DD154105A5 - Verfahren zur herstellung von titangerbstoff und verwendung desselben zum gerben von leder - Google Patents

Abstract

Ziel der Erfindung ist, die Qualitaet von Titangerbstoff zu erhoehen sowie das Gerbverfahren zu vervollkommnen und dadurch die Lederqualitaet zu verbessern. In dem Verfahren zur Herstellung von Titangerbstoff aus schwefelsauren titan- und eisenhaltigen Loesungen, bestehend darin, dass man der Ausgangsloesung ein Oxidationsmittel zugibt, dann Ammoniumsulfat und Schwefelsaeure zum Ausfaellen des Doppelsufats von Titanyl und Ammonium in Monohydratform (NH tief 4) tief 2 TiO(SO tief 4) tief 2, H tief 2 O unter anschliessender Stabilisation des Salzes durch Waschen mit Ammoniumsulfat einfuehrt, gekennzeichnet dadurch, dass der schwefelsauren Ausgangsloesung als Oxidationsmittel eine schwefelsaure Loesung der Peroxid-Titan-Komplexverbindung zugesetzt wird, bis der Restgehalt an Peroxid-Titan-Komplexverbindung in der Loesung 0,01 bis 2 g/l, bezogen auf TiO tief 2, betraegt, wird erfindungsgemaess der schwefelsauren Ausgangsloesung als Oxydationsmittel eine schwefelsaure Loesung der Peroxid-Titan-Komplexverbindung zugesetzt, bis der Restgehalt an Peroxid-Titan-Komplexverbindung in der Loesung 0,01 bis 2 g/l, bezogen auf TiO tief 2, betraegt, In dem Verfahren zum Gerben von entkaelkten Bloessen werden die Bloessen zuerst mit den Gerbprozess aktivierenden Stoffen, wie Disulfodinaphtylmethannatriumsalz, Phthalsaeurehydrid, Aluminiumalaun u.a. und dann mit dem erfindungsgemaessen Titangerbstoff behandelt.

Description

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Berlin, den 25.5.1981 AP C 14 G/225 835 (58 445 / 18)

Verfahren zur Herstellung von Titangerbstoff Anwendungsgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von Mineralgerbstoffen; insbesondere auf Verfahren zur Herstellung von Titangerbstoff aus schwefelsauren titan- und eisenhaltigen Lösungen und auf die Verwendung desselben zum Gerben von Leder,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bei der Herstellung von Leder benutzt man neben pflanzlichen Gerbstoffen weitgehend verschiedene Mineralgerbstoffe wie Chrom-, Zirkonium-, Aluminiumverbindungen, Es ist bekannt, daß Titanverbindungen das Gerbvermögen auch besitzen. Als solche Titanverbindungen sind Titansalze, d. h. Sulfate wie Titan(IV)-oxidsulfat, Chloride, Oxalate, Glukonate, Tartrate, Laktate zu nennen.

Das bekannte Verfahren zur Herstellung von Titan(IV)-oxidsulfat besteht darin, daß man den titanhaltigen Rohstoff einer Behandlung mit Schwefelsäure unterwirft. Das Titan geht dabei in die Schwefelsäurelösung, aus welcher das Titan(IV)-oxidsulfat durch Neutralisation der Lösung mit Kalk, Filtration von Kalziumsulfat und Eindampfen des Filtrates (siehe zum Beispiel DE-FS Nr. 517 446, 1938) isoliert wird.

Das beschriebene Verfahren ist schwierig auszuführen, das Endprodukt als gebrauchsfertiger Gerbstoff läßt sich mit

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Mühe herstellen und der Gerbstoff selbst weist außerdem kein hohes Gerbvermögen auf.

Bekannt ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Titangerbstoff aus titan- und eisenhaltigen Lösungen, Dieses Verfahren besteht darin, daß man der titan- und eisenhaltigen schwefelsauren Ausgangslösung ein Oxydationsmittel und dann Ammoniumsulfat und Schwefelsäure zusetzt, um das Doppelsulfat von Titanyl und Ammonium in Monohydratform (NEL)0TiO(SO₁J,)p^H'2^ ^auBzufällen, welches dann durch Waschen mit Ammoniumsulfatlösung (siehe den SU-Urheberschein Nr» 668 878j 1979) stabilisiert wird«, Der nach diesem Verfahren erhaltene Gerbstoff enthält jedoch eine ungewünschte Menge von Beimischungen«

Bekannt ist ebenfalls ein Verfahren zur Verwendung des ge~ nannten Doppelsulfats von Titanyl und Ammonium zum Gerben von entkalkter und gepickelter Hautblösse, entkalkter, gepickelter und chromierter Hautblösse (siehe US-PS Nr_e 3 938 951, 1976)c Die hergestellten Leder besitzen jedoch die notwendigen Gütewerte nicht.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, die Qualität von Titangerbstoff zu erhöhen sowie das Gerbverfahren zu vervollkommnen, vias die Lederqualität zu verbessern ermöglicht,

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das in der Lösung enthaltene Eisen schonend zu oxidieren und ©in geeignetes

