DD154975A2 - Verfahren zur herstellung von substituierten guanyl-imidodithiokohlensaeurediestern - Google Patents
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gemischten Diestern der N-Nitroguanyl-imido-dithiokohlensaeure entsprechend PS 137929. Das in der PS 137929 beschriebene Verfahren fuehrt ausschliesslich zu Diestern mit gleichen Estergruppen,so dass hier eine interessante Erweiterung vorliegt. Ziel der Erfindung ist es, die interessante Substanzklasse der gemischten Diester der N-Nitroguanyl-imido-dithiokohlensaeure zugaenglich zu machen und die bereits in der PS 137929 beschriebenen Diester um eine bisher nicht bekannte Substanzgruppe zu erweitern. Die Aufgabe wird dadurch geloest, dass N-Nitro-guanyl-dithiocarbaminsaeurealkylester, die durch Umsatz von Nitroguanidin mit Schwefelkohlenstoff in Gegenwart von Alkalihydroxiden und anschliessende Alkylierung mit ausschliesslich Dialkylsulfaten zugaenglich sind, mit verschiedensten Alkylierungsmitteln in polaren, aprotischen Loesungsmitteln und bei Temperaturen zwischen 0 Grad C und 80 Grad C direkt zu den gemischten Diestern der N-Nitroguanyl-imido-dithiokohlensaeure umgesetzt werden.
Description
2 3 2 5 4-*-
Titel der Erfindung
.Verfahren zur Herstellung von substituierten Guanyl-imido~dithiokohlensäurediestern
Anwendungsgebiet der Erfindung
Me Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung von substituierten Gusnyl-imido-dithiokohlensäurediestern entsprechend DDR-WP 137929c Den verschiedenen Derivaten der Imido-dithiokohleneäurediester kommt als potentiell biologisch aktiven Verbindungen eine beträchtliche Bedeutung zu, wie bereits ausgeführt wurde· Als vielseitig einsetzbare reaktive Ausgangsprodukte verdienen sie auch ein großes Interesse für unterschiedlichste Synthesen von Heterocyclen·
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Im DDR-WP 137929 wird eine allgemein gültige Methode zur Synthese der substituierten Guanyl-imido-dithio-kohlensäurediester vorgeschlagen· Sie ermöglicht jedoch nur die Synthese von Dies tern, in denen beide Estergruppierungen identisch sind« Das bereits im DDR-WP 137929 zitierte USA Patent 2418959 ermöglichte dagegen nur die Synthese einiger spezieller Vertreter dieser Verbindungsklasse und war darüber hinaus mit sachlichen Fehlern behaftet· Eine Ausdehnung des Syntheseprinzips auf die Darstellung substituierter Guanyl-imido-dithio-kohlensäurediester mit unterschiedlichen Estergruppierungen ist in beiden Fällen bislang nicht möglich·
„a. 223254
Ziel der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde $ entsprechend DDR-WP 137929 einen Zugang zu einer weiteren Gruppe der substituierten Guanyl-imiao-dithio-kohlensäurediester zu schaffen« Auf präparativ einfachem Wege soll sie unter Nutzung technisch leicht zugänglicher und billiger Auagangeprodukte zu einer breiten Skala der verschiedensten substituierten Guanyl»iinido-dithio-kohlen» säurediester mit unterschiedlichen Estergruppierungen führen«
Darlegung dea Wesens der Erfindung
Erfindungsgemäß wurde die Aufgabe dadurch gelösts daß Nitro» •guanidin der Formel χ in einer Eintopfreaktion mit Schwefelkohlenstoff und einer Base der Formel 2, in der Me für ein Alkalimetall steht, umgesetzt wird und nachfolgend mit Dialkylsulfat der Formel 2? i» der R für einen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen steht, alkyliert wird*, Unter diesen Bedingungen bilden sich aus» schließlich die N-Nitroguanyl-dithio-carbaminsäureester der Formel £t in der R die obige Bedeutung hat« Die substituierten Dithio-carbaminsäureester der Formel 4 werden anschließend erneut in Gegenwart einer Base der Formel 2t in der Me die obige Bedeutung hat, mit beliebigen Alkylierungsmitteln der Formel £, in der R für substituierte, unsubstituierte, verzweigte und.unverzweigte Alkylgruppen bzw, für substituierte oder unsubstituierte Benzylgruppen steht und Hai einem beliebigen Halogenatom außer Fluor entspricht, zu den gemischten Diestern der N-Mtroguanyl-imido-dithiokohlensäure der Formel 6>, in der R und R die obige Bedeutung haben, umgesetzt'«
NH
+ CS2 + MeOH
-> HONO^
"H2° Ne-p-sr
MeOSO0OR I
C. Ct
- 3 - 22 3 25
NH-C-SR 2'
+ MeOH + R1HaI -SR S
\TvTU-. n_ or» 2
-MeHaI
SR /
Die Reaktionen werden in polaren, aprotischen Lösungsmitteln, bevorzugt DMF und Aceton, in Gegenwart geringer Mengen an Y/aeser durchgeführt» Es wird drucklos bei Temperaturen zwischen 0° und 800C, vorzugsweise bei Temperaturen um 180C, gearbeitet» Die Reaktionsprodukte werden durch Eingießen der Reaktionslösung in Wasser als gut kristallisierende Verbindungen erhalten« Der Vorteil der Erfindung ist die direkte, drucklose Synthese einer großen Zahl bisher nicht bekannter gemischter Diester der U-Nitroguanyl-dithiokohlensäure in guten Ausbeuten und hoher Reinheit«, Bei den Ausgangsverbindungen handelt es sich um billige, technisch leicht verfügbare Produkte· Die Erfindung wird durch Ausführungsbeispiele erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.
