DD152541A6 - Verfahren zur herstellung von nitrosobenzol - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol nach Hauptpatent 135077. Ziel der Erfindung ist eine Verbesserung des bekannten Verfahrens zur Steigerung des Umsatzes. Erfindungsgemaess wird das Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol durch Reduktion von Nitrobenzol in Gegenwart von hierfuer bekannten Katalysatoren bei 250 bis 450 Grad C und unter Verwendung von gesaettigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, Aethylen, Propylen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen, Benzol, Toluol, Aethylbenzol, Isopropylbenzol, p-Xylol oder Naphthalin als Reduktionsmittel in der Weise ausgefuehrt, dasz man die Reduktion in Gegenwart von 0,05 bis 4 Molen Wasser je Mol Nitrobenzol durchfuehrt.
Description
2. 1. 1981
AP С 07 С/ 223 306
57 853 18
Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol nach Hauptpatent Nr. 135 077
durch Reduktion von Nitrobenzol unter
Verwendung von aliphatischen, cycloaliphatischen, olefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen als Reduktionsmittel.
Als Katalysator wird vorzugsweise ein Gemisch aus Mangan- und Bleioxiden eingesetzt. Die Reduktion erfolgt insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 450 0C und in Gegenwart eines Inertgases wie Kohlendioxid, Stickstoff oder eines Edelgases. Bei diesem Verfahren kann sowohl die Aktivität und die Selektivität als aoch die Lebensdauer der Katalysatoren durch eine Vorbehandlung derselben mittels eines Kohlenwasserstoffs oder mittels Wasserstoff wesent^ lieh erhöht werden» Dieses bekannte Verfahren, bei weichem anstelle der bislang üblichen sauerstoffhaltigen Reduktionsmittel erstmals sauerstoff freie Reduktionsmittel zur Anwendung gelangen, erwies sich den älteren bekannten Verfahren gegenüber hinsichtlich des Umsatzes, der Selektivität und der Katalysatorstandzeit als überlegen, womit alle Voraussetzungen für ein brauchbares technisches Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol durch Reduktion von Nitrobenzol geschaffen wurde.
2. 1. 1980
AP С 07 С/ 223
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Ziel der Erfindung ist die Verbesserung des bekannten Verfahrens zur Steigerung des Umsatzes.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,die Reduktionsbedingungen des Nitrobenzals zu verändern.
Es wurde überraschend festgestellt, daß bei der Reduktion des Nitrobenzols der Zusatz geringer Mengen Wasser zum Reaktionsgemisch eine beträchtliche Steigerung des Umsatzes bewirkt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol durch Reduktion von Nitrobenzol in Gegenwart von hierfür bekannten Katalysatoren bei 250 bis 450 C und unter Verwendung von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, Äthylen, Propylen, cycloaliphatischen Kohlenwaaserstoffen, die 4 bis 12 Kohlenstoff atome aufweisen, Benzol, Toluol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, p-Xylol oder Naphthalin als Reduktionsmittel nach Hauptpatent 135 077,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reduktion in Gegenwart von 0,05 bis 4 Molen Wasser je Mol Nitrobenzol durchführt.
Es ist zwar aus der US-PS 3 504 035 bekannt, Nitrobenzol in der Gasphase in Gegenwart von Wasserdampf katalytisch mit niederen Kohlenwasserstoffen umzusetzen, hierbei handelt es sich jedoch um eine Reduktion, welche selektiv bis zur Stufe des AniLins verläuft. Bei diesem Verfahren wird der
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Kohlenwasserstoff im Gemisch mit Wasserdampf bei Temperaturen von 500 0C und in Gegenwart eines gemischten Hydrier-Reforming-Katalysators mit dem Nitrobenzol zur Reaktion gebacht. Der Reforming-Katalysator, ein Katalysator auf Basis eines Edelmetalles oder eines der Metalle Nickel, Eisen und Chrom, bewirkt die Bildung von Wasserstoff, welcher mit Unterstützung des Hydrierkatalysators, z. B0 eines Kupferkatalysators, die Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe besorgt. Dem vorliegenden Verfahren liegt abgesehen davon, daß es zu einem anderen Reaktionsprodukt führt - ein gänzlich anderer Reaktionsmechanismus zugrunde. Es verläuft bei wesentlich niedrigeren Temperaturen und enthält daher keine Reforming-Prozeßstufe.
