DD154484A5 - Verfahren zur herstellung von pyrogallolverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von pyrogallolverbindungen

Info

Publication number
DD154484A5
DD154484A5 DD80223876A DD22387680A DD154484A5 DD 154484 A5 DD154484 A5 DD 154484A5 DD 80223876 A DD80223876 A DD 80223876A DD 22387680 A DD22387680 A DD 22387680A DD 154484 A5 DD154484 A5 DD 154484A5
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
salt
parts
formula
compound
phenol
Prior art date
Application number
DD80223876A
Other languages
English (en)
Inventor
John F Harris
Original Assignee
Fisons Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fisons Ltd filed Critical Fisons Ltd
Publication of DD154484A5 publication Critical patent/DD154484A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/63—Esters of sulfonic acids
    • C07C309/64—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/65—Esters of sulfonic acids having sulfur atoms of esterified sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
    • C07C309/66—Methanesulfonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/01—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis
    • C07C37/055—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by replacing functional groups bound to a six-membered aromatic ring by hydroxy groups, e.g. by hydrolysis the substituted group being bound to oxygen, e.g. ether group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/50—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms
    • C07C37/56—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions decreasing the number of carbon atoms by replacing a carboxyl or aldehyde group by a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/64—Preparation of O-metal compounds with O-metal group bound to a carbon atom belonging to a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
    • C07C45/29—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation of hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/42—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis
    • C07C45/43—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrolysis of >CX2 groups, X being halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/56—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds
    • C07C45/562—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with nitrogen as the only hetero atom
    • C07C45/565—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds from heterocyclic compounds with nitrogen as the only hetero atom by reaction with hexamethylene-tetramine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/52—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings
    • C07C47/56—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing hydroxy groups
    • C07C47/565—Compounds having —CHO groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings containing hydroxy groups all hydroxy groups bound to the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Pyrogallolverbindung fuer die Verwendung beispielsweise als fotografischer Entwickler. Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens mit dem Pyrogallol vollsynthetisch hergestellt werden kann.Erfindungsgemaess wird eine Pyrollalolverbindung der Formel I oder deren Salze, wobei R hoch 1 ein Wasserstoffatom, ein Alkyl, ein Karboxyl-oder ein Alkoxykabonyl bedeutet, in der Weise hergestellt, dass eine Karbonylverbindung der Formel II oxidiert wird, wobei R hoch 2, R hoch 3 und R hoch 4 gleich oder unterschiedlich sind, und jedes davon -OH oder -COR hoch 5 bedeutet, und mindestens eines von R hoch 2, R hoch 3 oder R hoch 4 OH bedeutet und mindestens eines von R hoch 2, R hoch 3 und R hoch 4 -COR hoch 5 bedeutet,wobei R hoch 5 ein Wasserstoffatom,ein Alkyl oder ein Phenylalkyl bedeutet.

Description

2 23 8 76 " Berlin, don 6#3β1981
AP C 07 C/223 58 080/18
Verfahren zur Herstellung einer Pyrogallolverbindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Pyrogallolverbindung»
Pyrogallol, 1,2,3-Trihydroxybenzol, findet vielseitige Verwendung, zum Beispiel als fotografischer Entwickler und als Zwischenprodukt,
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Gegenwärtig wird alles im Handel erhältliche Pyrogallol durch die Decarboxylierung von Gallussäure hergestellt, die aus verhältnismäßig seltenen pflanzlichen Quellen gewonnen wird. Dadurch ist Pyrogallol teuer und schwierig herzustellen«
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens, mit dem Pyrogallol und seine Analogen auf einfache und wirtschaftliche Weise hergestellt werden können·
des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, aus leicht zugängigen Ausgangsverbindungen und in einfachen Verfahrens* schritten Pyrogallol und seine Salze herzustellen«,
2 23 8 76
6.3β1981
AP C 07 C/223 876
58 080/18
Mit dem erfindungsgemäSen Verfahren wurde ein besseres Verfahren für dis Herstellung von Pyrogallol und seiner Analoga gefunden, bei dem die seltenen pflanzlichen Quellen ausgeschaltet werden können und das verlangte Produkt überraschend leicht gewonnen werden kann»
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren für die Herstellung einer Pyrogallolverbindung der Formel
OH
oder eines Salzes davon, worin R ein Wasserstoffatom. Alkyl, Carboxy oder Alkoxycarbonyl darstellt, zur Verfugung ge~ stellt, das die .Oxydierung einer Carbonylverbindung d&r Formel
,3
II
oder eines Salzes davon» worin R
3 4
R und R gleich oder
unterschiedlich sind und je -OH oder -COR darstellen, wobei
, R
mindestens eines von R , R und R
-OH darstellt und min5 darstellt worin-R
destens eines von R , R3 und R4 -COR5 darstellt, worin ein Wasserstoffatom, Alkyl oder Phenylalkyl ist, umfaßt.
2 2 3 8 7 6 2»
Die Erfindung betrifft auch ein "Verfahren für die Herstellung von Pyrogallol oder eines Salzes davon, wobei das Verfahren die umsetzung einer Pyrogallolverbindung der Formel
OH III
oder eines Salzes davon, worin E Alkyl darstellt, mit Phenol oder einem Salz davon in Gegenwart eines Bealkylierungskatalysators umfaßt«
Durch die Erfindung wird auch ein Verfahren für die Herstellung von Pyrogallol oder eines Salzes davon zur Verfügung gestellt, das darin besteht, daß die Pyrogallolverbindung der Formel III oder ein Salz davon mit Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Eis©ri(III)~chlorid, saurer aktivierter Fuller- !Erde, Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid umgesetzt wird. Die Fuller-Erde kann mit Salzsäure vermischt sein·
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren für die Herstellung von 2-Hydrozyisophthalaldehyd oder eines Salzes davon, wobei das Verfahren umfaßts
(a) Umsetzung von 2,6-Xylenol, in dem H durch eine Schutzgruppe E ersetzt ist, um die CH,-Gruppeη zu CHO zu oxydieren und die OR-Gruppe in OH umzuwandeln;
(b) Umsetzung von 2?6~Bis(dichlormethyl)phenol, worin H. durch eine Schutzgruppe E ersetzt ist, um die Dichlormethy!gruppe zu hydrolysieren und die GR-Gruppe in OH umzuwandeln; oder
(c) Umsetzung von 2,6-Bis(chlorinethyl)phenoll worin H durch eine Schutzgruppe E ersetzt ist, um die Chlormethylgruppen in CHO-Gruppen umzuwandeln und die OE-Gruppe in OH umzuwandeln.
