DD153685A5 - Verfahren zur herstellung von acylkarbamiden - Google Patents

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DD153685A5 DD80224651A DD22465180A DD153685A5 DD 153685 A5 DD153685 A5 DD 153685A5 DD 80224651 A DD80224651 A DD 80224651A DD 22465180 A DD22465180 A DD 22465180A DD 153685 A5 DD153685 A5 DD 153685A5
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Laszlo Toeke
Istvan Bitter
Eva Karpati
Todor Pfliegel
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Chinoin Gyogyszer Es Vegyeszet
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    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C273/00Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C273/18Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas
    • C07C273/1854Preparation of urea or its derivatives, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted ureas by reactions not involving the formation of the N-C(O)-N- moiety
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    • A01NPRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N47/00Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
    • A01N47/08Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
    • A01N47/28Ureas or thioureas containing the groups >N—CO—N< or >N—CS—N<
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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acylkarbamiden der allgemeinen Formel (I), worin R tief 1 und R tief 2 gleich oder verschieden sind und Halogen, vorzugsweise Fluor oder Chlor bedeuten, und R tief 3 eine substituierte Arylgruppe bedeutet indem man ein Karbamid der allgemeinen Formel (II), worin R tief 3 die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Saeurechlorid der allgemeinen Formel (III), worin R tief 1 und R tief 2 die oben angegebene Bedeutung besitzt, in einem inerten organischen Loesungsmittel bei einer Temperatur von 20 Grad C bis 100 Grad C umsetzt und das erhaltene Produkt isoliert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Acylcarbamiden» Diese Verbindungen weisen insektizide Eigenschaften auf.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen: Unter den Acy!carbamateη der allgemeinen Formel (I),
CONHCOM - R3 (I)
worm
R-j^ und Rg gleich oder verschieden sind und Halogen bedeuten, und R^ eine substituierte Arylgruppe bedeutet,
befinden sich Verbindungen, die starke Insektizide sind.
" 2" 22 4 65 1
Diese Verbindungen sind hauptsächlich gegen Larven wirksam.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel ,(I) wurden bisher nach zwei Verfahren hergestellt, und zwar durch Umsetzung von Arylbenzamiden und Arylizocyanaten bzw, von Aroylizocyanaten und Arylaminen (DE-OS 2 123 236, NL-PA 705 350, Wellinga, Kobus; Mulder,. Rudolf, van Daalen, Jan J, /Res. Lab.Philips-Duphar B.V. VeespeNeth./ und J.Agr.Food.Chem, 21, /3/ 348-54 /1973/)*
Ziel der Erfindung;;
Mit der Erfindung soll ein Verfahren geschaffen werden, bei dem die obigen Verbindungen aus billigen Ausgangsstoffen in einfacher Weise bei hoher Ausbeutung erhalten werden können.
Darlegung des Wesens der Erfindung;
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin R-^, R2 und Ro die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, können erfindungsgemäß hergestellt werden, indem -man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II)
R3MCOIiH2 (II)
worin R-3 die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (III)
(in)
22 A 6 5 1
worin R^ und R£ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in einem inerten organischen Lösungsmittel umsetzt und gegebenenfalls die, erhaltene Verbindung isoliert.
Die Carbamide der allgemeinen Formel (II) können aus den entsprechenden Aminen mit Carbamid in bekannter Weise hergestellt werden (Tenney L. Davis und K.C. Blanchard, Org. Synth.Coll. 1,442 /1932/).
Bei der Acylierung können statt der Säurechloride der allgemeinen Formel (III) auch gemischte Anhydride eingesetzt werden. Diese Anhydride werden aus den entsprechenden Säuren und aus Phosphoroxichlorid in Gegenwart eines tertiären Amins als Säurebinder hergestellt. Die Verbindungen können ohne Isolierung eingesetzt werden.
Die Acylierung wird in einem indifferenten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 200C bis 10O0C durchgeführt. Bei der Reaktion.werden die Komponenten in äquimolaren Mengen angewandt, oder man verwendet das Säurechlorid in einem mäßigen Überschuß ohne einen Säurebinder oder in Anwesenheit eines tertiären Amins, Als Lösungsmittel kommen vorzugsweise Dioxan, Benzol, Ethylacetat, Acetonitril und Dichlorethan in Frage. Als tertiäre Amine werden vorzugsweise Triethylamin und Pyridin .verwendet.