Es ist als überraschend zu bezeichnen, daß unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, d. h. also in Abwesenheit eines Reforming-Katalysators der Wasserzusatz nicht nur die Reduktion mit hoher Selektivität nur bis zur Stufe des gewünschten Nitrosobenzols führt, sondern im Vergleich mit dem Verfahren des Hauptpatentes 135 077, noch eine Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt.
Die Wassermenge beträgt 0,05 bis 4 Mole je McI Nitrobenzol, vorzugsweise 0,1 bis 2 Mole je Mol Nitrobenzol. Es ist erstaunlich, daß bereits eine so geringe Wassermenge wie 0,05 bis 0,1 Mol Wasser je Mol Nitrobenzol eine so merkliche Erhöhung des Umsatzes bei gleichbleibend hoher Selektivität bewirkt. Größere Mengen als 4 Mol Wasser je Mol Nitrobenzol führen nicht mehr zu weiteren Urrrsatzsteigerungen, beeinträchtigen jedoch die Selektivität der Reaktion, indem mehr Amin gebildet wird. Ein größerer Durchsatz an Wasser, das verdampft und anschließend wieder
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AP С 07 С/ 223 306
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kondensiert werden muß, ist auch aus technischen und ökonomischen Gründen nachteilig. Geringere Wassermengen als 0,05 Mol je Mol Nitrobenzol bewirken keine nennenswerte Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit.
Wie im Falle des Hauptpatentes sind Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffe die Verbindungen Methan, Äthan, Propan, Butan, Hexan, n-Decan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Benzol, Toluol, Athylbenzol, Isopropylbenzol, p-Xylol, Naphthalin, Äthylen, Propylen, Cyclopentadien, Cycloheptan und Cyclohexadien-1,3. Bevorzugte Kohlenwasserstoffe sind Methan, Benzol, Hexan und Benzinfraktionen mit C4 bis Cq Kohlenwasserstoffen.
Als Katalysatoren können alle beim Verfahren des Hauptpatentes in Betracht gezogenen bekannten Metallkatalysatoren eingesetzt werden. Diesbezüglich wird auch auf die DE-OS 1 810 828, GB-PS 1 322 531. GB-PS 1 259 504, NL-AS 7 005 588, GB-PS 1 251 836, GB-PS 1 251 844, ЭР-AS 47 31 937, OP-AS 91 26 633 und DE-OS 2 346 388 verwiesen.
Vorzugsweise werden wie im Falle des Verfahrens des Hauptpatentes als Katalysatoren bekannte Manganoxid/Bleioxid-Katalysatoren eingesetzt. Diese Katalysatoren bestehen aus einem auf einem geeigneten Trägermaterial wie Bimsstein, Aluminiumoxid, Aktivkohle, Asbest, Ziegelstein oder Kieselgur aufgebrachten Gemisch aus Mangan- und Bleioxid. Das Atomverhältnis von Mangan zu Blei kann stark variieren, im allgemeinen liegt es im Bereich von 20 : 1 bis 2 : 1. Bevorzugt sind solche Katalysatoren, die Mangan und Blei im Verhältnis von 2 Atomen Mangan zu einem Atom Blei ent-
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halten. Bezüglich der Herstellung dieser beim erfindungs· gemäßen Verfahren anzuwendenden Katalysatoren wird auf die diesbezüglichen Ausführungsn in dem Hauptpatent 135 077, verwiesen.