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Oxydationsmittel hierfür aufzufinden,, Die erfindungsgemäße Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man im Verfahren zur Herstellung von Titangerbstoff aus schwefelsauren titan- und eisenhaltigen Lösungen, welches die Zugabe eines Oxydationsmittels und dann des Ammoniumsulfats und der Schwefelsäure zum Ausfällen des Doppelsulfats von Titanyl und Ammonium in Mo no hy d rat form (NIL₄) ,,TiOCSO^^HgO und die anschließende Stabilisierung des erwähnten Salzes durch Waschen mit Ammoniumsulfatlösung vorsieht, erfindungsgemäß als Oxydationsmittel die schwefelsaure Lösung von Peroxid-Titan-Komplexverbindung einführt, die der Lösung in einer Menge zugegeben wird, so daß ihr Bestgehalt 0,01 bis 2 g/l, bezogen auf TiO₂ beträgt_β

Durch die Verwendung der Lösung der Peroxid-Titan-Komplexverbindung kann man die schonende Oxydation verwirklichen und dadurch die Überoxydation der Ausgangslösung und die Unter— Oxydation von darin vorhandenem zweiwertigem Eisen verhindern» Die Lösung der Peroxid-Titan-Komplexverbindung gestattet also die Oxydation von Eisen unter weichen Bedingungen durchzuführen, wodurch die Gütewerte des Gerbstoffs verbessert werden· Die Lösung der Peroxid-Titan-Komplexverbindung ist in einer Menge einzuführen, die den Restgehalt derselben in einem Bereich von 0,01 bis 2 g/l, bezogen auf TiO₂, sichert. Dabei geht das ganze in der Lösung enthaltene zweiwertige Eisen zum dreiwertigen Eisen« Der Restgehalt der Peroxid-Titan-Komplexverbindung in der Lösung, der 2 g/l, bezogen auf TiO₂, übersteigt, ist unerwünscht, weil dies zur verminderten Endproduktausbeute des Titans führt. Die Verminderung des Restgehalts von Titan unter 0,01 g/l TiO₂ ist technologisch unzweckmäßig. Dank der Verwendung der Lösung der Peroxid-Titan-Komplexverbindung werden außerdem die -A-rbeits-

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bedingungen verbessert, wei}. diese Lösung unschädlich und nicht giftig ist.

Erfindungsgemäß führt man das Ausfällen des Doppelsulfats von Titanyl und Ammonium so lange durchj bis es in einer Menge von 75 bis 85 %_t bezogen auf TiO₂J entsteht, wonach man das ausgefällte Salz abtrennt und wäscht, das erhaltene Filtrat und Waschfässer vereinigt und mit Ammoniumsulfat zur Nachfällung des Salzes behandelt, welches abgetrennt un3 in die Ausgangslösung zurückgeführt wird_o Das angegebene Ausfällungsverfahren begünstigt eine zusätzliche Reinigung des Salzes von den möglichen Beimengungen*

Der Vorteil des erfindungsgemäJßen Verfahrens besteht also darin, daß es einen Gerbstoff mit einem Mindestgehalt an Eisen (0,05 % Fe₂O., und darunter) und an anderen Beimengungen herzustellen gestattet« Dank der Erfindung gelang es, die schwefelsaure titan- und eisenhaltige Lösung mit einem höheren Eisengehalt, und zwar über 10 g/l FeO zu verwenden und dabei einen gerbstoff mit besseren Eigenschaften herzustellen, Diese Vorteile machen das erfindungsgemäße Verfahren kommerziell mehr nutzbringend gegenüber dem bekannten Verfahren, und die "Verwendung'des Gerbstoffs nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gibt die Möglichkeit, die Qualität der hergestellten Leders zu erhöhen,,

Das gestellte Ziel wird ebenfalls dadurch erreicht, daß ein Verfahren zum Gerben von entkalkter Hautblösse unter Anwendung des nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Gerbstoffs vorgeschlagen wird, welches darin besteht, daß die Hautblösse einer Behandlung mit den Gerbvorgang aktivierenden Stoffen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend

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aus Natriumsalz von Disulfodinaphthylmethan, Phthalsäureanhydrid, Aluminiumalaun, Aluminiumalaun im Gemisch mit Urotropin, Ammoniumtitanylsulfat und phenolischen Oligomeren, dispergiert in Lignosulfonsäuren, unterworfen wird und dann mit ^itangerbstoff behandelt wird.

Man führt dabei 1,5 bis 2,5 % ^Disulfodinaphthylmethannatriumsalz, bezogen auf das Blössengewicht, 1,2 bis 2,2 % Phthalsäureanhydrid, bezogen auf das Blössengewicht, 1,0 bis 3,0 % Aluminiumalaun, bezogen auf das Blössengeviicht, 1,8 bis 5,0 % Aluminiumalaun-Urotropin-Gemisch, bezogen auf das Blössengeviicht, bei einem Verhältnis zwischen den angegebenen Bestandteilen wie 0,5 bis 3,4, 5 bis 15 % Ammoniumtitanylsulfat, bezogen auf das Blössengewicht, und 2,5 bis 5>0 % in Lignosulfonsäuren dispergierte phenolische Oligomere, bezogen auf das Blössengewicht, ein»

Bei der Verwendung von phenolischen Oligomeren, dispergiert in Lignosulfonsäuren, wird die Hautblösse vorchromiert.