223876 _l_
Das geschützte 2,6-Bis(dichlormethyl)phenol und das geschützte 2,6-Bis(chlormethylphenol sind neue Verbindungen, und die Erfindung umfaßt ihre Herstellung durch Chlorierung des geschützten 2,6-Xylenols.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Verfügung für die Herstellung des geschützten 2,6-Xylenols, z. B. der neuartigen Verbindung 2,6~Xyiylmethansu!fonat, wobei das Verfahren im Umsetzen ?on 2,6-Xyleno1. (2,6-Dimethylphenol) oder eines Salzes davon, mit
(a) einem Chlorid der Formel ECIi oder
(b) wenn E eine Acylgruppe darstellt, dem Säureanhydrid E?0 besteht.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren für die Herstellung des Isophthalaldehyds der Formel
OHC I CHO IV
oder eines Salses davon, worin S Alkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei das Verfahren umfaßts
(a) Oxydieren eines 2,6-Bis(hydroxymethyl)phenols der Formel
HOCH0T ^V" CH0OH VIII
d. 2
223 876 . a»,
oder eines Salzes davon; oder
(b) Umsetzung eines 2,6~Bis(chloriaethyl)phenols der Formel
oder eines Salzes davon, um die Chlormethylgruppen in CHO-Gruppen umzuwandeln»
Die Erfindung betrifft gleichfalls ein Verfahren für die Herstellung des 2,6~Bis(chlormethyl)phenols der Formel IX oder eines Salzes davon, das die Chlorierung des 2,6~Bis(hydroxymethyl)phenols der Formel YIII oder eines Salzes davon umfaßt·
Die Pyrogallolverbindung der Formel I, die Carbony!verbindung der Formel II, Phenol, 2,6-Xylenol, das 2,6-Bis(hydro~ xymethyl)phenol der Formel VIII und das 2,6-Bis(chlormethyl)-phenol der Formel IX bilden Salze. Die Verbindungen können erfindungsgemäß in Form ihrer Salze hergestellt werden und diejenigen Verbindungen, die als Keaktionsmittel verwendet werden, können in Form ihrer Salze eingesetzt werden.
Die Salze umfassen vor allem Alkalimetallsalze, z. B. Natrium- oder Kaliumsalze, aber vor allem Eatriumsalze, und können aus der Uicht-Salz-Form in allgemein bekannter Weise, zum Beispiel durch Umsetzung mit .Alkalimetallalkoxiden hergestellt werden. Die Nicht-Salz-Formen können auch aus ihren Salzen auf allgemein bekannte Weise hergestellt werden, zum Beispiel durch Umsetzung mit Säure, beispielsweise Salzsäure.
223 876
Bei der Oxydation der Carbonylverbindung der Formel II oder eines Salzes davon kann die iyrogallolverbindung der Formel I als solche oder als ein Salz hergestellt v/erden, was beispielsweise davon abhängt, ob die Carbonylverbindung oder ein Salz davon verwendet wird und wieviel Base zugesetzt wird. Wird zu Beginn ein Salz gebildet, dann wird es vorzugsweise in die Pyrogallolverbindung selbst umgewandelt«
In den vorgestellten Verbindungen steht R normalerweise für ein Wasserstoffatom, Alkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Carboxy oder Alkoxy carbonyl mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen*
Vorzugsweise stellt B ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen dar. Die Alkylgruppe kann beispielsweise bis zu 8 Kohlenstoffatome haben» Bei der Alkylgruppe handelt es sich vorzugsweise um eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppes speziell um eine tertiäre Alkylgruppe, vor allem t-Butyl·
IK steht im allgemeinen für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenylalkyl mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder vorzugsweise ein Wasserstoffatome
1 ?5 3
R steht vorzugsweise in para-Stellung in bezug auf R^ . B^ stellt vorzugsweise -OH dar und R und B stellen die gleiche oder eine unterschiedliche -CCEK-Gruppe dar.
Eine Pyrogallolverbindung der Formel III oder ein Salz davon,
worin R ein Wasserstoffatom darstellt oder Alkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, wird vorzugsweise durch Oxydieren eines
Isophthalaldehyds der Formel IV, worin B diese Bedeutung hat,
oder eines Salzes davon, hergestellt.
Die Oxydation der Carbonylverbindung der Formel II oder eines Salzes davon zu der Fyrogallolverbindung der Formel I oder einem Salz davon, wird vorzugsweise durch Umsetzung mit einer
PeroxyVerbindung ausgeführt. Bei der Peroxyverbindung handelt es sich vorzugsweise um ein Peroxid (z, B. ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallperoxid oder Wasserstoffperoxid) oder eine Perozysäure oder ein Salz davon (z. B. Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz)* Die Peroxysäure kann beispielsweise Peressigsäure oder Carosche Säure (mit der Formel HO8SO2OOH) sein. Als Peroxid kann zum Beispiel Bariumperoxid, Benzoylhydrogenperoxid oder Natriumperoxid dienen«, G-ans besonders wird als Peroxidverbindung Wasserstoffperoxid bevorzugt.
Das Wasserstoffperoxid wird im allgemeinen als wäßrige lösung gemischt, die 1 bis 50 %, vorzugsweise 5 bis 25 % H?°2 enthält. Prozentangaben in dieser Spezifikation sind, wenn nichts anderes angegeben wird, Masse%«
Die Konzentration der Peroxyverbindung in dem Reaktionsmedium liegt im allgemeinen zwischen 0,1 und 20 %, gewöhnlich zwischen 0,1 und 10 %e
Die Peroxyverbindung reagiert in stöchiometrischen Anteilen
IT
einer ~0-0-Gruppe pro -GOS^-Gruppe. Es kann Peroxyverbindung im Überschuß verwendet werden« Im allgemeinen werden 0,5 bis 5» vorzugsweise 0,8 bis 2,5 Mol Peroxyverbindung Oe Mol Carbony Iv er bindung der Formel II oder des Salzes davon verwendet.
Die Reaktion kann beispielsweise bei einem pH-Wert von 0 bis 12, z. B. 0 bis 9 ausgeführt werden, vorzugsweise liegt er aber zwischen 7 und 9· Die Reaktion wird am besten unter basischen Bedingungen durchgeführte So wird in einer bevorzugten Ausführungsform Pyrogallol oder ein Salz davon mit Hilfe eines Prozesses hergestellt, bei dem 2-Hydroxyisophthalaldehyd oder ein Salz davon mit Wasserstoffperoxid unter basischen Bedingungen umgesetzt wird« In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird eine Pyrogallolverbindung der Formel III
2 2 3 8 7 6 - fr _
1 oder ein Salz davonj worin R eine sekundärθ oder tertiäre Alky!gruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt, mit Hilfe eines !Prozesses hergestellt, bei dem ein Isophthalaldehyd der Formel IV oder ein Salz davon mit Wasserstoffperoxid unter basischen Bedingungen umgesetzt wird»
Zur Ansäuerung des Reaktionsmediums kann eine Säure wie Schwefelsäure, Ameisensäure oder Essigsäure verwendet werden.
Als Base, die das Reaktionsmedium basisch macht, kann eine anorganische oder organische verwendet werden. Die organische Base kann beispielsweise Pyridin oder eine quaternäre Base seinj z. B. eine quaternäre Ammoniumbase wie Tetramethylammoniumhydroxid oder Benzyltrimethylammoniumhydroxid. Bevorzugt wird jedoch eine anorganische Base wie Ammoniumhydroxid, ein Alkalimetall- (vor allem Natrium- oder Kalium-) hydroxid, -carbonat oder -hydrogencarbonat oder ein Erdalkalimetall- (besonders Calcium™, Strontium- oder Barium-)hydroxid» In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Base Natriumhydroxid oder Kali unihydr oxid»
Beginnt man mit einem Salz der Carbonylverbindung der Formel II, kann die Umsetzung ohne zugesetzte Base erfolgen, aber dann ist die Reaktion, wenn z, B« R ein Wasserstoffatom darstellt, möglicherweise nicht vollständig» Somit ist es besser, gleich ob man Mt einer Carbonylverbindung oder einem Salz davon beginnt, Base zuzusetzen.