Ausführungsbeispiele:
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
17,04 g (0,1 Mol) iT-(4-Chlorphenyl)-carbamid wird in 100 ml abs. Dichlormethan suspendiert, danach eine Lösung von 17»δ g (0,1 Mol) 2,6-Difluorbenzoylchlorid in 100 ml abs.
2 A 65 1
Dichlormethan zugetropft. Dem so erhaltenen Reaktionsgemisch wird dann 14,5 ml (0,1 Mol) Triethylamin zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wird bei Siedetemperatur des Lösungsmittels 8 Stunden lang gerührt. Nach Abkühlung wird das Trie.lihylamin-hydrochlorid durch Waschen mit Wasser entfernt und das ausgefallene Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 22,2 g (71,5 %) Schmelzpunkt 216 bis 2170C Analyse: C14H9GlP2N2O (31o',45)
C % 54, 11 H % 2, 2 89 N % 9 ,01
gefunden: C % 53, 82 H %. 2, 91 Έ % 9 ,17
Beispiel
Zu einer Suspension von 16,5 g (0,1 Mol) 95,5 % 2,6 Difluorbenzoesäure in 100 ml abs. Dichlormethan wird bei einer Temperatur von -5°C bis O0C unter Rühren ein Gemisch aus 9,18 ml Phosphoroxichlorid und 100 ml abs. Dichlormethan tropfenweise zugegeben.
Das gemischte Anhydrid von Difluorbenzoesäure-Phosphoroxichlorid wird bei einer Temperatur von 100C 1 Stunde lang gerührt, danach werden 29 ml (0,2 Mol) Triethylamin und 17,04 g (0,1 Mol) N-(4-Chlorphenyl)-carbamid zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird bei Siedetemperatur des Lösungsmittels 12 Stunden lang gerührt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird mit Wasser ausgeschüttelt und dann getrennt. Die Dichlormethanphase wird zur Trockne gebracht. Der Rückstand wird mit wäßrigem Methanol verrieben,, Das erhaltene Produkt wird abfiltriert, mit wäßrigem Alkohol gewaschen und getrocknet.
- 5
-. 5 —
22465 1
Ausbeute: 25,15 g (81 %) Schmelzpunkt: schwankend zv/i-schen 196 und 21O0C
Das Produkt wird aus Acetonitril umkristallisiert.
Analyse: (t Cf 54,11 H % 2, 89 N % 9 ,01
berechnet: \jt JQ 53,87 H % 2, 76 Ή % 9 ,27
gefunden:
Beispiel
Nr.
Komponenten
Reaktionszeit Ausbeute Schinelz-(st) {%) punkt (°0)
Produkt
Analyse ber. gef,
17,04 g (0,1 Mol) N-(4~Chlor-
phenyD-carbarnid
17,6 g (0,1 Mol) 2,6-Difluor-
benzoylchlorid
100 ml abs. Dioxan 75
219
G % 54,11 0% 53,76 H % 2,89 H % 2t31
N % 9,01 N % 9,07
22,82 g (0,1 Mol) N-(4-Phenoxy-
phenyl)-carbamid
17,6 g (0,1 Mol) 2,6-Difluor-
benzoylchlorid
100 ml Abs. Dioxan
14,5 ml Triethylamin /368,34/
78
203-205
C % 65,15 C % 64,87 H % 3,80 C % 3,80
N % 7,60
ff
7,26 ι
17,04 g (0,1 Mol) N-(4-Chlor-
phenyD-carbamid
20,93 g (0,1 Mol) 2,6-Dichlor-
benzoylchlorid
I50 ml abs» Mchlorethan
81
221
C14H9Ol3U2O2 /343,35/
C % 48,90 C % 49,26 H % 2,62 H % 2,68 N % 8,15 N % 8,50
Beispiel
Nr.