Durch die Verwendung der erwähnten aktivierenden Stoffe wird der Gerbprozeß beschleunigt und die Schweißtemperatur des Halbzeugs erhöht, was letzten Endes zur Verbesserung der Lederqualität führt; so steigt zum Beispiel die Verschleißfestigkeit von Leder unter trockenen Bedingungen um 10 bis 20 % gegenüber den bekannten Angaben an,

Erfindungsgemäß ist auch eine Ausführungsform des Gerbens der entkalkten Blösse, der entkalkten und gepickelten Blösse, der entkalkten, gepickelten und chromierten Blösse mit Titangerbstoff in Gegenwart einer Substanz, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Milchsäure, Aluminiumalaun, Produkten

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der Kondensation von synthetischen Fettsäuren mit Triäthanolamin, vorgeschlagen,, Die genannten Stoffe werden während des Gerbprozeßes in einer Menge von 0,5 bis 2,5 % % bezogen auf das Blössengeviicht, zugegeben« Das dabei erhaltene Lederhalbzeug ist zweckmäßigereise mit Nairitlatex in einer Menge von 1,0 bis 6,0 %, bezogen auf das Blössengewicht und berechnet auf Trockensubstanz, zu behandeln, was sich auf der Verschleißfestigkeit von Leder günstig auswirkt«

Die Zugabe der genannten Stoffe beim Titangerben ermöglicht es, die Volumenausbeute der Leder zu erhöhen und ihr Wasseraufnahmevermögen herabzusetzen*

Die Erfindung gestattet, helle biegsame Leder mit verbesserten Gütewerten wie Verschleißfestigkeit, Wasseraufnahmevermögen, hygrothermische Beständigkeit herzustellen.

Der Titangerbstoff wird erfindungsgemäß wie folgt hergestellt:

Das titan- und eisenhaltige Konzentrat wird mit Schwefelsäure behandelt. Die Bedingungen der Schwefe!säurebehandlung wie Temperatur, Dauer und Säurekonzentration hängen von der Zusammensetzung des Konzentrats ab* Das durch die Schwefelsäurebehandlung erhaltene Sintergut wird mit Wasser unter Anwendung umlaufender Lösungen ausgelaugt, das Titan geht dabei in die Lösung und wird von unlöslichen Beimengungen, welche im Rückstand verbleiben, frei. Man filtriert den Rückstand ab, wäscht mit Wasser, welches dann als umlaufende Lösung beim Auslaugen zur Verwendung kommt*

§m Em iß ** w ·*

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Der schwefelsauren titan- und eisenhaltigen Lösung, erhalten beim Auslaugen von Sintergut, wird das Oxydationsmittel zugegeben, wobei als solches die schwefelsaure Lösung der Peroxid-Titan-Komplexverb indung dient.

Die Peroxid-Titan-Komplexverbindung erhält man durch Oxydation eines Teils der Ausgangslösung, angefallen beim Auslaugen des Sinterguts_β Die Oxydation läßt sich mittels beliebiger bekannter Oxydationsmittel beispielsweise mit Ozon, Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat oder durch Elektrolyse verwirklichen. Die schwefelsaure Peroxid-Titan-Komplexverbindung wird in einem Überschuß von 0,01 bis 2 g/l, bezogen auf TiO₂, gegenüber der zum Überführen des zweiwertigen Eisens zum dreiwertigen stöchiometrisch erforderlichen Menge eingeführt«

Nach der Zugabe der Peroxid-Titan-Komplexverbindung in die Ausgangslösung setzt man derselben Ammoniumsulfat und Schwefelsäure zu, bis der Gesamtgehalt an freiem Ammoniumsulfat und freier Schwefelsäure 450 bis 600 g/l beträgt.

Aus der gewonnenen Lösung wird das Doppelsulfat von Titanyl und Ammonium in Monohydratform (NH^)2TiO(SO^)₂ ⁰H₂O ausgefällt. Die Ausfällungsdauer unter Bedingungen des periodischen Prozesses beträgt 5 bis 20 h_e Die Ausfallungstemperatur des Salzes liegt zwischen 12 und 30 ⁰Co Bei einer über 30 ⁰C liegenden Temperatur kann aus der Lösung das wasserfreie Doppelsulfat von Titanyl und Ammonium ausgefällt werden, welches als Gerbstoff ungeeignet ist. Der Restgehalt der Lösung an Titan nach der Ausfällung des genannten Salzes schwankt in einem Bereich von 3 bis 10 g/l TiO_?e Das Ausbringen von Titan aus Rohstoffen zum Salz beträgt 55 bis 90 %,

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abhängig von dem verwendeten Konzentrat,

Das gewonnene Salz wird filtriert und mit einer Lösung, die 300 bis 450 g/l H₂SO₄ und 180 bis 300 g/l (NH₄J₂SO₄ enthält und in einer Menge von 0,4 bis 0,7 r je 1 t Salz angewendet wird, gewaschen. Das Salz wird dabei von Beimengungen gereinigt» Das filtrierte und gewaschene Salz behandelt man mit einer Lösung, die 300 bis 400 g/l Ammoniumsulfat bei dessen Verbrauch von 0,4 bis 0,7 nr je 1 t Salz zur Stabilisation des Salzes in Monohydratform enthalte Das Titansalz ist ein weißes Pulver und zeigt mikroskopisch isotrope Tetraeder-Kristalle _β Das Salz hat folgende Zusammensetzung (in Gewichtsprozent): 19 bis 21 TiO₂, 44 bis 48 SO₃, 15 bis 17 (NH₄)₂0, höchstens 0,05 Fe₂Oo, höchstens 0,3 unlöslicher Rückstand, alles übrige Feuchtigkeit,,

