DD152785A1 - Verfahren zur herstellung von 1,3,5-trisubstituierten 6-aryl-2,4-dioxo-perhydro-s-triazinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 1,3,5-trisubstituierten 6-aryl-2,4-dioxo-perhydro-s-triazinen Download PDFInfo
- Publication number
- DD152785A1 DD152785A1 DD22366480A DD22366480A DD152785A1 DD 152785 A1 DD152785 A1 DD 152785A1 DD 22366480 A DD22366480 A DD 22366480A DD 22366480 A DD22366480 A DD 22366480A DD 152785 A1 DD152785 A1 DD 152785A1
- Authority
- DD
- German Democratic Republic
- Prior art keywords
- aryl
- perhydro
- dioxo
- preparation
- general formula
- Prior art date
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 11
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract 2
- -1 Alkyl radical Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000003918 triazines Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims 1
- AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N urea-1-carboxylic acid Chemical class NC(=O)NC(O)=O AVWRKZWQTYIKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 9
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 4
- 239000002676 xenobiotic agent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 abstract 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-triazine Chemical compound C1=CN=NN=C1 JYEUMXHLPRZUAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- YTFXKURWTLWPKK-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-triazinane-2,4-dione Chemical class O=C1NCNC(=O)N1 YTFXKURWTLWPKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002262 Schiff base Substances 0.000 description 1
- 150000004753 Schiff bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000000649 benzylidene group Chemical group [H]C(=[*])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000013877 carbamide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000006352 cycloaddition reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Die Titelverbindungen sind bestimmte Derivate des 6-Aryl-2,4-dioxo-perhydro-1,3,5-triazins, deren potentielle Eignung als Wirkstoffe oder Zwischenprodukte fuer die Herstellung von Xenobiotica bekannt ist.Ziel und Aufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines neuen, im Vergleich zu bereits bekannten Loesungen rationelleren und technisch-oekonomisch vorteilhaften Verfahrens zu ihrer Herstellung. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass man Azomethine mit 2,4-disubstituierten Allophansaeurechloriden in einem gegenueber den Rektionskomponenten inerten organischen Loesungsmittel in Gegenwart saeurebindender Mittel bei Temperaturen zwischen 0 Grad C und dem Siedepunkt des Loesungsmittels umsetzt,wobei die Titelverbindungen der allgemeinen Formel I in guter Ausbeute und Reinheit entstehen.
Description
-4- 223 664
Titel der Erfindung:
Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-trisubstituierten 6-Ar yl-2 s 4~dioxo-perhydro-s~triazinen
Anwendungsgebiet der Erfindung:
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Derivaten des 2,4-Dioxo-perhydrö-s-triazins mit potentieller Eignung als Wirkstoffe oder Zwischenprodukte für die Herstellung von Zenobiotica· ·
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:
Für die Herstellung von 1,3s5-trisubstituierten 6-Aryl-.. 2,4-dioxo--perhydro-s-triazinen sind mehrere Verfahren bekannt. So ist es bekannt, Azomethine (Schiff-Basen) einer Cycloadditionsreaktion mit isocyanaten im Molverhältnis T": 2 zu unterwerfen, wobei Derivate der Titelverbindungen mit mindestens zwei gleichen Substituenten in 1,3- oder 3,5-Stellung entstehen (N. A. LANGE, Je Am, Chem. Soc. 489 2440; R. HUISGENu. Mitarb«,, Chem. Ber. 100, riO7i""J.'P.- STEVENS.u. Mitarb.,' J. Chem. Soc C 1968, 411). Diese Reaktion läuft nur mit Arylisocyanaten unter speziellen Bedingungen sowie mit der Einschränkung, daß das Azomethin keine N-Arylverbindung ist, befriedigend ab»
ο ο;;: j. p. λ
IHcJO *&iaHjο7
22 3 66 4
Es ist weiter bekannt, daß 1,3»5-trialkylsubstituierte Biurete mit aromatischen Aldehyden unter Einwirkung von "konzentrierter Schwefelsäure eine Cyclokondensations« reaktion zu Vertretern der Klasse der Titelverbindungen mit bestimmtem Substitutionsmuster eingehen (Ao ETIEME',· .B. BOlTTE, BuIl0 Soc Chim. 'Krance 12Ii, 1419).