Wie beim Verfahren des Hauptpatentes 135 077
kann sowohl die Aktivität und die Selektivität als auch die Lebensdauer
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der Katalysatoren durch eine Vorbehandlung derselben mittels eines Kohlenwasserstoffes oder mittels Wasserstoff wesentlich erhöht werden. Als Kohlenwasserstoffe kommen die bereits als Reduktionsmittel genannten Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise wird hierfür der als Reduktionsmittel anzuwendende Kohlenwasserstoff eingesetzt. Die Vorbehandlung wird bei 300 bis 400°C durchgeführt und kann 0.5 bis 10 Stunden dauern. Vorteilhafterweise wird der Katalysator in Abwesenheit von Nitrobenzol 0,5 bis 10 Stunden/ vorzugsweise 1 bis 3 Stunden, lang durch Erhitzen in einem der als Reduktionsmittel anzuwendenden Kohlenwasserstoffe oder im Wasserstoff bei Temperaturen von 300 bis 400°C vorbehandelt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird wie das Verfahren der Hauptanmeldung bei Temperaturen im Bereich von 250 bis 45O°C durchgeführt, vorzugsweise bei Temperaturen von 320 bis 410°C. Dabei ist es weitgehend belanglos, welcher Katalysator und welcher Kohlenwasserstoff zur Anwendung gelangt.
Im allgemeinen wird das Verfahren bei Atomsphärendruck durchgeführt, d.h. also in der Gasphase. Aus technischen Gründen ist es oftmals vorteilhaft, unter wenig höherem Druck zu arbeiten, beispielsweise bei Drücken bis zu 1,5 bar. Es ist jedoch auch möglich, die Umsetzung unter höheren Drücken bis zu 15 bar durchzuführen, also u.U. in flüssiger Phase vorzunehmen.
Bei der Gasphasen-Umsetzung hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein Verdünnungsmittel anzuwenden. Hierfür eignen sich Inertgas wie Kohlendioxid, Stickstoff oder die Edelgase.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Beispielsweise wird bei der für die technische Durchführung des Verfahrens in Betracht zu ziehenden kontinuierlichen Arbeitsweise das Nitrobenzol verdampft, gegebenenfalls vorgewärmt und gemeinsam mit dem dampfförmigen Kohlenwasserstoff, dem Wasserdampf und gegebenenfalls dem Inertgas auf Reaktionstemperatur erhitzt und dann mit dem Katalysator in Berührung gebracht. Dies geschieht vorteilhaft in der Weise, daß man das Gasgemisch in einem Rohrreaktor entweder im Gleich- oder im Gegenstrom über oder durch ein Katalysatorbett leitet. Hierbei können die üblichen Fest- oder Wirbelbett-Techniken angewendet werden. Die Fließgeschwindigkeiten der Gase werden den gewünschten Kontaktzeiten angepaßt. Um die Weiterreaktion des Nitrosobenzols zurückzudrängen, werden möglichst kurze Kontaktzeiten und somit insbesondere bei Anwendung der Wirbelbett-Technik hohe Fließgeschwindigkeiten eingehalten. Im allgemeinen liegen die Kontaktzeiten im Bereich von 0.2 bis 40 Sekunden, vorzugsweise bei 0.5 bis 10 Sekunden.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in einfacher Weise durch Abschrecken des Reaktionsgemisches hinter dem Katalysator. Dabei scheidet sich das Wasser als getrennte flüssige Phase ab. Es kann so einfach abgetrennt und zusammen mit Frischwasser wieder neu eingesetzt werden. Nitrosobenzol, unumgesetzes Nitrobenzol sowie die Nebenprodukte Anilin, Azo- und Azoxybenzol werden als organische Phase abgeschieden. Das' Nitrosobenzol kann aus dieser organischen Phase durch fraktionierte Destillation gewonnen werden.