Im Falle der Herstellung von Titangerbstoff aus den schwefelsauren titan- und eisenhaltigen Lösungen mit einem FeO-Gehalt über 15 g/l wird eine andere Ausführungsform des Verfahrens vorgeschlagen, bei der man, nachdem der Ausgangslösung die. schwefelsaure Lösung der Peroxid-Titan-Komplexverbindung zugegeben worden ist, -die Ausfällung des Titansalzes mit Ammoniumsulfat und Schwefelsäure vornimmt, bis 75 bis 85 % Salz, bezogen auf TiO₂, entstehen. Der Gesamtgehalt an freiem Ammoniumsulfat und freier Schwefeisäure wird dabei in einem Bereich von 300 bis 400 g/l angewendet. Das ausgefällte Salz trennt man ab und wäscht mit einer Lösung, die 350 bis 450 g/l Ammoniumsulfat enthält. Die Eisenkonzentration im Titansalz beträgt 0,03 bis 0,05. Das gewonnene Filtrat und Waschwasser werden vereinigt und mit Ammoniumsulfat zur Salzausfällung behandelt, bis der Gesamtgehalt an Ammoniumsulfat und Schwefelsäure 450 bis 600 g/l beträgt. Man trennt das Salz ab und führt das Filtrat in dia Ausgangslösung zurück,

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weil es 2 bis 3 % Eisen enthält« Der Ausfällungsgrad von Titan macht dabei 13 bis 22 %, bezogen auf den Ausgangsgehalt, ause Die Ausbeute an Titansalz bei der Ausnutzung des Rücklaufprodukts liegt zwischen 95 und 98 % nach 3 Umläufen.

Der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Titangerbstoff läßt sich zum kerben von Blössen verwenden. Das Gerbverfahren besteht in folgendem Blössen, erhalten aus Großviehhäuten (Kernstück, Abfälle u. a. m«), bringt man in ein G_epbfaß ein, gießt 23 bis 26 ⁰G warmes Wasser ein, bis das Flottenverhältnis 1,2 erreicht, und gibt die den Gerbprozeß aktivierenden Stoffe (bezogen auf das Blössegevjicht), und zwar 1,5 bis 2,5 % Disulfodinaphthylmethannatriumsalz oder 1,2 bis 2,2 % Phthalsäureanhydrid oder 1 bis 3 % Aluminiumalaun oder 1,8 bis 5,0 % Aluminiumalaun-Urotropin-Gemisch bei einem Verhältnis zwischen den genannten Bestandteilen in einem Bereich von 0,5 bis 3,4 oder 5 bis 15 % Ammoniumtitanylsulfat zu.

Die erwähnten Aktivatoren gestatten, den Gerbprozeß zu beschleunigen und verbessern die Titangerbstoff-Kollagen— Bindung, Dies ruft die ErhÖung des Ledergehalts an Gerbstoff hervor, was sich auf die Lede.rqualität positiv auswirkt. Die Volumenausbeute und die Verschleißfestigkeit nehmen zu und das Wasseraufnahmevermögen nimmt ab.

Nach der Behandlung mit aktivierenden Stoffen wird das Titangerben vorgenommene Dazu führt man 4 bis 6 % Titangerbstoff, bezogen auf das BlÖssengewicht und berechnet auf TiO₂, und 4 bis 6 % Ammoniumsulfat, bezogen auf TiO₂, ein₀ Die Menge von Gerbstoff und Ammoniumsulfat hängt von der Blössendichte und -dicke ab. Die Blössen werden im rotierenden Gerbfaß während 18 bis 20 h gegerbt. Dann wird das hergestellte Le-

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derhalbzeug mit Natriumsulfit und Urotropin neutralisiert, wobei die l&enge von Natriumsulfit und Urotropin je 3,5 %, bezogen auf das Blössengewicht, beträgt.

Das Neutralisieren wird beendet, falls der pH-Wert des Halbzeugs., 4 bia 4,5 erreicht_# ^: Dann wird das Halbzeug gewaschen und mit synthetischen Gerbstoffen, deren Menge zwischen 15 und 17 %t bezogen auf das Blössengewicht, liegt, vor» gegerbt^, Die Vorgerb ung erfolgt bei einem Flottenverhältnis von 1,2 bis 1,4, einer Temperatur von 38 bis 43 ⁰G während 2 bis 3

Das erhaltene Halbzeug viird gewaschen, abgewelkt, füllgegerbt und gefettet« Bei der Füllgerbung kommen folgende Stoffe.in 8etracht, und zwar 5 bis 10 % Magnesiumsulfat und 5 bis 10 % Melasse₀ Das Fetten wird unter Anwendung fester synthetischer Fettungsmittel durchgeführt. Dann folgen die Zurichtprozesse und -arbeitsgänge«,