über die Verallgemeinerungsfähigkeit dieses Synthese« Verfahrens ist nichts bekannt*
Es sind ferner Verfahren für die Herstellung spezieller Vertreter aus der Klasse der Titelverbindungen bekannt» So wurde beschrieben, daß 4~(1 ,-3«Dialkylureido)«3«alkyl·- 3j4-dihydro*'2H«1,3«benzoxazin»'2«one sich unter Einwirkung von Alkalialkoholat in 1,3>5«Trialkyl-6«(2»4iydroxy-»phenyl)« 2,4«>dioxo«perhyäro~s«triazine umlagern lassen (G0 BOBROWSKI9 J» SHAVEL, J0 Heterocycle Ghem«, 15, 1193)o
Ein weiteres Verfahren besteht in der Umsetzung von 1>3»5^trisubstituierten 2 ,4«Dioxo->1,2,3,4^tetrahydro«s«- triazinium-chloriden oder ^bromiden mit nucieophilen aromatischen Verbindungen wie Anilinen und Phenolen •(P· SEliu, Ko LEY, DT-OS: 2460 824)^
Die Vielfalt der vorgeschlagenen Lb'sungswege zeigt, daß es kein allgemein anwendbares befriedigendes Verfahren gibt, nach dem unterschiedlich substituierte 6-Aryl« 2,4«dioxo~perhydro~s-triazine herstellbar sind«. Weitere Mangel der bekannten Verfahren bestehen in der Verwendung teilweise schwer zugänglicher Ausgangs« und Zwischenprodukte, Einhaltung diffiziler Reaktionsbedingungen und Ausbeute- oder Qualitätsverlusten durch Nebenreaktionen»
Die Verwendung von 6-Aryl-2,4-dioxo-perhydro«s-triazinen als Xenobiotica mit insektizider Wirkung ist bereits bekannt (E.. MÖHRIitfG u. Mitarb0, DT-OS 2801 029)*
-3~ 22 3 66
Ziel der Erfindung'
Ziel der Erfindung ist die Entwicklung eines neuen, im Vergleich zu bekannten* Lösungen rationelleren, viel«« Beitigeren und technisch-ökonomisch. vorteilhaften Ver» fahrens zur Herstellung von 1 S3$5*»trisubstituierten 6e» Aryl^^^dioxo^perhydro^s^triazinen mit potentieller Eignung als Wirkstoffe oder' Zwischenprodukte für die Herstellung von Xenobiotica*
Darlegung des Wesens der Erfindung?
Technische Aufgabe:
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde8 ein Herstellmags· verfahren für die Titelverbindungen aufzufinden, welches gut zugängliche, relativ stabile Ausgangsprodukte verwendet 9 die sich in unkomplizierter Weise und eindeutig mit guter Ausbeute zu den gewünschten Endprodukten umsetzen lassen«,
Merkmale der Erfindungs
Es wurde gefunden, daß 193s5**trisubstituierte 6-Aryl*- 244~dioxo»per32ydro«s»s~triazine der allgemeinen Pormel I (siehe Tabelle T)9 in der E einen gegebenenfalls ein« oder mehrfach substituierten Arylrest oder einen niederen
2 3
Alk'ylrestg R einen niederen Alkylrests R^ einen niederen Alkyl«t einen Cycloalkyl« oder einen Arylrest und R eben« falls einen Arylrest repräsentieren, vorteilhaft dadurch hergestellt werden können, daß man ein 2j4»disubstituiertes Allophansäurechlorid der allgemeinen Pormel II (siehe
Tabelle D9 in der R und R die für Pormel I angegebene Bedeutung besitzen9 mit einem Azomethin der allgemeinen Pormel III -(siehe Tabelle 1)„ in der R^ und R gleichfalls die für Pormel I angegebene Bedeutung besitzen, zur Reaktion bringt«
223 664
Die Umsetzung erfolgt entsprechend Gleichung 1 (siehe Tabelle 1) als Cyclokondensation unter Eliminierung von Chlorwasserstoff* . .
Das' erfindungsgemäße Verfahren geht im allgemeinen von äquivalenten Mengen beider Ausgangsprodukte aus, es kann aber auch eine der Komponenten - zweckmäßig das Azomethin « im Überschuß eingesetzt werden. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem flüssigen Medium, das zweckmäßig aus einem gegenüber den Reaktionskomponenten inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise einem aromatischen Kohlenwasserstoff besteht, bei Temperaturen zwischen 0 0C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels, bevorzugt bei 20 «* 40 0C ausgeführt· Da der während der Reaktion elinii» nierte Chlorwasserstoff ein Teil des Azomethins durch Salz« bildung blockieren oder hydrolytisch zerlegen kann, ist die Anwendung eines doppelten Überschusses dieses Reaktions« partners oder gegebenenfalls einer äquivalenten Menge eines anorganischen oder organischen Säureakzeptors ökonomisch vorteilhaft*
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, von gut zugänglichen, relativ stabilen und reaktionsfähigen Produkten auszugehen· Die als Ausgangsverbindungen ver« wendeten 2,4~disubstituierten Allophansäurechloride lassen sich leicht und in hohen Ausbeuten durch Phosgenierung von geeignet 1S3~disubstituierten Harnstoffen herstellen (Ho ULRICH u. Mitarb., J· Org. Chenu 22.$ 2401; Angew* Chem« 78, 761)0 Die als Reaktionspartner eingesetzten Azomethine sind handelsüblich, oder nach Standardmethoden leicht herstellbar« .