Bei der Reaktion wird Säure, zum Beispiel Ameisensäure, wenn R-7 ein Wasserstoffatom darstellt, freigesetzt, so daß möglichst ausreichend Base vorhanden sein sollte, die mit dieser reagieren kann»
Es kann ein Basenüberschuß eingesetzt v/erden, vor allem, wenn die Base, z. B. Pyridin, auch als Losungsmittel dienen soll, Im allgemeinen werden jedoch 0,3 bis 5 T»°l Base pro Mol Carbonylverbindung oder Salz davon verwendet, z«, B, 2 bis 5 Mol,
6.3.1981 J AP C 07 C/223 876
223876 .. $ „ 58 080/18
wenn die Carbonylverbindung selbst eingesetzt wird, und 1 bis 4 Mol, wenn ein Salz der Carbonylverbindung verwendet wird.
Normalerweise kommt Wasser als Lösungsmittel bei der Reaktion in Frage, wenn auch zusätzliche Lösungsmittel wie Pyridin damit vermischt werden könnene Die Reaktion wird beispielsweise bei einer Temperatur zwischen 0 und 200 0C, vorzugsweise bei 0 bis 140 0C, z. B0 bei 0 bis 85 °C und am besten zwischen 4 und 50 C ausgeführt« Umgebungstemperatur oder eine etwa^s darunter liegende Temperatur wird bevorzugt«
Pyrogallolverbindungen und speziell ihre Salze haben die Neigung, Sauerstoff zu absorbieren, der sie zersetzt, besonders unter basischen Bedingungen« Es ist daher sehr überraschend, daß die Carbonylverbindung der Formel II oder ein Salz davon zur Pyrogallolverbindung der Formel I oder einem Salz davon oxydiert werden kann, vor allem dann, wenn das unter basischen Bedingungen geschieht« Gleichfalls ist erstaunlich, daß die Reaktion bei den Verbindungen angewandt werden kann, die zwei -COR -Gruppen, ζ, Β einzige OH~Gruppe enthalten.
die zwei -COR -Gruppen, z, B4, zwei -CHO-Gruppen, und nur eine
Die Reaktion ist auch deswegen besonders nützlich, weil die Oxydationsmittel, z. B4 Wasserstoffperoxid, wenig Verluste verursachen und keine Probleme durch Nebenprodukte hervorrufen*
Wenn eine Pyrogallolverbindung der Formel I oder ein Salz
davon erzeugt wird, worin R etwas anderes als ein Wasserstoff atom darstellt, wird diese dann vorzugsweise in die Pyrogallolverbindung der Formel I oder ein Salz davon umge» wandelt, worin R ein Wasserstoffatom darstellt, d, h, zu Pyrogallol oder einem Salz davon« Die Umwandlung kann auf bekannten Wegen oder auch auf für verwandte Verbindungen
223876 ^-
Wenn E Carboxy darstellt, kann die Umwandlung zu ein Wasserstoffatom darstellendem E durch Erhitzen auf beispielsweise 50 bis 2OO QC, gewöhnlich in Abwesenheit eines Lösungsmittels, erfolgen. Wenn B Alkoxycarbonyl darstellt,
1 kann die Umwandlung durch Hydrolysieren dieser R -Gruppe zu Carboxy, ζ. Be durch saure oder alkalische Hydrolyse bei 5O bis 150 Cj vorgenommen werden, wobei dann weiter verfahren wird wie in dem Fall, in dem R Carboxy darstellt»
Wenn R Alkyl darstellt, erfolgt die Umwandlung zu ein Wasserstoffatom repräsentierendem R durch Dealkylierung. Sie kann beispielsweise durch Erhitzen auf 5O bis 35° 0C, vorzugsweise 100 bis 200 0C vorgenommen werden. Sie wird vorzugsweise in Gegenwart eines Dealkylierungskataiysators wie Bromwasserstoffsäure, Hydrogenchlorid, Schwefelsäure, einem Alkylschwefelsäureester, Tetraphosphorsäure, einer Sulfonsäure (z. B. p-Toluolsulfonsäure), aktiviertem Ton, einem Metalloxid (z, B. Gamma-Aluminiumoxid), einem Metallchlorid (z„ B. Aluminiumchlorid oder Eisen(III)-chlorid), einer molekularen Verbindung von Aluminiumchlorid mit einem Faenol oder Alkohol oder einem Sulfonsäurekationenaustauscherharz (z. Amberlit) ausgeführt. Der Katalysator kann zum Beispiel Hydrogenchlorid bei hoher Temperatur, z. B. 200 bis 3°° 0C wie 25Ο 0C und unter Druck, Attapulgit-Ton bei 275 bis 350 0C oder eine saure aktivierte Fuller-Erde, z. B. bei 100 bis 3OO 0C, sein.
Die Masse des Katalysators kann beispielsweise 1 bis 35 % der Masse der zu dealkylierenden Substanz betragen.
Die Dealkylierung wird vorwiegend in herkömmlicher V/eise und. in hoher Ausbeute durch die Umsetzung mit Phenol oder einem Salz davon, vorzugsvreise Phenol, in Gegenwart eines Dealkylierungskataiysators vorgenommen. Das Phenol oder Salz davon wird vorzugsweise im Überschuß eingesetzt, wobei seine Masse beispielsweise zwischen dem ein- und 10-fachen der zu dealkylierenden Substanz beträgt. Als Dealkylierungskatalysator
223 876
kann einer der oben beschriebenen gewählt werden und er kann in der oben angegebenen Menge verwendet werden. Man nimmt an, daß bei dieser Dealkylierung mit Phenol oder einem Salz davon das Phenol oder sein Salz zu 4-Alkylphenol oder einem Salz davon umgewandelt wirds und dieses kann zur Erzeugung von Bis(hydroxymethyl)phenol der Formel IX oder einem Salz davon verwendet werden.
Die Herstellung der Pyrogallolverbindungen der Formel I und von deren Salzen kann in einer inerten Atmosphäre, z.B. einer Stickstoffatmosphäre, wenn es verlangt wird, erfolgen, um die Zersetzung durch Sauerstoff auf ein Mindestmaß zu beschränken.
Die Schutzgruppe E stellt vorzugsweise -COCl, -CO-Alkyl oder -COCE6 sowie -SQgK1 dar, worin Rf Alkyl, Aryl oder durch Alkyl oder Halogenalkyl substituiertes, vorzugsweise mono- oder di~substituiertes Aryl dar. Die "Alkyl"-Gruppen v/eisen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf, speziell Methyl, das "Aryl" ist vorzugsweise Phenyl und das "Halogenalkyl" hat vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome, speziell Methyl, und ist mono- oder disubstituiert durch Chlor« R1 kann zum Beispiel p-Tolyl oder 2,6-XyIyI sein.