Falls die entkalkte, gepickelte und chromierte Blösse zum Einsatz kommt, führt man das Pickeln mittels-Schwefelsäure in Anwesenheit von Natriumchlorid oder Ammoniumsulfat aus. Der Verbrauch an Schwefelsäure beträgt 0,9 bis 1,0 %, bezogen auf das Blössengewicht, an Natriumchlorid oder Ammoniumsulfat 6 bis 7 %, bezogen auf das Blössengewicht, Das Flottenverhältnis beträgt dabei 0,8 bis 1,0, die Temperatur 18 bis 20 ⁰C, der pH-Wert des Halbzeugs zu Ende des Pvickelns 3,8 bis 4,5 (Außenschicht) und 5»0 bis 6,0 (Innenschicht)«

Das Chromieren erfolgt mit Chromextrakt im ausgezehrten

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Pickelbad, Der Verbrauch an Chromgerbstoff schwankt in einem Bereich von 0,4 bis 0,5 %, bezogen auf das Blössengewicht_# Dann führt man das Titangerben im Frischbad in Anwesenheit phenolischer Oligomere, dispergiert in Lignosulfonsäuren, durch, wobei die Menge der phenolischen Oligomere 2,5 bis 5,0 %, bezogen auf das Blössengewicht, beträgt,, Danach werden die Prozesse analog zu dem beschriebenen verwirklicht»

Während des Gerbens entkalkter Blössen oder entkalkter und gepickelter Blössen oder entkalkter, gepickelter und chromierter Blössen führt man Milchsäure, Aluminiumalaun und Produkte der Kondensation synthetischer Fettsäuren mit Triäthanolamin in einer Menge von 0,5 bis 2 %, bezogen auf das Blössengevjicht, ein. Die genannten Zusätze verbessern die Lederqualität, insbesondere erhöhen sie die Verschleißfestigkeit von Leder und vermindern sein Wasseraufnahmevermögen. Nach dem Serben behandelt man das Lederhalbzeug im Gerbfaß mit Nairitlatex, angewendet in einer Menge von 1 bis 6 %, bezogen auf das Blössengewicht und berechnet ) auf Trockensubstanz.

Ausführungsbeispiel

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert,

Beispiel 1

Herstellung von Titangerbstoff

Man nimmt 1000 1 schwefelsaure titan- und eisenhaltige Lööung, erhalten nach dem Auslaugen des Sinterguts, wobei ihre

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Zusammensetzung wie folgt ist: 100 g/l IiO₂, 300 g/l ₂₄ 15 g/l FeO, dieser Lösung wird die schwefelsaure Lösung zugegeben, die 100 g/l Peroxid-Titan-Komplexverbindung, bezogen auf TiO₂, enthältj wobei der Restgehalt an Peroxid-Titan-Komplexverbindung 0,01 g/l TiOp beträgt_β Dann verwirklicht man die Salzausfällung, indem man der genannten Lösung Ammoniumsulfat und Schwefelsäure zugibt, bis der Summengehalt an freier Schwefelsäure und freiem Ammoniumsulfat 500 g/l erreichte Dabei fällt aus der Lösung das Doppelsulfat von Titanyl und Ammonium in Monohydratform (NH₄)₂Ti0(S0₄)₂ « H₂O aus. Der Aasfällungsgrad des Salzes beträgt 97 %, bezogen auf

Der Niederschlag wird filtriert, mit 0,3 nr Lösung, enthaltend 300 g/l H₂SO₄ und 200 g/l (NH₄)^O₄, gewaschen, dann mit einer Lösung, die 400 g/l Ammoniurasulfat enthält, behandelt, wobei der Verbrauch dieser Lösung 0,25 nr ausmacht. Die Endproduktausbeute beträgt 4-80 kg. Das Endprodukt enthält 20 Gew.-% TiO₂, 46 Gem.—% SO₃, 16 Gew.-% (NH₄)₂0, 0,045 Gew«-% Fe₂O^j 0,25 ^Gew.-% unlöslichen Rückstand, alles übrige Feuchtigkeit«

Beispiel 2

Man nimmt 1000 1 schwefelsaure titan- und eisenhaltige Lösung folgender Zusammensetzung: 120 g/l TiO₂, 400 g/l H₂SO₄, 20 g/l FeOe D'ieser Lösung wird eine schwefelsaure Lösung, enthaltend 100 g/l Peroxid-Titan-Komplexverbindung, bezogen auf TiO₂, zugegeben, wobei der Eestgehalt an Peroxid-Titan-Komplexverbindung in der Lösung 2 g/l, bezogen auf TiO₂ be-

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trägt. Die Salzausfällung erfolgt durch Zugabe von Ammoniumsulfat, bis 80 % ^salz, bezogen auf TiO₂, entstehen« Der ^esamtgehalt an freiem-Ammoniumsulfat und freier Schwefelsäure beträgt dabei 400 g/1» Das ausgefällte Salz wird abgetrennt und mit 0,5 m Lösung, enthaltend 400 g/l Ammoniumsulfat, gewaschen. Das Gewicht des erhaltenen Salzes macht 480 kg aus', Bs enthält 20 Gew.-% TiO₂, 4? Öevu-% SOo, 17 Gew,-% (NH^)₂O, 0,04 Gev?.-% Fe₂Oo, 0,3 Gew.-% unlöslichen Rückstand, alles übrige Feuchtigkeit,