Komponenten
Reaktionszeit Ausbeute Schmelz-
pugkt
/St/
6 20,49 S/0,1 Mol/N-/3>4-:Dichloxphenyl/-kabamid 17»6 g /0,1 Mol/ 2,6-Difluoibenzotrichlorid 150 ml abs. Dioxan 10 80 251
7 20,49 g/0,1 Mol/N-/2,4-Dichlorphenyl/-kajcbamid 20,93 g/0,1 Mol/ 2,6-Dichloiobenzoylchlo:cid 150 ml abs. Dichloiethan 10 75 238
8 29,4 g/0,1 Mol/ N~/3,4-Dibiomphenyl/-karbamid 20,93 g /0,1 Mol/ 2,6-Dichlorbenzoylchlorid 150 ml abs. Dioxan 8 85 25OT -
9 19,2 g /0,1 Mol/ n~/3-Trifluormethylphenyl/- kanbamid 20,93 g /0,1 Mol/ 2,6-Dichloibenzoylchlorid 100 ml abs. Dichlorethan 6 85 23O
10 21,2 g /0,1 Mol/ N-/4-Phenyl~phenyl/-karbamid 20,93 g /0,1 Mol/ 2,6-Dichloibenzoylchlo:cid 150 ml abs. Dioxan 10 80 260
11 17,8 g/ 0,1 Mol/ N-/4~n.Propylphenyl/-kaibamid 20,93 g /0,1 Mol/ 2,6-Dichloibenzoylchlorid 100 ml abs. Dioxan 8 90 192
12 20,4/0,1 Mol/N-/4~Ti;ifluoimethylphenyl/-karbamid 20,93 g /0,1 Mol/ 2,6-Dichlorbenzoylchloiid 150 ml abs. Dichlorethan 8 85 212
13 21,5 g/0,1 Mol/ N-/4-Bromphenyl/-karbamid 17,6 g /0,1 Mol/ 2,6-Difluorbenzoylchloxid 100 ml abs. Dioxan 8 80 244
ρ*cn cn
Beispiel Ni. Komponenten
Reaktions~ Ausbeute Schmelzzeit punkt /St/ /%/ /0C/
6 10 20,49 g/0,1 Mol/N-/3,4-Dichloiplienyl/-karbamid 17,6 g /0,1 Mol/ 2,6-Difluoibenzoylciiloiid 150 ml abs. Dioxan 10 80 251
7 11 20,49 g/0,1 Mol/N-/2,4-Dichlorphenyl/-kaibamid 20,53 g/01, Mol/ 2,6~Dichlo.1cbenzoylchlorid 150 ml abs.Dichloi: ethan 10 75 238
8 12 29,4 g/0,1 Mol/ NV3,4-Dibiomphenyl/--ka:cbainid 20,93 g/0,1 Mol/ 2,6-Dichlorbenzoylchlo.rid 150 ml abs. Dioxan 8 85 25O
9 13 19»2 g/0,1 Mol/N~/3-Tiifluormethylpiienyl/-kaxbamid 20,93 g/0,1 Mol/ 2,6-Dichlorbenzoylchlorid 100 ml abs. Diciiloiethan 6 85 23O
21,2 g/0,1 Mol/ N~/^-Phenyl-phenyl-/-karbamid 20,93 g/0,1 Mol/ 2,6-Dichloxbenzoylchloiid 150 ml abs. Dioxan 10 80 260
17,8 g /0,1 Mol/ N-/4-n.Prop;ylphenyl/-ka:Cbamid 20,93 g/0,1 Mol/ 2,6~Dichlorbenzoylchlorid 100 ml abs. Dioxan 8 90 192
20,4/0,1 Mol/N-Z^T^ifluormethylphenylZ-kaibamid 20,93 g/0,1 Mol/ 2,6-Dichlorbenzoylchloi:id 156 ml abs. Dichlorethan 8 85 212
21,5 g/0,1 Mol/N-/4-Brornphenyl/~karbaiiiid 17,6 g/0,1 Mol/ 2,6-Diohloibenzoylchlorid 100 ml abs. Dioxan 8 80 244

Claims (1)

  1. Erfindungsanspruchi
    Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
    CONHC(MI - Ko (I)
    R-j und R2 gleich oder verschieden sind und Halogen, vorzugsweise Fluor oder Chlor bedeuten, und
    Ro eine substituierte Arylgruppe bedeutet, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Carbamid der allgemeinen Formel (II)
    R3MCONH2 (II)
    worin Ro die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Säurechlorid der allgemeinen Formel (III)
    (III)
    worin R-. und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 2O0C bis 10O0C umsetzt und das erhaltene Produkt isoliert.
DD80224651A 1979-10-19 1980-10-20 Verfahren zur herstellung von acylkarbamiden DD153685A5 (de)

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