Bei der Vorbehandlung des Katalysators geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man den Katalysator nach seiner Trocknung in den Reaktor überführt, dort ca. 2 Stunden unter Luftausschuß bei ca. 4000C mit einem der genannten Kohlenwasserstoffe
2· 1. 1981
AP С 07 С/ 223 306
57 853 18
oder mit Wasserstoff behandelt und dann allmählich das Nitrobenzol zuführt. Eine nach wochenlangem kontinuierlichen Betrieb allmählich auftretende Aktivitätsabnahme des Katalysators kann leicht wieder dadurch rückgängig gemacht werden, daß man während des Betriebes des Reaktors unter Beibehaltung der Reaktionstemperatur die Nitrobenzol- und Wasserdampf-Zufuhr vorübergehend einstellt und auf diese Weise den Katalysator mehrere Stunden lang mit reinem Kohlenwasserstoff bzw. Wasserstoff spült.
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert.
- » - A3GW319O8/A
Beispiel 1 (Katalysatorpräparation)
Als Träger für den Katalysator wurden об -Aluminiumoxid-Kügelchen mit einem Durchmesser von 0,8 bis 1,2 mm verwendet. Sie wurden mit einer wäßrigen Lösung eines Gemisches von Blei- und Mangannitrat (Molverhältnis Pb/Mn =1:2) getränkt und im Vakuum bei 120°C getrocknet. Anschließend wurde der Katalysator in den Reaktor eingesetzt und dort 2 h bei 400 C mit Methan behandelt.
Durch ein ca. 50 cm langes Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 1 cm, in dem sich 1 б cm eines nach Beispiel 1 frisch präparierten Pb/Mn-Katalysator in Form von 1 mm Kügelchen befand, wurde kontinuierlich ein auf 343°C vorgeheiztes Gasgemisch aus Nitrobenzol, Methan und Wasser geleitet. Der Durchsatz betrug 19,1 g/h (0,155 Mol) Nitrobenzol, 40Nl /h (1,79 Mol) Methan und 4 g/h (0,222 Mol) Wasser. Nach Verlassen des Reaktionsrohres, das durch elektrische Heizung praktisch isotherm bei 343 C gehalten wurde, wurde das Reaktionsgemisch in einem Wasserkühler auf Raumtemperatur abgeschreckt und die schwer flüchtigen Bestandteile abgeschieden.
Unter diesen Bedingungen wurde nach einer Stunde ein Nitrobenzolumsatz von 23% erzielt, wobei mit 94%iger Selektivität Nitrosobenzol entstand. Die restlichen 6% setzten sich aus Azoxybenzol, Azobenzol und Anilin zusammen.
Beispiel 3 (Vergleichsbeipsiel)
Wurde unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 die Reaktion durchgeführt, jedoch ohne Wasser im Gasstrom, so wurde ein Nitrobenzolumsatz von lediglich 7% erzielt bei einer gleich hohen Selektivität von 95%.
A3GW319O8/A
Durch den im Beispiel 2 beschriebenen Reaktor wurde bei 33O°C ein Gasgemisch aus Nitrobenzol, Benzol, Wasser und Stickstoff geleitet. Der Durchsatz betrug 18 g/h (0,146 Mol) Nitrobenzol, 8 g/h (0,103 Mol) Benzol, 8 g/h (0,444 Mol) Wasser und 50 Nl/h (2,23 Mol) Stickstoff. Nach einer Stunde ergab sich ein Umsatz von 17% Nitrobenzol, wobei mit 96%iger Selektivität Nitrosobenzol entstand.
Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)
Wurde unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 die Reaktion durchgeführt, jedoch ohne Wasser im Gasstrom, so wurde ein Nitrobenzolumsatz von lediglich 6% erzielt, wobei mit 96%iger Selektivität Nitrosobenzol entstand.
In einem VA-Stahl-Reaktor von 465 cm Länge und 33,5 mm Innendurchmesser wurden 380 cm eines nach Beispiel 1 frisch präparierten Pb/Mn-Katalysators auf 3 mm Kügelchen eines oCrAl-O.-Tragers eingefüllt. Der Katalysator wurde zunächst in einem Methanstrom bei 400°C 2 h aktiviert. Dann wurde die Temperatur im Reaktor auf 3000C zurückgenommen und über einen Verdampfer bei 3000C 136 g/h (1,1 Mol) Nitrobenzol und 8 g/h (0,44 Mol) Wasser zudosiert. Mit einer Kreislaufpumpe wurden 500 l/h Gas durch den Reaktor geführt und 32,5 Nl/H (1,45 Mol) Methan über ein Mischventil zudosiert.