Man vereinigt das Fiitrat, erhalten nach der Abtrennung von Titansalz, mit Waschfässer (1170 1 Volumen) und gibt Ammoniumsulfat zum Nachfällen von Salz zu, bis der Gesamtgehalt an freiem Ammoniumsulfat und freier Schwefelsäure 600 g/l beträgt. Der Ausfällungsgrad von Titan beträgt dabei 15 %, bezogen auf den Ausgangsgehalt₀ Das Salz wird durch Filtration abgetrennt. Das Gewicht des erhaltenen Salzes ist 100 kg gleich, es enthält 18 Gew.-% TiO₂, 2,5 G_evu_% Fe₂O-J. Das erhaltene S_aiz wird in die schwefelsaure titan- und eisenhaltige Ausgangslösung zurückgeführt. Die Titansalzausbeute bei der Ausnutzung des Rücklaufprodukte macht nach 3 Umläufen 97 % aus_e"

Beispiel 3

Gerben von Blössen

Blössen, erhalten aus Großviehhäuten (Kernstück, Abfälle u. a, m), bringt man in ein Gerbfaß ein, gießt 23 bis 26 ⁰C warmes Wasser ein, bis das Flottenverhältnis 1,2 erreicht, und gibt Disulfodinaphthylmethannatriumsalz in einer Menge

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von 2 %, bezogen auf das Blössengewicht, zu.

Die Behandlung der Blössen mit der genannten Lösung im rotierenden Gerbfaß dauert 1,5 h. Dann setzt man 6 % Titangerbstoff, bezogen auf das Blössengewicht und berechnet auf TiOp und 6 % Ammoniumsulfat, bezogen auf das Blössengericht, zu_e Die Menge von Gerbstoff und Ammoniumsulfat hängt von der Blössendichte und -dicke ab„ Alle aufgezählten Bestandteile werden im trockenen Zustand aufgegeben» Das Gerben der Blössen erfolgt im rotierenden Gerbfaß während 20 h. Nachher nimmt man das Neutralisieren des hergestellten Lederhalbzeugs mit Natriumsulfit und Urotropin vor, wobei die Menge von Natriumsulfit und Urotropin je 3>5 %» bezogen auf das Blössengewicht, beträgt. Das Neutralisieren wird beendet, falls der pH-Wert des Halbzeugs 4,5 erreicht,'Man wäscht dann das Halbzeug mit V/asser und gerbt es mit synthetischen Gerbstoffen vor, genommen in einer Menge von 17 %, bezogen auf das Blössengewicht.

Als synthetische Gerbstoffe benutzt man solche, die gegen saures Medium und Ammoniumsulfat beständig sind_e

Das Vorgerben erfolgt bei einem Flottenverhältnis von 1,4, einer temperatur von 40 ⁰C während 2 Tage₀ Der anfängliche pH-Wert der Lösung soll dabei mindestens 4 betragen. Um die Schaumbildung beim Vorgerben zu vermindern, gibt man gleichzeitig mit dem Gerbstoff eine Lederpaste oder sulfierten Tran in einer Menge von 8 % zu.

Dann wird das Halbzeug gewaschen, abgewelkt, füllgegerbt und gefettet. Beim Fiillgerben kommen folgende Stoffe zur Verwendung: 5 % Magnesiumsulfat oder Ammonium und 8 % Melasse»

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Das Fetten erfolgt unter Anwendung fester synthetischer Fettungsmittel. Dann folgen Zurichtprozesse und Arbeitsgänge. Die hergestellten Leder weisen folgende Kennwerte auf: Volumenausbeute 102 %, Verschleißfestigkeit unter trockenen Bedingungen 200 Umdrehungen je 1 mm, Wasseraufnahmevermögen während 2 h 45 %.

Beispiel 4

Man bringt die vorher entkalkte Blösse in ein Gerbfaß ein, gießt 26 ⁰C warmes Wasser ein, bis das Flottenverhältnis 1,2 erreicht, und gibt 2 % Phthalsäureanhydrid, bezogen auf das Blössengewicht, zu₀ Die v/eitere Behandlung der Blösse wird unter den Bedingungen durchgeführt, die in Beispiel 3 beschrieben sind_o ü±e Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 3·

Beispiel 5

Die behandlung der Blösse erfolgt wie in Beispiel 3 beschrieben, nur daß die Blösse vor Gerben mit Aluminiumalaun, genommen in einer Menge von 3 %> bezogen auf das Blössengewicht, behandelt wird. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 3»

Beispiel 6

Das Gerben der entkalkten Blösse erfolgt unter den im Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen. Vor dem Gerben wird die Blösse mit Aluminiumalaun-Urotropin-Gemisch, genommen in einer Menge von 3_t5 %» bezogen auf das Blössengewicht, bei einem Verhältnis zwischen den angegebenen Bestandteilen wie 2,5» behandelt. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 3«>