Das geschützte 2,6-Xylenol kann durch direkte Oxydation, z. B. unter Verwendung"des Thiele-Reagens und Entfernung der Schutzgruppe R in 2-Hydroxyisophtb.alaldehyd oder ein Salz davon umgewandelt werden« Vorzugsweise findet aber die Umwandlung indirekt über das geschützte 2,6-Bis(dichlormethyl) phenol oder das geschützte 2,6-Bis(chlormethyl)phenol statt«
Die Umwandlung der geschützten chlorierten Verbindungen zu 2-Hydroxyisophthalaldehyd oder einem Salz davon erfolgt über (A) Entfernung der Schutzgruppe durch Umwandlung von OR in OE und (B) Umwandlung jeder chlorierten Seitenkette zur Gruppe -CHO. Dieser Vorgang kann in zwei getrennten Stufen, die
2238 7 6
(A) und (B) entsprechen, ausgeführt werden. Wird von dem geschützten Bis(dichlormethyl)phenol ausgegangen, kann zuerst die Schutzgruppe zur Gewinnung von 2,6-Bis(dichlormethyl)-phenol oder eines Salzes davon entfernt werden. Wird von dem geschützten Bis(chlormethyl)phenol ausgegangen, kann wieder zuerst die Schutzgruppe zur Bildung von 2,6-Bis(chlormethyl)phenol oder eines Salzes davon entfernt werden.
Vorzugsweise wird jedoch die Umwandlung der geschützten chlorierten Verbindungen zu 2-Hydroxyisophthalaldehyd oder einem Salz davon in einer einzigen Stufe ausgeführt. 2?6-Bis (dichlormethyl)phenol oder ein Salz davon oder das geschützte Bis(dichlormethyl)phenol können durch Hydrolyse zu 2-Hydrosyisopthalaldehyd oder einem Salz davon umgewandelt werden. Saure Hydrolyse kann durchgeführt werden, indem z. Be Schwefeisäure verwendet wird. Vorzugsweise wird jedoch alkalische Hydrolyse unter Einsatz von z« B, Calciumcarbonat angewandt? dadurch wird zunächst ein Salz von 2-Hydroxyisophthalaldehyd gebildet und dieses wird vorzugsweise durch Behandlung mit einer Säure, z. B. Salzsäure, in 2-Hydroxyisophthalaldehyd selbst umgewandelt. Zur Hydrolyse kann eine zwischen 10 und 110 C liegende Temperatur eingesetzt werden. 2,6-Bis(chlor~ methyl)phenol oder ein Salz davon oder das geschützte Bis-(chlormethyl)phenol kann zu 2-Hydroxyisophthalaldeh.yd oder einem Salz davon durch die Sommelet-Umlagerung, d. h. die Umsetzung mit Hexamethylentetramin und anschließendes Erwärmen mit Wasser (am besten wäßrigem Äthylalkohol) z. B. auf eine Temperatur von 60 bis 100 0C umgewandelt werden. Wenn das geschützte Bis(chlormethyl)phenol bei der Sommelet-Umlagerung verwendet wird, wird die Schutzgruppe E normalerweise automatisch beim Erwärmen mit Wasser entfernt. Ist das nicht der Fall, kann ein gesonderter Entfernungsschritt durchgeführt werden.
Die geschützten chlorierten Verbindungen können durch Chlorierung der geschützten 2,6-Dimethy!verbindung gewonnen werden. Vorzugsweise wird Chlorgas bei einer Temperatur von
223 87
von beispielsweise 100 bis 200 0O so lange verwendet, bis die erwünschte Chloraufnahme erfolgt ist. TJm eine Zersetzung während der Chlorierung zu verhindern, sollte die 2,6~Dimethylverbindung möglichst kein freies Phenol enthalten, was durch gründliches alkalisches Waschen erzielt werden kann* .
Die geschützte 2»6-Dimethylverbindung kann aus 2,6-Xylenol oder einem Salz davon in einer für verwandte Verbindungen bekannten Weise gewonnen werden. Wenn R zum Beispiel -COCl oder eine Acy!gruppe wie ~CO-Alkyl oder -SO^R1 darstellt, dann kann die geschützte Dimethy!verbindung im allgemeinen durch Umsetzimg mit RCl hergestellt werden» Alternativ kann die geschützte Dimethylverbindung, wenn z. B. R eine Acylgruppe wie -CO-Alkyl oder -SO2R' darstellt, durch Umsetzung mit RpO erzeugt werden. Die Reaktionen können in einem inerten lösungsmittel, z.B. einem Kohlenwasserstoff oder chloriertem Kohlenwasserstoff wie Toluol oder Kohlenwasserstofftetrachlorid ausgeführt werden.
Die Oxydation des 2,6-Bis(hydrOxymethyl)phenols der Formel VIII oder eines Salzes davon kann bei einer Temperatur von beispielsweise 50 bis 110 0C erfolgen. Die Oxydation kann durch DimethyIsulfoxid vorgenommen v/erden, indem beispielsweise bis zur Rückflußtemperatur erhitzt wird; durch aktives Mangandioxids indem z. B. eine Benzollösung mit dem aktiven Mangandioxid gerührt wird» oder durch Chromtrioxid als Jones-Reagens CrOyIELSO^ oder als Collins-Reagens CrO^/Pyridin. Da es ein Bpodukt mit guter Reinheit in hoher Ausbeute ergibt, wird die Verwendung von Katrium-m-nitrobenzolsulfonat bei z. B. einer Temperatur von 50 bis 100 0C, a. B. 80 0C und in einer wäßrigen Lösung möglichst unter alkalischen Bedingungen bevorzugt.
6.3.1981
au AP C 07 C/223 876
d, O O I © «. £ζ «. 58 080/13
Die Oxydation de© 2,6-ßis(hydroxymethyl)phenols der Formel VIII oder eines Salzes davon kann in 2 Schritten erfolgen, 2, B, über das Sje-BisCchlormethylJphenol dor Forms! IX oder ein Salz davon, w< Stoffatomen darstellt.
oder ein Salz davon, wenn R Alkyl mit bis zu 10 Kohlen-
Das 2,6~Bis(chlormethyl)phenol der Formel IX oder ein Salz davon kann in das Isophthalaldehyd der Formel IV oder ein Salz davon durch ein Verfahren umgewandelt werden, in dem die oben beschriebene Sommelet-Umlagerung stattfindet.
Das 2f6-Bis(chlormethyl)phenol der Formel IX oder ein Salz davon kann mit Hilfe eines Prozesses gewonnen werden, der die Chlorierung, ze B, durch Thionylchlorid, des 2,6-Bis-(hydroxymethyl)phenols der Formel VIII oder eines Salzes davon umfaßte
Das 2/6~Bis(hydroxymethyl)phenol der Formel VIII oder ein Salz davon ist allgemein bekannt und kann auf bekannte Weise, vor allem von 4~Alkylphenol, dessen Alkylgruppe bis zu 10 Kohlenstoffatome enthält, oder einem Salz davon, z„ B„ durch Umsetzung von Formaldehyd und Natriumhydroxid, hergestellt werden.
Die beschriebenen Reaktionen werden gewöhnlich in inerten Lösungsmitteln durchgeführt, außer in den oben genannten Fällen» Normalerweise laufen die Reaktionen bei Umgebungsdruck ab, obwohl auch ein Druck von z. Be 0,5 bis 10 Atmosphären angewandt werden kann. Wenn für eine der obigen Reaktionen keine Temperatur spezifiziert ist, dann kann sie beispielsweise bei 0 bis 200 0C, vorzugsweise 0 bis 150 0C erfolgen.
6*3.1981
22 3 87 6 ^ AP c 07 c/223 875
Sr 53 080/18
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen Teile und Prozentsätze Masseangaben sind, wenn nichts anderes angegeben ist.
