica kaber (D,C), Sorghum halepense (L), Sesbania spp» (L), Abutilon theophrasti (L), Ipomoea purpurea (L) Roth
Echinochloa crusgalli (L) und Gossypium hirsutem (L) (als Unkraut). Das Mittel war sicher gegenüber Sojabohnen, und Reisβ
Beispiel 24
Bei Anwendung der Verbindung 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)~2-nitrobenzaldoxim~0-(2-propionsäuremetiiylester von Beispiel 9 vor dem Austreiben bei einer Dosierung von 2,2 kg pro hektar wurden nach 21 Tagen folgende Unkräuter schwer geschädigt oder vernichtetj Sida spinosa (L), Datura stramonium .(L), Brassica kaber (DeC0), Setaria glauca (L), Digitaria sanguinalis (L), Sesbania spp, (L), Abutilon theophrasti (L) und Ipomoea purpurea (L) Roth, Das Mittel war sicher gegenüber Mais und Reis.
Beispiel 25
Bei Anwendung von 5-(2-Chlor-4-trifluormethylpheno:xy)-2-nitrobenzaldox±m-0-(2-propionsäuremethylester) von Beispiel 9 nach dem Ausreiben bei einer Dosierung von 0,55 kg pro hektar wurden nach 22 Tagen folgende Unkräuter schwer geschädigt oder vernichtet: Sida spinosa (L), Datura stramonium (L), Brassica kaber (D.C), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L), Ipomea purpurea (L) Roth und Gossypium hirsutum (L) (als Unkraut). Das Mittel war sicher gegenüber Weizen und Reis«
Beispiel_26
Bei Anwendung von 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitrobenzaldoxim-O-(essigsäureisopropylester) von Beispiel 10 vor dem Austreiben bei einer Dosierung von 2,2 kg pro hektar wurden folgende Unkräuter nach 22 Tagen schwer geschädigt oder vernichtet: Sida spinosa (L), Datura stramonium (L), Brassica kaber (D.C), Setaria giauca (L), Digi-
taria sanguinalis (L), Sesbania spp. (L) Abutilon theophrasti (L) und Ipomoea purpurea (L) Roth.
Beispiel 27
Bei Anwendung von 5~(2-Chlor-4-trifluormethylpheno:xy)-2~nitrobenzaldoxim-0-(essigsäureisopropylester) von Beispiel 10 vor dem Austreiben bei einer Dosierung von 2,2 kg pro hektar wurden nach 22 Tagen folgende Unkräuter schwer geschädigt oder vernichtet: Sida spinosa (L), Datura strammonium (L), Brassica kaber (ö.C), Digitaria sanguinalis (L), Sesbania spp. (L), Abutilon theophrasti (L) und Ipomoea purpurea (L) Roth«
R R' O
I I I
C-N-O-C-C-O-R" D -X H
C=N-O-C- C-O-R

Claims (10)

o36 55 - 51 - """ Erfindungsanspruch:
1. Herbicide Zusammensetzung gekennzeichnet dadurch, daß sie mindestens eine Verbindung der Formel I, II oder III, worin:
X Nitro (-NOp), ein Halogen oder Cyan (-CN), Y Wasserstoff oder Chlor,
Z Chlor, wenn Y Chlor ist oder Wasserstoff, wenn Y Chlor oder Y/asserstoff ist,
R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
R Y/asserstoff oder ein Methylrest und
R Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein unter landwirtschaftlichen Bedingungen lösliches Salzion,
bedeuten, und einen inerten Träger enthält, wobei die Verbindung oder Verbindungen in einer herbicid-toxischen Menge vorhanden sind.
2
dadurch, daß R in Formel I Y/asserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffen oder ein Natrium-, Kaliumoder Ammoniumion ist.
2. Verfahren zum Bekämpfen von Unkräutern, gekennzeichnet dadurch, daß man die Unkräuter mit einer herbicid- -wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I in Verbindung bringt.
3. Herbicide Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet
4. Herbicide Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R in Formel I Wasserstoff oder ein Methylrest ist.
5« Herbicide Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß in Formel I Z Wasserstoff und Y Chlor ist.
.- 52 -
6. Herbicide Zusammensetzung nach, den Punkten 1, 3» 4 und 5, gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung der For- · mel I eine der folgenden Verbindungen ist: 5~(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldoxim- -O-Cessigsäuremethylester,* 5-(2-Chlor-4~trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaläoxim-0-(2-propionsäuremethylester); 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2--chloracetophenon-oxim-O-(essigsäuremethylester),' 5-(2-Chlor- -4-trifluonnethylphenoxy)-2-chloracetophenon-oxim-O-'(2-propionsäuremethylester); 5-(2~Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanbenzaldoxim-0-(essigsäuremethyl- ester)) 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanbenzaldoxim-0-(2-propionsäuremethylester); 5-(2-Chlor-4- -trifluormethylphenoxy)-2-cyanacetophenon-oxim-0-(essigsäuremethylester); 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanacetophenon-oxim-0-(2-propionsäuremethylester) oder ein unter landwirtschaftlichen Bedingungen lösliches Salz aus der Gruppe der Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von 5-(2~Chlor-4-trifluormethylphenoxy) -2-nitroacetophenon-oxim-0-(2-propionsäure) oder 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon- -oxim-O-essigsäure. ' "
7. Verfahren zum Bekämpfen von Unkräutern nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man die Unkräuter mit einer herbicid-wirksamen Menge einer Verbindung der
Formel I in Verbindung bringt, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumion ist.
8. Verfahren zum Bekämpfen von Unkräutern nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man die Unkräuter mit einer herbicid-wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I in Verbindung bringt, in der R Wasserstoff oder ein Methylrest ist.
9. Verfahren zum Bekämpfen von Unkräutern nach Punkt- 2, gekennzeichnet dadurch, daß man die Unkräuter mit einer herbicid-wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I in Verbindung bringt, in der Z Wasserstoff und Y Chlor ist.
10. Verfahren zum Bekämpfen von Unkräutern nach den Punkten 2, 7, 8 und 9 gekennzeichnet dadurch, daß die Verbindung der Formel I eine der folgenden Verbindungen ist: 5-(.2-Chlor-4~trifluormetliyl phenoxy) -2-chlorbenzaldoxim- -O-(essigsäuremethylester) ,* 5-(2~Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chlorbenzaldoxim-O-(2-propionsäuremethylester); 5~(2«Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-chloracetophenon-oxim-O-(essigsäuremethylester); 5-(2-Chlor-4- -trifluormethylphenoxy)-2-chloracetophenon-oxim-O-(2- -propionsäuremethylester); 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-cyanbenzaldoxim-0-(essigsäuremethylester)'; 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2--cyanbenzaldoxiiii- -0~(2~propionsäuremethylester); 5-(2-Chlor-4-trifluormethyl phenoxy)-2-cyanacetophenon-oxim-0-(essigsäure-Diethylester) ;· 5- (2-Chlor-4-trif luormethyl phenoxy) -2- -cyanacetophenon-oxim-0-(2-propionsäuremethylester) oder ein unter landwirtschaftlichen Bedingungen lösliches Salz aus der Gruppe der Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze von 5-(2-Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim-0-(2-propionsäure) oder 5-(2~ Chlor-4-trifluormethylphenoxy)-2-nitroacetophenon-oxim- -0-essigsäure.
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