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Beispiel 7

Das Gerben der entkalkten Blösse wird wie in Beispiel 3 beschrieben durchgeführte Vor Gerben behandelt man die Blösse mit Ammoniumtitanylsulfat, genommen in einer Menge von 3 %, bezogen auf das Blössengewicht» Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 3·

Beispiel 8

Yor Gerben behandelt man die vorchromierte Blösse mit in Lignosulfonsäuren dispergierten phenolischen Oligomeren, deren Menge 3»5 %» bezogen auf das Blössengewicht, beträgt. Die weitere Behandlung des Lederhalbzeugs erfolgt unter den in Beispiel beschriebenen Bedingungen» Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 3·

Beispiel 9

Die entkalkte Blösse, erhalten aus Großviehhäuten, bringt man in ein Gerbfaß ein, gießt 26 ⁰C warmes Wasser ein, bis das Flottenverhältnis 1,2 erreicht, und gibt den Titangerbstoff in einer Menge von 6 %, bezogen auf das Blössengewicht und berechnet auf TiO_? und Ammoniumsulfat in einer Menge von 6 %, bezogen auf das Blössengewicht, zu. Alle aufgezählten Bestandteile werden im trockenen Zustand aufgegeben* Gleichzeitig setzt man dem Gerbbad 0,8 % Milchsäure, bezogen auf das Blössengewicht, zu. Die Gerbdauer in dieser Lösung beträgt 22 h. Dann nimmt man das Neutralisieren des hergestellten Lederhalbzeugs mit Natriumsulfit und Urotropin vor, wobei die Menge von Natriumsulfit und Urotropin je 3»5 %, bezogen auf das Blössengewicht, beträgt. Das Neutralisieren wird

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beendet, falls der pH-Wert des Lederhalbzeugs 4,5 erreicht. Dann wird das Halbzeug mit Wasser gewaschen und mit synthetischen Gerbstoffen vorgegerbt» Die weitere Behandlung des Halbzeugs erfolgt wie in Beispiel 3 beschrieben* Die Anwendung der Milchsäure verbessert im Laufe des Gerbens die Lederqua^itäte Die Volumenausbeute beträgt 105 %, die Verschleißfestigkeit unter trockenen Bedingungen 210 Umdrehungen je 1 mm, das Wasseraufnahmevermögen während 2 h 45 %·

Beispiel 10

Das Gerben der entkalkten Blösse erfolgt wie in Beispiel 9 beschrieben, nur daß das Halbzeug nach dem Neutralisieren mit 3 % Nairitlatex, bezogen auf das Blössengewicht und berechnet auf Trockensubstanz, behandelt wird. Die Behandlung dauert 1 h. Die Behandlung des Halbzeugs mit Nairitlatex erhöht bedeutend die Lederverschleißfestigkeit, sie beträgt 250 Unidrehungen je 1 mm.

Beispiel 11

Die entkalkte und gepickelte Blösse wird, wie in Beispiel 9 beschrieben, unter Zugabe von 2 % Aluminiumalaun, bezogen auf das Blössengewicht, beim Gerben behandelt. Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 9·

Beispiel 12

Die entkalkte und gepickelte Blösse wird, wie in Beispiel 9 beschrieben, unter Zugabe von 2 % Aluminiumalaun, bezogen auf

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AP C 14 C/225 (58 445 / 18)

das Blössengewicht, beim Serben behandelt* Nach dem Neutralisieren behandelt man das Halbzeug mit Nairitlatex, genommen in einer Menge von 2 %, bezogen auf das Blössengewicht und berechnet auf Trockensubstanz« Die Lederkerinderte ähneln denen des Beispiels 10*

Beispiel 13,

Die entkalkte, gepickelte und chromierte Blösse wird, wie in Beispiel 9 beschrieben, unter Zugabe eines Stoffes beim Gerben, welcher ein Produkt der Kondensation synthetischer Fettsäuren mit Triäthanolamin darstellt, wobei die Menge des Stoffs 1,0 %, bezogen auf das Blössengewicht, beträgt, behandelt» Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels 9*

Beispiel 14

Die entkalkte, gepickelte und chromierte Blösse behandelt man, wie in Beispiel 9 beschrieben, unter Zugabe eines Produkts der Kondensation synthetischer Fettsäuren mit Triäthanolamin in einer Menge von 1 %„ Nach dem Neutralisieren wird das Halbzeug mit 2 % Nairitlatex, bezogen auf das Blössengewicht und berechnet auf Trockensubstanz, behandelt« Die Lederkennwerte ähneln denen des Beispiels

Leder, erhalten unter Anwendung des Titangerbstoffs gemäß den Beispielen 3 bis 14, besitzen folgende physikalischmechanische Kennwerte:

-19- 25.5.1981

AP C 14 C/225 (58 445 / 18)

Brüchwiderstand, MP^a 26 bis 31

Dehnung, % 13 bis 14

Verschleißfestigkeit (Abreibungsfestigkeit

Trockenfestigkeit, Umdrehungen je 1 mm 180 bis Naßfestigkeit, h/mm 5,8 bis 9,0

Wasseraufnahmevermögen während 2 h, % 42 bis 45 hydrothermische Beständigkeit, % 90 bis

Leder, erhalten unter Anwendung des erfindungsgemäßen Titangerbstoffs, zeichnen sich durch erhöhte Wasserbeständigkeit, Schvieißbeständigkeit, Schimmelbeständigkeit und langzeitige Lagerung ohne Änderung der Eigenschaften aus.