Durch entsprechende Wahl der Ausgangskomponenten bezüglich ' ihrer Substituenten sov/ie der Reaktionsbedingungen lassen eich sowohl die Herstellung wie auch die Struktur der End«* produkte variieren, wie die folgenden Beispiele zeigen«,
· - 5 ν.'"" 22 3 66 4
Ausführungsbeispiele?
1 *»[_3*4«ßich.lorphenylj -3j5"dimethyl~6~phenyl«2,4«*üiG:xo*· perhydro~s~triazin
6 g (50 mmol) H^Benzyliden^methylamin werden in 20 ml Benzen gelöst und unter Rühren "bei 20 * 30 0C tropfenweise mit einer Lösung von 1491 g (50 mmol) 2«Methyl«4*aj3j4*» diehlorphenyl] «allophansäurechlorid in 70 ml Benzen versetzt* Hach 2 h wird von ausgefallenen Salzen filtriert und das FiItrat eingeengte Bs kristallisieren 8g (43*9 % de Th«,) eines Rohprodukt, aus dem die Titelver*» bindung durch Umkristallisieren aus Benzen/Benzin (1*1) rein isoliert werden kanns P* 171~173 0G9
•j *» [4«Ghlor phenyl | «3 S5i-dimethyl^6«phenyl«2f 4*dioxo<« perhydroe*s«-triazin
12 g (100 mmol) N«Benzyliden«methylamin werden in 20 ml Töluol gelöst und unter Rühren bei.20 <* 30 0C innerhalb von 30 min tropfenweise mit einer Lösung von 12^35 g (50 mmol) 2~Methyl*4»r4«chl©rphenyl[«allophansäurechlorid in 60 ml Toluol versetzt«, Nach 2 h Rühren wird vom ausge*» fallenen Salz filtriert„ das Piltrat. eingeengt und das kristallisierende Produkt isoliert» Man erhält 15*3 g (92$8 SS) der Tit elver bindung, F0 177-179 ®CÖ
-2 s 4-dioxp-perhydro« ß-triazin
18S7 g (100 mmol) N-Benzylidan-cyclohexylamin werden in 20 ml Benzen gelöst und unter Rühren mit einer Lösung von 10t6g (50 mmol) 2«Methyl**4^phenyl~allophansäure« Chlorid in 20 ml Benzen versetzt©
·'. 6 · 223 664
Das Beaktionsgemisch wird 3 h unter Rückfluß gekocht, · vom gebildeten SaIa filtriert und das HItrat weitgehend eingeengte Mach Extraktion des Rückstandes mit heißem Benzin verbleiben 8,5 g (4638 % d0 Th,) der Titelverbindung, P* 122~133 0G0 .
