DD154989A5

DD154989A5 - Mercaptoorganopolysiloxanmassen aus einem mercaptoorganopolysiloxan und einem zinn(ii)-salz einer carbonsaeure

Info

Publication number: DD154989A5
Application number: DD80225680A
Authority: DD
Inventors: Gary R Homan; Chi-Long Lee
Original assignee: Dow Corning
Priority date: 1979-12-03
Filing date: 1980-12-03
Publication date: 1982-05-05
Also published as: AU6644181A; JPS56500205A; JPS56501607A; EP0030800A2; EP0030800A3; ES497379A0; ES8205252A1; ZA807227B; JPS603425B2; EP0030800B1; WO1981001571A1; BR8008943A; AU537034B2; CA1145885A; DE3066724D1; US4279792A

Abstract

Durch Vermischen von Mercaptoorganopolysiloxanen mit einem Zinn-(II)-salz einer Carbonsaeure und gegebenenfalls einem Organoperoxid und/oder einem Fuellstoff werden neue Massen und Materialien erzeugt, die sich bei Raumtemperatur zu Elastomeren haerten lassen.

Description

2 2 5 6 8 0 -4-

Aktenzeichen: DC 225 9-DDR

Anmelder:

Vertreter: Patentanwaltsbüro Berlin

Titel der Erfindung: · .

Mercaptoorganopolysiloxanmassen aus einem Mercapto-· organopolysiloxan und einem Zinn(II)-salz einer Car-

bonsäure

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung bezieht sich auf Massen unter Einschluß von SiI-oxanpolymeren und Siloxanelastomeren, die Schwefel enthalten.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen:

In US-PS 4 039 504 und US-PS 4 039 505 werden allgemein Massen beschrieben, die bei Raumtemperatur oder unter dem Einfluß von Wärme zu Elastomeren härtbar sind. Diese Massen werden hergestellt aus Mischungen aus bestimmten Polymethylvinylsiloxanen und Mercaptoorganopolysiloxanen mit einem organischen Peroxid und gegebenenfalls einem Füllstoff.

Aus US-PS 4 070 329 sind Massen bekannt, die aus Mischungen

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aus Mercaptoorganopolysiloxanen und Organoperoxiden als Katalysatoren erzeugt werden. Die US-PS 4 070 328 ist auf Massen gerichtet, die aus Mercaptoorganopolysiloxanen, einem Organohydroperoxid und bestimmten Stickstoffverbindungen hergestellt werden. Die nach obiger Patentliteratur erzeugten Massen können als Dichtungsmaterialien verwendet werden, die rasch 2u Elastomeren mit nicht klebriger Oberfläche härten.

Massen aus Mercaptoorganopolysiloxanen oder Gemischen hiervon mit alkenylgruppenhaltigen Siloxanen, sowie entsprechende Härtungssysteme, die durch elektromagnetische Strahlung oder durch Teilchenstrahlung gehärtet werden können, sind auch aus zahlreicher anderer Literatur bekannt. Es wird in diesem Zusammenhang lediglich hingewiesen auf US-PS 3 44 5 419, US-PS 3 816 282, US-PS 3 873 499, DE-OS 20 08 426, US-PS 4 064 027, US-PS 4 066 603 oder JP-PS 930 035. Hieraus geht eine gesamte Übersicht über den maßgeblichen Stand der Technik hervor.

Aufgabe der Erfindung:

Die bekannten elastomeren Materialien werden durch Vermischen von Mercaptoorganopolysiloxanen mit alkenylgruppenhaltigen Polysiloxanen und Organoperoxiden, durch Vermischen von Mercaptoorganopolysiloxanen mit Organoperoxiden allein oder durch Vermischen von Mercaptoorganopolysiloxanen mit Organohydroperoxiden und bestimmten Stickstoffverbindungen erzeugt, und •Aufgabe der Erfindung ist demgegenüber nun die Schaffung von Materialien unter Einschluß von elastomeren Materialien, die sich einfach dadurch herstellen lassen, daß man bei Raumtemperatur Mercaptoorganopolysiloxane und Zinn(il)-salze von Carbonsäurenmiteinander vermischt. Der Einsatz von Zinn-(II)-verbindungen in Mischungen aus Mercaptoorganopolysiloxanen und Organoperoxiden ergibt bei der Härtung solcher Mischungen unter Bildung elastomerer Massen überraschenderweise eine wesentliche Erhöhung der Härtungsgeschwindigkeit.

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Darlegung des Wesens der Erfindung:

Die obige Aufgabe wird erfindungsgemäß nun gelöst durch neue Mercaptoorganopolysiloxanmassen,die man durch Vermischen von Mercaptoorganopolysiloxanen mit Zinn(II)-salzen von Carbonsäuren erhält. Zu den erfindungsgemäßen Massen gehören auch Massen, die sich bei Raumtemperatur in Gegenwart einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre, wie Luft, zu Elastomeren härten lassen. Diese härtbaren erfindungsgemäßen Massen können gegebenenfalls auch Füllstoffe enthalten, und ergeben Dichtungsmaterialien, 'die rasch zu elastomeren Materialien mit nichtklebriger Oberfläche härten. Aus einem Organoperoxid, einem Mercaptoorganopolysiloxan und einem Zinn(II)-salz hergestellte Massen härten innerhalb kürzerer Zeit zu Elastomeren als Massen, die lediglich aus einem Mercaptoorganopolysiloxan und einem Zinn(II)-salz erzeugt werden.