Das gasförmige Reaktionsgemisch wurde in einem Kühler kondensiert, kontinuierlich abgenommen und auf den Gehalt an Nitro-, Nitrosobenzol, Anilin, Azo- und Azoxybenzol untersucht.
A3GW319O8/A
In der Tabelle sind Umsatz und Selektivität bezogen a.uf Nitrpsobenzül in Abhängigkeit von der Reaktionszeit zus ammengefaßt.
| Beispiel | Zeit (h) | Umsatz (%) | Selektivität % |
| 6 | 5 | 11,2 | 95 |
| 7 | 10 | 11,1 | 96 |
| 8 | 50 | 10,5 | 96 |
| 9 | 100 | 10,4 | 95 |
A3GW319O8/A Beispiele 10-13
In dem in den Beispielen 6-9 beschriebenen Reaktor, gefüllt mit 380 cm eines frisch präparierten Pb/Mn-Katalysator auf 3 mm-Kügelchen eines OC-A^O^-Trägers wurde Nitrobenzol zu Nitrosobenzol in Anwesenheit verschiedener Mengen Wasser umgesetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 32O°C. Dosiert wurden 136 g/h (1,1 Mol) Nitrobenzol und 500 1 Kreisgas pro Stunde, in das ständig 32,5 Nl/h (1,45 Mol) Methan gegeben wurde.
Wasser wurde wie in den Beispielen 6-9 beschrieben dosiert. Das gasförmige Reaktionsgemisch wurde kondensiert und auf seinen Gehalt an Nitro-, Nitrosobenzol, Anilin, Azo- und Azoxybenzol untersucht.
In der Tabelle sind Umsatz und Selektivität bezogen auf Nitrosobenzol in Abhängigkeit von der Wasserdosierung zusammengefaßt. Zum Vergleich ist in Beispiel 10 eine Messung ohne Wasserzugabe wiedergegeben.
| Beispiel | Wasserdosierung | Mol/h | Umsatz | Selektivität |
| g/h | 0 | % | % | |
| 10(Vergleichsb. | ) о | 0,11 | 10 | 95 |
| 11 | 2 | 1,11 | 14 | 95 |
| 12 | 20 | 4,44 | 16 | 94 |
| 13 | 80 | 18 | 92 |
Claims (2)
- Berlin, den 2. 1. 1981 AP C 07 C/ 223 306 57 853 18Patentanspruchs1. Verfahren zur Herstellung von Nitrosobenzol durch Reduktion von Nitrobenzol in Gegenwart von hierfür bekannten Katalysatoren bei 250 bis 450 C und unter Verwendung von gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen» Äthylwn, Propylen, cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, die 4 bis 12 Kohlenotoffatome aufweisen, 8enzol, Toluol, Äthylbenzol, Isopropylbenzol, p-Xylol oder Naphthalin als Reduktionsmittel nach Hauptpatent 135 077, , gekennzeichnet dadurch, daß man die Reduktion in Gegenwart von 0,05 bis 4 Molen Wasser je Mol Nitrobenzol durchführt.2t Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Wassermenge 0,1 bis 2 Mole je Mol Nitrobenzol beträgt.
- 3. Verfahren nach den Punkten 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß man die Reduktion in Gegenwart eines Inertgases, verzugsweise in Gegenwart von Kohlendioxid, Stickstoff oder eines Edelgases, durchführt.4« Verfahren nach den Punkten 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß man einen Katalysator einsetzt, der in Abwesenheit von Nitrobenzol 0,5 bis 10 Stunden lang durch Erhitzen in einem der als Reduktionsmittel anzuwendenden Kohlenwasserstoffe oder in Wasserstoff bei Temperaturen von 300 bis 400 C vorbehandelt worden ist«5e Verfahren nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, оэѢ i.ian die Vorbehandlung 1 bis 3 Stunden lang ausführt.
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