18 g (150 rnmol) N-Benzyliden^methylamin in 30 ml Benzen werden mit einer Lösung von 11 »3 g (75 mmol) 29 4**Dimethyl*· allophansäurechlorid in 20 ml Benzen versetzt<> Das.Reaktionsgemisch wird noch 2 h gerührt * filtriert und das KLltrat zur Trockne eingeengte Man erhält 11fi8 g (6.7,4 % do Tho) der Titelverbindung, P. 117-122 ^G*
Weitere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend vorstehender Beispiele herstellbare Verbindungen der allgemeinen Formel I enthält Tabelle 2«
Claims (1)
- 22 3 66ErfindungsanspruchVerfahren zur Herstellung von 1 $3»5«trisubstituierten 6«Aryl~2i4«dioxQ«perhydro~s«~triazinen der allgemeinen Formel I, in der R einen gegebenenfalls ein» oder mehrfach ,substituierten Arylrest oder einen niederen2 3Alkylrest, R einen niederen Alkylrest$ R^ einen niederen Alkyl*-, einen Cycloalkyl·* ©der einen Arylrest und R einen Arylrest repräsentieren, dadurch gekenn« zeichnet, daß man ein 294«disubstituiertes Allophan« säurechlorid der allgemeinen Formel II, in der R undR die für Formel I angegebene Bedeutung besitzen, miteinem Aaomethin der allgemeinen Formel III, in der R^ und R gleichfalls die für Formel I angegebene Bedeutung besitzen, in einem flüssigen Medium, das aus einem gegenüber den Reaktionskomponenten inerten organischen Lösungsmittel bestehts bei Temperaturen zwischen 0 0G und dem Siedepunkt des Lösungsmittels vorteilhaft in Gegenwart eines Äquivalents eines Säureakzeptors oder eines Überschusses der basischen Reaktionskomponente zur Umsetzung.bringt ©Hierzu„_^f„„SeIte Tabellen22 3 66 4Tabelle 1IIBCH=NR-III
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD22366480A DD152785A1 (de) | 1980-09-02 | 1980-09-02 | Verfahren zur herstellung von 1,3,5-trisubstituierten 6-aryl-2,4-dioxo-perhydro-s-triazinen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD22366480A DD152785A1 (de) | 1980-09-02 | 1980-09-02 | Verfahren zur herstellung von 1,3,5-trisubstituierten 6-aryl-2,4-dioxo-perhydro-s-triazinen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD152785A1 true DD152785A1 (de) | 1981-12-09 |
Family
ID=5526108
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD22366480A DD152785A1 (de) | 1980-09-02 | 1980-09-02 | Verfahren zur herstellung von 1,3,5-trisubstituierten 6-aryl-2,4-dioxo-perhydro-s-triazinen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD152785A1 (de) |
-
1980
- 1980-09-02 DD DD22366480A patent/DD152785A1/de not_active IP Right Cessation
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0027555B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Diphenyläthern | |
| DE3141198A1 (de) | 4,5-polymethylen-4-isothiazolin-3-one, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als bakterizide und fungizide mittel | |
| EP0201030A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Triazintrionen | |
| DE1445675C3 (de) | Pyridylharnstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP0135833B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Amino-alkylpyridinen | |
| DE2356239A1 (de) | Benzophenon-derivate und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DD152785A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,3,5-trisubstituierten 6-aryl-2,4-dioxo-perhydro-s-triazinen | |
| DE2528365A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 1,3-bis(2-chloraethyl)-1-nitrosoharnstoff | |
| DE1161905B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Kondensationsprodukten tetramerer Halogencyane | |
| DE2206890A1 (de) | Substituierte Methoxyaminderivate, ihre Verwendung und Verfahren zur Herstellung von substituierten Methoxyaminderivaten | |
| DE1695104A1 (de) | Aktive Sulfonamide | |
| DE2733952A1 (de) | Alpha, omega-diaminoalkylenverbindungen | |
| DE1595884B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Nitroimidazolen | |
| DE3122836A1 (de) | 4-(3-jodpropargyloxy)-pyrimidinderivate, ihre herstellung und pharmazeutische mittel | |
| DE2614411A1 (de) | Verfahren zur herstellung von alpha-aminosaeure | |
| DE2055523C3 (de) | 03.07.70 Japan 58217-70 Verfahren zur Herstellung von 2lsopropyl-und2-Phenyl-6-methyl-4(3H)pyrimidon | |
| DE2628469B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von γ -Aminoalkoholen | |
| CH503745A (de) | Verfahren zur Herstellung neuer 4-Phenyl-2(1H)-chinazolinone | |
| DE2118917C3 (de) | In 2-Stellung substituierte 3-Nitrosopyrazolo eckige Klammer auf 1,5-a eckige Klammer zu -pyridine, Verfahren zu ihrer Herstellung und Arzneimittel | |
| DE1300546B (de) | N-Methylcarbaminsaeure-(4-benzylidenamino)-phenylester | |
| DE1620093C (de) | 1 eckige Klammer auf Furfuryhdenami no eckige Klammer zu hydantoine bzw lmidazohdinone und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2340378A1 (de) | Stickstoff-derivate, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von triazolen | |
| CH648552A5 (de) | Verfahren zur herstellung von imidazolylvinylethern. | |
| DD232493A5 (de) | Verfahren zur herstellung von kondensierten as-triazin-derivaten | |
| DE1149004B (de) | Verfahren zur Herstellung von in 1-Stellung substituierten 4-Amino-1, 2, 5, 6-tetrahydrophosphorin-(arsenin)-3-carbonitrilen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ENJ | Ceased due to non-payment of renewal fee |