Claims (12)

-20- 25.5*1981 AP C 14 c/225 835 (58 445 / 18) Erfind ungsansprach

1, Verfahren zur Herstellung von Titangerbstoff aus schwefelsauren titan- und eisenhaltigen Lösungen, bestehend darin,' daß man der Ausgangslösung ein Oxydationsmittel zugibt_$ dann Ammoniumsulfat und Schwefelsäure zum Ausfällen des Doppelsulfats von '^itanyl und Ammonium in Honohydratform

^)pTiOCSO^)₂*Η₂0 unter anschließender Stabilisation des Salzes durch Waschen mit Ammoniumsulfat einführt, gekennzeichnet dadurch, daß der schwefelsauren Ausgangslösung als Oxydationsmittel eine schwefelsaure Lösung der Peroxid-Titan-Komplexverbindung zugesetzt wird, bis der Restgehalt an Peroxid-Titan-Komplexverbindung in der Lösung 0,01 bis 2 g/l, bezogen auf TiO₂, beträgt,

2„ Verfahren zur Herstellung von Gerbstoff nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man das Ausfällen des Salzes (NH^)₂Ti0(S0^)₂*H₂0 verwirklicht, bis 75 bis 85 % Salz, bezogen auf TiO₂, entstehen, dann das ausgefällte Salz abtrennt und wäscht, das erhaltene Filtrat mit Waschwasser vereinigt und mit Ammoniumsulfat zum Nachfällen des Salzes behandelt, welches dann abgetrennt und in die Ausgangslösung zurückgeführt wird«,

3# Verfahren zum Gerben von entkalkten Blössen, gekennzeichnet dadurch, daß die Blössen zuerst mit den Gerbprozeß aktivierenden Stoffen aus einer Gruppe, bestehend aus Disulfodinaphthylmethannatriumsalz, Phthalsäureanhydrid, Aluminiumalaun, Aluminiumalaun-Urotropin-Gemisch, Ammonium-

-21- 25·5.1981

AP C 14 C/225 835 (58 445 / 18)

titanylsulfat und in Lignosulfonsäuren dispergieren phenolischen Oligomeren, und dann mit dem Titangerbstoff behandelt werden*

4. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß als den Gerbprozeß aktivierender Stoff Disulfondinaphthylmethannatriumsalz in einer Menge von 1,5 bis 2,5%, bezogen auf das Blössengevdicht, dient,

5» Verfahren nach Punkt 3» gekennzeichnet dadurch, daß als den Gerbprozeß aktivierender Stoff Phthalsäureanhydrid in einer Menge von 1,2 bis 2,2 %, bezogen auf das Blössengewicht, zur Verwendung kommt_β

6. Verfahren nach Punkt 3» gekennzeichnet.dadurch, daß man als den ^erbprozeß aktivierenden Stoff Aluminiumalaun in einer Menge von 1 bis 3 %» bezogen auf das Blössengewicht, benutzt.

7© Verfahren nach Punkt 3» gekennzeichnet dadurch, daß als den Gerbprozeß aktivierender Stoff Aluminiumalaun-Urotropin-Gemisch in einer Menge von 1,8 bis 5 %» bezogen auf das Blössengewicht, bei einem Verhältnis zwischen den genannten Bestandteilen von 0,5 bis 3*4- eingesetzt wird*

8, Verfahren nach Punkt 3» gekennzeichnet dadurch, daß man als den Gerbprozeß aktivierenden Stoff Ammoniumtitanylsulfat in einer Menge von 5 bis 15 %, bezogen auf das Blössengewicht, verwendet.

-22- 25*5.1981

AP C 14 C/225 835 (58 445 / 18)

9. Verfahren nach Punkt 3» gekennzeichnet dadurch, daß als den Gerbprozeß aktivierender Stoff in Lignosulfonsäuren dispergierte phenolische Oligomere in einer Menge von 2,5 bis 5,0 %, bezogen auf das Blössengewicht, dienen,

10« Verfahren nach Punkt 3» 9» gekennzeichnet dadurch, daß Blössen vor Behandlung mit phenolischen Oligomeren, dispergiert in Lignosulfonsäuren, vorchromiert werden»

11» Verfahren zum Gerben entkalkter Blösse oder entkalkter und gepickelter Blösse oder entkalkter, gepickelter und ehromierter Blösse, gekennzeichnet dadurch, daß man das Gerben mit dem I'itangerbstoff in Anwesenheit eines Stoffes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Milchsäure, Aluminiumalaun und Produkten der Kondensation synthetischer fettsäuren mit Triäthanolarnin, durchführt, wobei die angegebenen Stoffe in einer Menge von 0,5 bis 2,0 %, bezogen auf das Blössengevaicht, eingeführt werden,

12. Verfahren nach Punkt 11, gekennzeichnet dadurch, daß man das nach dem Gerben erhaltene Lederhalbzeug mit Nairitlatex in einer Menge von 1 bis .6 %, bezogen auf das Blöasengevjicht und berechnet auf Trockensubstanz, behandelt»