244 Teile 2,6-Xylenol (das Material enthält mindestens 92 % 2,6-Xylenol) wurden in 1595 Teilen Kohlenstofftetrachlorid gelöst, und dieser Lösung wurden 297 Teile Phosgen zugesetzt, wobei die Temperatur unter 5 C gehalten wurde. Zu dieser Lösung wurden 108 Teile in 467 Teilen Wasser gelöstes Natriumhydroxid gegeben,, Die Zugabezeit betrug 1 Stunde, wobei die Temperatur unter 10 C gehalten wurde» Nach der Abtrennung der wäßrigen Schicht erfolgte weiteres Waschen mit einer Lösung von 108 Teilen in 467 Teilen Wasser gelöstem Natriumhydroxid« Die Untersuchung der organischen Phase ergab, daß freies phenolisches Material noch vorhanden war'» Dieses wurde durch Rühren mit einer weiteren Waschlösung aus 36 Teilen Natriumhydroxid in 430 Teilen Wasser entfernt.
Die organische Schicht wurde entfernt und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet» Nach dem Eindampfen zur Entfernung von Kohlenstofftetrachlorid wurden 221,8 Teile 2,6-Dimethylphenylchloroformiat (Chlorameisensäure~2,6~xylylester) gewonnen* Dieses Material wurde mit Hilfe der Destillation unter Vakuum gereinigt und ergab 185 Teile gereinigtes Produkt mit einem Siedepunkt von 100 0C bei 20 mm.
6.3*1981
AP C 07 C/223 876
2 2 3 8 7 6 _ 44a _ 58 080/18
Beispiel 2
183,6 Teile gereinigtes Material von Beispiel 1 oben wurden durch Chlorgas bei 150 bis 165 0C so lange chloriert, bis eine Gewichtszunahme von 138,4 Teilen erzielt war (äquivalent einem Durchschnitt von 3,92 Chloratomen pro Molekül). Das gewonnene dunkel rot-braune Öl wurde einer fraktionierten Destillation unterzogen und ergab eine Hauptfraktion mit einem Siedepunkt von 180 bis 182 0C bei 20 mm in einer Aus~ beute von 220,4 Teilen,, Eine Probe dieses Produktes wurde in bezug auf Kohlenstoff, Wasserstoff und Chlor analysiert:
2 9 Ώ R 7 R
Gefundens Cs 35,15 H-. 1,20 01: 55*28%
C9H5CIcO2 erforderte: 33,53 H: 1,56 CIi 54,99 %·
Bei dem Produkt handelt es sich um -2,6--Bis(dichlormethyl) phenylchloroformiat.
97 Teile des chlorierten Produktes von Beispiel 2 wurden 23 Stunden lang mit 275 Teilen Wasser und 112,5 Teilen fein pulverisiertem Calciumcarbonat unter Rückfluß gekocht. Bei der Reaktion wurde mechanisch gerührt»
Das Reaktionsgemisch wurde dampfdestilliert und ergab 1000 Teile Destillat, das verworfen wurde. Der Rückstand wurde mit einem tfoerschuß konzentrierter wäßriger Salzsäure angesäuert und dampfdestilliert, bis kein weiteres Produkt gewonnen werden konnte* Das Dampfdestillat wurde mit Äther extrahiert j und der Äther wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Eindampfen der Ätherlösung ergab 28,1 Teile Produkt j von dem aufgrund seiner Infrarot« und magnetischen KernresonanzSpektren ermittelt wurde, dsß es sich um 2-Hydroxyisophtb.alaldehyd handelte.
Beispiel 4
Die Reaktion wurde in einer Stickstoffatmosphäre bis zur Beendigung der kontinuierlichen Ätherextraktion durchgeführt,
4-7»3 Teile 25,9 %ige Wasserstoffperoxidlösung wurden mit 420 Teilen Wasser bei 5 bis 10 0C gerührt. Eine in Beispiel 3 oben hergestellte Lösung von I5 Teilen 2-Hydroxyisophthalaldehyd in einem Gemisch von 20 Teilen 85 %igem Kaliumhydroxid in 25O Teilen Wasser wurde im laufe von 4-5 Minuten unter Anwendung von Außenkühlung, um diese Temperatur zu halten und große TemperaturSchwankungen zu verhindern, zugegeben. Nach weiterem 2,5-stündigem Rühren bei 5 bis 10 0C, als Pyrogallol vermutlich vorwiegend als sein Kaliumsalz vorhanden
6.3.1981
AP C 07 C/223 876
9? B 76
ά. & u f ν „ %& „ 58 080/18
war, wurde der pH~Wert der Lösung auf 6,5 eingestellt und die Lösung kontinuierlich bei Umgebungstemperatur mit Äther extrahiert«, Nach Trocknen des Ätherextraktes mit wasserfreiem Natriumsulfat wurde es zu geringer Masse eingedampft, und eine geringe Menge ausgefällter Verunreinigungen wurde durch Filtration entfernt» Das Eindampfen des Filtrats ergab 8,1 Teile Pyrogallol.
12,5 Teile Methansulfonylchlorid und 11,0 Teile Triäthylamin wurden getrennt und gleichzeitig zu einer Lösung von 12,2 Teilen 2,6-Xylenol (das Material enthält mindestens 92 % 2,6-Xylenol) in 65 Teilen Toluol im Zeitraum von 40 Minuten gegebene Das Reaktionsgemisch wurde mechanisch gerührt, und die Temperatur wurde durch Außenkühlung auf 40 bis 50 0C gehalten« Nach weiterem Rühren über einen Zeitraum von 30 Minuten wurden 24 Teile Wasser zugesetzt, und das 2-Pha~ sen-Gemisch wurde getrennt«, Eindampfen der organischen Phase ergab 19,7 Teile 2,6-Xylylmethansulfonatβ Das Produkt wurde durch Destillation bei 188 bis 191 0C bei 30 mm gereinigt
Bei Abkühlung wurde der Ester frei, schmolz aber-wieder bei 26 bis 27 0C.
20 Teile 2,6-Xylylmethansulfonat wurden bei 160 bis 180 0C mit einem Strom trockenen Chlorgases behandelt, bis eine Gewichtszunahme von 14 Teilen erzielt war» Das rohe chlorierte Material wurde als hell orangefarbene viskose Flüssigkeit gewonnen.
6.3»1981
AP C 07 C/223 876
3 8 76 ^
-ISa- 58 080/18
6,76 Teile rohes Produkt von Beispiel 6 oben wurden in 21 Teilen Äthylalkohol gelöst, und zu dieser Lösung wurden 7,7 Teile 47%ige Natriumhydroxidlösung im Laufe von 25 Minuten gegeben, wobei die Temperatur durch Außenkühlung auf 10 bis
223 876 -ί? -
20 0C gehalten wurde· Each weiterem 15-minütigem Mischen wur de der pH-Wert mit Salzsäure auf 5,0 eingestellt, und die Lö sung wurde extrahiert. Der Ätherextrakt wurde mit 3 Portionen verdünnter Natriumhydroxidlösung gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft und ergab 5»12 Teile rohes Produkt«
Beispiel 8
Me Reaktion wurde in einer Stickstoffatmosphäre bis zum
Itherextrakt!οnsschritt durchgeführt«
1,64 Teile rohes Produkt von Beispiel 7 wurden in einer Lösung von 2 Teilen Kaliumhydroxid (85 %ig) in 25 Teilen Wasser gelöst» Zu dieser Lösung wurden 14 Teile 5 %ige Wasserstoffperoxidlösung gegeben, wobei die Temperatur auf 10 bis 15 C gehalten wurde. Pyrogallol war vorhanden,' hauptsächlich in Form seines Kaliumsalzes. Nach der Ansäuerung wurde die Lösung kontinuierlich mit Äther extrahiert, so daß sie bei der Eindampfung 1,4 Teile rohes Produkt ergab, von dem mit Hilfe der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie nachgewiesen werden konnte, daß es Pyrogallol enthielt.