Ausführungsbeispiel
1, a) N-Mtroguanyl-dithio-carbaminsäuremethylester
0,02 Mol Nitroguanidin werden in 40 ml DMP gelöst, mit 0,02 Mol CSg versetzt und auf 150C abgekühlt· Unter Rühren tropft man 0,02 Mol KOH in 5 ml Wasser zu der Lösung und anschließend noch 0,02 Mol Dimethylsulfat, wobei die Temperatur nicht über 200C steigen sollte.
-4- 223254
Each dem Abklingen der Reaktion wird die Lösung in Eiewe^oeer gegossen und die auegefallene Kristallmasse abgetrennte Zur v/eiteren Reinigung wird aus Ethanol umkristallioiert. Ausbeute? 2*6 g (66,0% doG?fcu) Fp9S 1590G (Zerae)
b) H»Eitroguanyl~imido-dithio~kohlensäuredimethylester
0*02 Mol I^Mtroguanyl-dithio-carbsminsäuremethylester gemäß Ausführungsbeispiel 1a) werden in 30 ml DIvIP gelöst und zu der Lösung 0,02 Mol KOH in 5 ml Wasser gegebene Unter Rühren tropft man 0,02 Mol Methyliodid zur Mischung 5- wobei die Temperatur, bei 200C gehalten wird« Uach Abklingen der Reaktion gießt man die Mischung in Wassere Die ausgefallenen farblosen Kristalle werden aus Ethanol umkristallisiertc Die erhaltene Verbindung ist identisch mit ΪΓ-Mtroguanyl~imido~dithio-kohlensäuredimethylester, dessen Darstellung im DDR-WP 137929 beschrieben wurde· Ausbeutes 3,5 S (84,1% doTh«) Pp.: 144 - 1460C
2« H-Kitroguanyl-imido-dithiokohlensäure-methyl-ethyleBter
0»02 Mol U-Hitroguanyl-dithio-carbaminsäuremethylester werden in 30 ml DMF gelöst, mit 0,02 Mol KOH in 5 ml Wasser versetzt und 0f02 Mol Ethyliodid bei 300C unter Rühren zu der Lösung getropft« Nach einer Stunde Reaktionsdauer wird die Lösung in Eiswasser gegossen« Es scheidet sich ein gelbes Öl ab, das nach kurzer Zeit kristallisierte Zur Reinigung wird aua wenig Ethsnol/Wssser umkristallisiert C
Ausbeute: 3,5 g (79,2$ d.Th.) 'Pp.: 460C (teilw. Zerso)
Claims (1)
- Γ-Erfindungaansprueh1«, Verfahren zur Herstellung von substituierten jGuanyl-jiraido aithio-kohlensäurediestern der Formel jS &^^^& 137929 j in der R für einen Alkylrest mit 1-3 C-Atomen und R für substituierte, unsubstituierte,. verzweigte oder unversweigte Alkylreste bzv;» für substituierte oder unaubstituierte Benzylreste stehen, dadurch gekennzeichnet, daß IT-lTitroguanyl-dithiocarbamineäurealkylester der Formel £, in der R obige Bedeutung hat, mit Alkylierungsmitteln der Formel ^, in der R obige Bedeutung hat, in Gegenwart von Basen der Formel 2f in der Me für ein Alkalimetall steht, umgesetzt werden«Verfahren nach Punkt 1O, dadurch gekennzeichnet, daß die ΪΤ~ litroguanyl-dithiocarbaminaäureeater der Formel ^4 aua litroguonidin der Formel 1, Schwefelkohlenstoff und einem Dialkyleulfat der Formel ^ in Gegenwart einer Baee der Formel 2 hergestellt werdeiuIv^ Verfahren nach Punkt 1,s dadurch gekennzeichnet» daß die Umsetzungen ohne Druck in polaren aprotiachen Lösimgemitteln., bevorzugt in Dimethylformamid und Aceton, bei Temperaturen zwischen 0° und 800C durchgeführt werden·
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