Ein Zwei-Phasen-Reaktionsgemisch wurde aus 24,4 Teilen 2,6-Xylenol und 160 Teilen Kohlenstofftetrachlorid und einer Lösung von 21,1 Teilen natriumcarbonat mit 8 Teilen in 108 Teilen Wasser gelöstem Natriumhydroxid hergestellt. 3»2 Teile, Tetrabutylammoniumbromid wurden zugesetzt, und unter mechanischem Rühren wurde Phosgen bei 18 bis 22 0C eingeleitet. Als die Phosgenaufnahme insgesamt 11,1 Teile erreicht hatte, · sank die Absorptionsgeschwindigkeit, und die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, so daß 16,9 Teile Material gewonnen wurden* das durch Vergleich seines Infrarotspektrums mit dem von authentischem Material als Bis(2,6-xylyl)carbonat identifiziert wurde.
223876
Beispiel... .10
10 Teile des gereinigten Materials von Beispiel 1 wurden durch Chlorgas bei 160 bis 1?0 0C so lange chloriert, bis eine Gewichtszunahme von 4*0 Teilen erreicht war» Die Chlorierungszeit betrug 4 Stunden. Das rohe Seaktionsprodukt wurde anschließend destilliert, so daß eine Hauptfraktion mit einem Siedepunkt von 155 bis 175 C bei 2Ö mm gewonnen wurde, Ausbeute 12,0 Teile. Aus diesem Material setzten sich beim Stehen Kristalle ab, die abgetrennt und aus Petroläther rekristallisiert wurden und einen Feststoff mit einem Schmelz· punkt (S.P.) von 67,5 bis 69,5 0C ergaben. Sine B?obe dieses kristallinen Materials wurde in bezug auf Kohlenstoff, Wasserstoff und Chlor analysiertι
Gefunden; C: 42,3 H: 2,7 Cl; 41,9 %
CqHoCI,O2 erfordert: C: 42,6 Hi 2,8 Cl: 42,0 %
Das Produkt ist 2,6-Bis(chlormethyl)phenylchloroformiat.
Beispiel 11
9,0 Teile des Produktes von Beispiel 10 wurden rasch zu einer zurücklaufenden Lösung von Hexamin (20,0 Teile) in Tetrachloräthylen (250 "Volumenteile) gegebene Es setzte sich schnell ein weißer Feststoff ab. Hach 1 stündigem Rückflußkochen wurde der Peststoff abfiltriert und zu I50 Volumenteilen 60 %igem wäßrigem Äthylalkohol gegeben. Nach 0,5-stündigem Rückflußkocheη wurden 25 Volumenteile konzentriere Salzsäure zugegeben und das Rückflußkochen wurde 0,1 Stunde lang fortgesetzt. Das Produkt wurde durch Dampfdestillation isoliert und die Ätherextraktion des Destillates ergab 0,1 Teile 2-Hydroxyisophthalaldehyd mit einem Schmelzpunkt von 122 bis 125 0C
6. 3.1981 876
Il AP C 07 C/223
- 19 - 58 080/18
21 Teile 2,6~Bis(hydroxymethyl)~4~tert-butylphenol, Schmelz punkt 62 bis 63 0C, wurden zu einer Lösung von 16,5 Teilen Natriumhydroxid in 150 Teilen Wasser gegeben,, Zu dem resultierenden Geraisch wurden 107 Teile Natrium-m-nitrobenzol~ sulfonat gegeben»
Die entstandene dicke Aufschlämmung wurde 14 Stunden lang auf 80 bis 90 0C unter mechanischem Rühren gehalten» Nach einer Abstehzeit von 3 Tagen bei Umgebungstemperatur wurden die gelben unlöslichen Natriumsalze abfiltriert und in 850 Teile Wasser gegeben» Die geringe Menge unlöslichen Materials wurde durch Filtration entfernt, und das Filtrat wurde angesäuert, so daß ein hellgelbes Präzipitat von 5-tert-»Butyl->2~hydroxyisophthalaldehyd gewonnen wurdee Dieses wurde abfiltriert und an der Luft getrocknet und ergab 14,7 Teile Produkt (Ausbeute 71 %) mit einem Schmelzpunkt von 101 bis 103 0C.
Es wurde durchgehend unter einer Stickstoffatmosphäre gearbeitet: Eine Lösung von 2,06 Teilen des in Beispiel 12 hergestellten 5-»tert~Butyl«2~hydroxyisophthalaldehyds in 27 Teilen 6,5%iger Kaliumhydroxidlösung wurde zu 37,5 Teilen 3%iger Wasserstoffperoxidlösung im Laufe von 25 Minuten gegeben* Die Temperatur wurde durch Außenkühlung zwischen 4 und 8 C gehalten« Nach Einstellung des pH-Wertes auf 6,4 wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat kontinuierlich mit Äther extrahiert. Der Äther wurde mit Natriumsulfat getrocknet und verdampft, so daß ein rotes Öl entstand. Das öl wurde erneut in 60 Teilen Wasser gelöst,
6.3.1981 1$ AP C 07 C/223 876
2 2 3 8 7 6 ,_ J^3 _ 5Q 080/18
sein pH-Wert auf 6,9 eingestellt und kontinuierlich mit Äther wie zuvor extrahiert. Eindampfen des getrockneten Ätherextraktes ergab 0,9 Teile cremeartigen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 134 bis 139 C, was einer Ausbeute von 50 % 5~tert«Butylpyrogallol entspricht.
Eeis£iel_14
33$6 Teile 2j6-Bis(hydrozymethyl)»4-methy!phenol, Schmelzpunkt 126 bis 128 0G, wurden mit 112 Teilen Chloroform aufgeschlämmt und während eines Zeitraumes von 18 Minuten wurden 71j2 Teile Thionylchlorid bei 30 bis 35 0C zugesetzt. Hach weiterem Rühren bei Umgebungstemperatur über einen Zeitraum von 53 Minuten wurden die flüchtigen Stoffe durch Destillation bis zur maximalen Flüssigkeitstemperatur von 90 0C bei 20 mm Druck entfernt, so daß eine dunkle Flüssigkeit gewonnen wurde, die fest wurde und einen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 72 bis 79 0O ergab, Rekristallisation aus Isooctan ergab einen Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 77 bis 82 0G. Dieses Material wurde aufgrund seines Infrarotspektrums als 2f6-Bis(chlormethyl)-4-methylphenol identifiziert«,
Beispiel 15
Eine Lösung von 20,1 Teilen Hexamin in 187 Teilen Chloroform wurde zu einer Lösung von 13>6 Teilen des Iroduktes von Beispiel 14 in 37 Teilen Chloroform bei Umgebungstemperatur gegeben. Die Temperatur stieg auf 50 0C und es setzte sich sofort ein weißer Feststoff ab. ITach einer Abstehzeit von 16 Stunden wurde der Feststoff abfiltriert, mit Chloroform gewaschen und getrocknet, so daß 35 Teile rohes Produkt entstanden. Dieses Produkt wurde mit 127 Teilen 50 %iger Essigsäure 1,75 Stunden lang unter Rückfluß gekocht, mit 65 Teilen Wasser verdünnt und gekühlt. Gelbes 2-Hydroxy-5-methylisophthalaldehyd wurde abfiltriert und getrocknet. Ausbeute 3,5 g, Schmelzpunkt 125 bis 130 0G.
Beispiel 16
Es wurde wie in Beispiel 15 verfahren, jedoch wurde die Hydrolyse unter Einsatz 6 %iger Salzsäure durchgeführt, wodurch ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von 128 bis I3O 0C gewonnen wurde«
223876 _£_
Beispiel 17
Durchweg unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 5»3 Teile in Beispiel 15 oder 16 hergestelltes 2~Hydroxy~5~methyliso~ phthalaldehyd mit einer Lösung von 2,6 Teilen Natriumhydroxid in 32 Teilen Wasser aufgeschlämmt, und eine Lösung von 9,8 Teilen 27,2 %igem Wasserstoffperoxid in 35 Teilen Wasser wurde im Laufe von vier Minuten zugesetzt» Die Temperatur stieg anfangs auf 85 C und wurde anschließend durch Außenkühlung auf 40 bis 50 0C gehalten» Nach weiteren 18 Minuten lag der pH-Wert bei 7>8. Die Lösung wurde zur Entfernung von 1,05 Teilen unveränderten Ausgangsmaterials filtriert, und das Filtrat wurde kontinuierlich mit Äther extrahiert, so daß 2,5 Teile 5-Methy!pyrogallol mit einem Schmelzpunkt von 114 bis 121 C gewonnen wurden» was einer Ausbeute von 69 % entspricht«
Durchweg unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 7»2 Teile 2-Hydroxy-5-tert~butylisophthalaldehyd in 20 ml Wasser aufgeschlämmt, und gleichzeitig und getrennt wurde mit der tropfenweise Zugabe von 20 %iger Hatriumhydroxidlösung und
7.6 Masse%/Yole Wasserstoffperoxidlösung bei solchen Zugabegeschwindigkeiten begonnen, daß der pH-Wert zwischen 8,0 und 9jO gehalten wurde ο Die Temperatur wurde,notfalls unter Kühlung im Bereich von 25 bis 37S5 C gehalten. Nach 67 Minuten waren 17»9 ml der Natriumhydroxidlösung und 42 ml der Wasserstoffperoxidlösung zugegeben worden. Der pH-Wert lag bei 8f75· Eine mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie in diesem Stadium durchgeführte Analyse zeigte die Anwesenheit eines p~tert-Butylphenols. Das Beaktionsgsmisch wurde filtriert, um etwas hellbraunes teerartiges Material zu entfernen j und nach der Einstellung des pH-Wertes auf 3,8 wurde das Filtrat einmal mit Diäthylather extrahiert, wodurch
2.7 Teile rohes 5-tert-Buty!pyrogallol gewonnen wurden*
2 2 3 8 7 6 it
- 22 -
Beispiele 19 bis 4-2
In einer Reihe von Versuchen wurde 5-t-Butylpyrogallol (1,2,3~Trihydroxy~5-t-butylbenzol) zu Pyrogallol dealkyliert, indem es mit den in der folgenden Tabelle spezifizierten Stoffen erhitzt wurde. Die Tabelle gibt gleichfalls die Stoffmengen, die Reaktionszeit, die Reaktionstemperatur,und außerdem an, ob die Reaktion unter einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wurde« Bei jedem Yersuch wurde durch Dünnschichtchromatographie nachgewiesen, daß Pyrogallol entstanden war. In einigen Fällen wurde, die .Ausbeute an Pyrogallol in Mo 1% mit Hilfe der Gas-Flüssigkeitschromatographie·-Analyse ermittelt. Fulmont XX, Fulmont SQCf Fulmont 22B, Fulcat 14 und Fulcat 15 sind durch Säure aktivierte Fuller-Erde. AmberIite IR 120 ist ein SuIfonsäure-Kationenaustauscherharz.
Beispiel Masse von 5-t~Buty!pyro gallol, g Dealkylierung, System & Menge
19 0,3 Schwefelsäure, 0,03
20 0,3 p~Toluolsulfonsäure, 0,03 g
21 0,3 EisenCIII)~chlorid, 0,006 g
22 0,3 Fulmont XX, 0,006 g
23 0,3 Aluminiumchlorid, 0,006 g
24 0,3 ' Aluminiumchlor id, 0,006 g, •f Phenolüberschuß
Zeit, Temperatur Pyrogallolaush. On beute, wenn er-
υ mitteilt
25 26
27 28
0,3
0,3
0,3 0,3
Zinkchlorid, 0,006 g
Rückflußgekocht mit Fulmont XX, 0,1 g, +15 ml konzentriertes1 Salzsäure
Fulmont XX, 0,006 g, + Phenolüberschuß
Amberlite IR
- unbehandelt,bis auf Vakuumtrocknung bei 120
- 0,006 g,
+ Phenolüberschuß
2 140-155
2 140-155
11/2 150
4 150
3 1/2 150
3 1/2 150
3 1/2
5 108-110 2,3 160
18
150
Beispiel Masse von 5-t~Butylpyrogallol, g
Dealkylierung, System & Menge Zeit, Temperatur Pyrogallolaus-Ii o~ beute, wenn ermittelt
29
52
54
55 56 57
1,87
1,87
1,87 1,87 1,87 1,87 1,87 1,87 1,87
Fulmont XX, 0,1 g, + Phenol, 1,88 g, unter Beibehaltung einer Stickstoffspülung
Fulmont XX, 0,1 g, + Phenol, 1,88 g, Reaktion in einem Rohr mit Olabdichtung durchgeführt
Fulmont XX, 0,0374 g, + Phenol, 1,88 g
Fulmont XX, 0,0935 g, + Phenol, 1,88 g
Fulmont XX, 0,187 g, + Phenol, 1,88 g
Fulmont XX, 0,361 g, + Phenol, 1,88 g
Fulmont XX, 0,0935 g, + Phenol, 1,88 g
Fulmont 22B, 0,0935 S, + Phenol, 1,88 g
Fulcat 14, 0,0935 g, + Phenol, 1,88 g 1/2
1/2
I5O
150
5,8 180
5,8 180
5,8 180
5,8 180
4,2 150-16 0
4,2 I5O-I6O
4,2 150-160
20,5
25,1
45
54
55,5
58,1
45,2
46,8
Beispiel Masse von 5-t-Butylpyro gallol, g
38 1,87
39 1,87
40 1,87
41 1,87
42 1,87
Dealkylierung, System & Menge Zeit, bt Temperatur 0G Pyrogallolaus- beute, wenn er mittelt
Fulcat 15, 0,0935 g, + Phenol, 1S88 g 4,2 150-160 41,3
Schwefelsäure, 0,037 g 3 150 12,4
p-Toluol-sulfonsäure, 0,037 g 3 150 14,9
Aluminiumchlorid, 0,037 g 3 150 17,6
Amberlite IR 12ο Austauscherharz, Va kuumgetrocknet bei 120 0, 0,037 g 3 . 150 5,2
CSJ

Claims (1)

1, Verfahren zur Herstellung einer Pyrogallolverbindung der Formel
OH HO 1 OH
oder deren SaIz5
1
worin R ein Wasserstoffatoms ein Alkyl, ein Karboxy- oder ein Alkoxycarbonyl bedeutete» gekennzeichnet dadurch, daß eine Carbonylverbindung
der Formel
II
oxydiert wirde
wobei RjR und R gleich oder unterschiedlich sind,, und jedes davon "-0H oder -COR bedeutet^ und mindestens eines von R , R oder R -OH bedeutets und mindestens eines von R e R° und R -COR bedeutet e wobei R ein Wasserstoffatom„ ein Alkyl oder ein Phenylalkyl bedeutet,
2e Verfahren nach Punkt 1 zur Herstellung einer Pyrogallolverbindung der Formel
4*8.1981
AP C 07 C/223 876
58 080/18
HO
III
oder deren Salze:
1
worin R ein Wasserstoffatom oder ein Alkyl mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutetP
gekennzeichnet dadurch^ daß ein Isophthalaldehyd aer Formel
OH
OHC
CHO
IV
oder ein Salz davon oxydiert wird»
3«. Verfahren nach Punkt 1 zur Herstellung einer Verbindung
der allgemeinen Formel I, worin R Wasserstoff ist, oder eines Salzes .davon,' gekennzeichnet durch die Reaktion von 2<-hydroxyisophthalaldehyd oder eines Salzes davon mit Wasserstoffperoxid unter basischen Bedingungen*
Verfahren nach Punkt 2 zur Herstellung einer Verbindung
1 der Formel III oder eines Salzes davon* worin R eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, gekennzeichnet durch die Reaktion eines Isophthalaldehyds der Formel IV oder eines Salzes davon mit Wasserstoffperoxid unter basischen Bedingungen^
DD80223876A 1979-09-14 1980-09-12 Verfahren zur herstellung von pyrogallolverbindungen DD154484A5 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB7931996 1979-09-14
GB7944469 1979-12-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DD154484A5 true DD154484A5 (de) 1982-03-24

Family

ID=26272887

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DD80223876A DD154484A5 (de) 1979-09-14 1980-09-12 Verfahren zur herstellung von pyrogallolverbindungen

Country Status (9)

Country Link
US (1) US4351968A (de)
EP (1) EP0025659B1 (de)
BR (1) BR8005754A (de)
CA (1) CA1169088A (de)
DD (1) DD154484A5 (de)
DE (1) DE3065467D1 (de)
HU (1) HU188136B (de)
IE (1) IE50296B1 (de)
IL (1) IL60998A (de)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4667037A (en) * 1985-06-06 1987-05-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dealkylation of opioid ethers
DE3607924C1 (de) * 1986-03-11 1987-08-20 Degussa Verfahren zur Herstellung von Trihydroxybenzolen durch Hydroxylierung von Resorcin
DE3607923A1 (de) * 1986-03-11 1987-09-17 Degussa Verfahren zur herstellung substituierter trihydroxybenzole

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3585243A (en) * 1968-11-21 1971-06-15 Rhodia Process for the preparation of ortho- and para-dihydric phenols from the corresponding ortho- and para-hydroxy phenaldehydes
US3600446A (en) * 1968-12-23 1971-08-17 Universal Oil Prod Co Hydroxylation of aromatic compounds
FR2119141A5 (de) * 1970-12-22 1972-08-04 Rhone Poulenc Sa
FR2119142A5 (de) * 1970-12-22 1972-08-04 Rhone Poulenc Sa
SU360844A1 (ru) * 1971-04-30 1973-08-10 Л. К. Андреева, Е. А. Биргер, М. С. Товбина, Т. П. Черкасова СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ /г-МЕТОКСИБЕНЗОЙНОГО АЛЬДЕГИДА
BE789738A (fr) * 1971-10-06 1973-04-05 Rhone Poulenc Sa Alcoylphenols par oxydation d'alcoylbenzaldehydes
BE791582A (fr) * 1971-11-19 1973-05-17 Rhone Poulenc Sa Procede de preparation de phenols par oxydation d'aldehydes aromatique
NL161430C (nl) * 1974-01-28 1980-02-15 Inst Neftechimicheskogo Sintez Werkwijze voor het oxyderen van alkylaromaten.
IL49803A (en) * 1975-06-28 1979-11-30 Fisons Ltd Preparation of pyrogallol
US3983178A (en) * 1975-07-21 1976-09-28 Hooker Chemicals & Plastics Corporation Immonium salts and derivatives thereof
IT1054577B (it) * 1976-01-30 1981-11-30 Brichima Spa Processo per la preparazione di aldeidi e chetoni aromatici
DE2620254C2 (de) * 1976-05-07 1984-03-15 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzaldehyden

Also Published As

Publication number Publication date
IE801910L (en) 1981-03-14
BR8005754A (pt) 1981-03-24
IL60998A0 (en) 1980-11-30
EP0025659A2 (de) 1981-03-25
US4351968A (en) 1982-09-28
EP0025659A3 (en) 1981-07-22
CA1169088A (en) 1984-06-12
HU188136B (en) 1986-03-28
IL60998A (en) 1983-11-30
IE50296B1 (en) 1986-03-19
EP0025659B1 (de) 1983-11-02
DE3065467D1 (en) 1983-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2644591A1 (de) Verfahren zur herstellung von arylsulfoniumsalzen
DE68904217T2 (de) Verfahren zur herstellung von esterverbindungen.
WO2001051438A1 (de) Verfahren zur herstellung von trimethylolalkanen
DE1945703A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Arylchlorcarbonylketenen
DD154484A5 (de) Verfahren zur herstellung von pyrogallolverbindungen
DE3821197A1 (de) Verfahren zur herstellung von (alpha),(beta)-ungesaettigten ketonen
DE2726393C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-(quartär-Alkyl)resorcinen
DE2627874C2 (de)
DE2702088C2 (de) Verfahren zur Autoxidation eines Cycloalkanons zu dem entsprechenden Cycloalkan-1,2-dion
DE2410782C2 (de) Phenylendiessigsäuredialkylester und Verfahren zu deren Herstellung
DE3814781A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-hydroxy-4-(2&#39;-hydroxyethoxy)-benzophenonen
DE2105014A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Furanonen
DE1643492C3 (de) 1,3,5 Tnthiacyclohexane und deren Herstellung
DE3528916C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxybenzaldehyden
DE2514743A1 (de) Verfahren zur herstellung von zweiwertigen phenolderivaten
DE69910224T2 (de) Phosphinligandaktivierte herstellung von tetraaryloxyalkane und diarylcarbonate
DE2309768A1 (de) Verfahren zur herstellung von substituierten cyclohexadi-(2,5)-en-(1)onen
DD200795A5 (de) Verfahren zur herstellung von diphenylaether-derivaten
DE2365421C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Methylfumardialdehydmonoacetalen
EP0061669A1 (de) Verbessertes Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan-1,3-dionen sowie einige neue bicyclische Cyclohexan-1,3-dione
DE2925209A1 (de) Verfahren zur herstellung von dimethylcarbonat
EP0001553A2 (de) Bicyclische Riechstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und Vorprodukt
DE2019196A1 (de) Verfahren zur Herstellung von phenolischen Verbindungen
DE1030331B (de) Verfahren zur Herstellung von Nonen-(8)-dion-(2, 5)-ol-(3)
DE2823127B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkandiolen und -triolen