Gegenstand der Erfindung sind demnach Mercaptoorganopolysiloxanmassen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie hergestellt worden sind durch Vermischen von

(A) einem Mercaptoorganopolysiloxan aus im wesentlichen einer Kombination aus Dimethylsiloxan-Einheiten, Trimethylsiloxan-Einheiten, Hydroxydimethylsiloxan-Einheiten, Ein- ;

heiten der allgemeinen Formel I;

C H„ SH ,n 2n

RSiO

Einheiten der allgemeinen Formel

2256 8 0

SiO_0f5

Einheiten der Formel-

SiO

und/oder Einheiten der allgemeinen Formel

HSCH SiO_n , η 2η,0,5

worin R für einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder einen Phenylrest steht und η für 1 bis einschließlich 4 steht, wobei in diesem Mercaptoorganopolysiloxan im Mittel mehr als zwei mercaptohaltige Siloxan-Einheiten pro Molekül und nicht mehr als 10 Mo3.-% mercaptohaltige Siloxan-Einheiten, bezogen auf die Gesamtanzahl an Siloxan-Einheiten im Mercaptoorganopolysiloxan, vorhanden sind,

(B) einem Zinn(II)-salz einer Carbonsäure der allgemeinen Formel

Sn(0R¹)₂ worin R einen einwertigen Acylrest bedeutet,

(C) einem Füllstoff in einer Menge von 0 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A); und

(D) einem Organoperoxid in einer Menge von 0 bis etwa 6 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A) bezogen.

- 5- 22 56 8Q

Die erfindungsgemäß verwendbaren Mercaptoorganopolysiloxane bestehen im wesentlichen aus Dimethylsiloxan-Einheiten, Trimethylsiloxan-Einheiten, Hydroxydimethylsiloxan-Einheiten und Einheiten der allgemeinen Formeln

C_nH_2nSH HSCH-CH₂

'ⁿ ΓΗο-ΓΗο ^ SlO₀.5

RSlO

HSCH-CH₂

CH₂-CH₂-SiO ^UnQ HSC_nH_2nSiO₀.5

worin R für einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl oder Propyl, und/oder einen Phenylrest steht und η für 1 bis einschließlich 4, vorzugsweise einen Wert von 3, steht, wobei in diesem Mercaptoorganopolysiloxan im Mittel wenigstens zwei mercaptohaltige Siloxan-Einheiten pro Molekül und nicht mehr als 10 Mol-% mercaptohaltige Siloxan-Einheiten, bezogen auf die Gesamtanzahl an Siloxan-Einheiten im Mercaptoorganopolysiloxan, vorhanden sind.

Bevorzugte Mercaptoorganopolysiloxane sind solche mit endständigen Mercaptogruppen, nämlich Mercaptoorganopolysiloxane der allgemeinen Formeln I und II

RR R

HSC_nH_2nSUOSi]- _xOSi-C_nH₂n^SH R R R

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HSCH-CH2

CH₂-CHSH

worin R und η die oben angegebenen Bedeutungen haben und χ für 18 bis 1000, vorzugsweise für 200 bis 800, steht, sowie Mercaptoorganopolysiloxane mit seitenständigen Mercaptogruppen, nämlich Mercaptoorganopolysiloxane der allgemeinen Formeln III bis VI

if y-K>S If₂OSiR₃ C_nH_2nSH

R₃Si-EOS if y-f OS If₂OSiR₃ CH₂ CH₂ CH₂-CH

SH

HOR₂S HOS ify-fOS If₂OSiR₂OH R C_nH_2nSH

_und

HOR₂S i-fOS if yt OS if _ZOS iR₂0H R CH₂ CH₂ CH₂-CH₂ SH

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worin η und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, y und ζ für 18 bis 'iOOO, vorzugsweise für 200 bis 800, steht, und ζ wenigstens 2 und nicht mehr als eine Zahl ist, die 10 Mol-% niercaptohaltige Siloxan-Einheiten, bezogen auf die im Polymer enthaltenen gesamten Siloxan-Einheiten, ergibt.

Die Mercaptoorganopolysiloxane der Formeln I und III sind aus dem bereits angeführten Stand der Technik bekannt. Die Mercaptosilacylopentylpolysiloxane der allgemeinen Formeln II und IV und ihre Stellungsisomeren sind aus US-PS 3 655 713 bekannt und lassen sich nach dem darin angegebenen Verfahren herstellen.

Die erfindungsgemäß geeigneten Zinn(II)-salze von Carbonsäuren haben die allgemeine Formel

Sn(OR¹)₂

worin R für einen einwertigen Acylrest steht. Beispiele für einwertige Acylreste R für entsprechende Z inn (H)-salze sind Acetyl,Propionyl,Isobutyryl, Stearoyl, Lauroyl, 2-Ethylhexoyl (gelegentlich auch als Octanoyl bezeichnet), Oleoyl, Linoleoyl, Benzoyl, Naphthoyl, ß-Benzoylpropionyi, Crotonyl, Atropoyl, Palmitoyl und Cinnamoyl. Zinn(II)-di-(2-ethylhexanoat wird bevorzugt. Die Zinn(II)-salze werden vorzugsweise in Mengen von etwa 0,1 bis 10,0 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile Polymer eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Massen lassen sich herstellen, indem man wenigstens ein Mercaptoorganopolysiloxan der oben angegebenen allgemeinen Formeln III und/oder IV, worin der Index ζ einen Mittelwert von über 2 hat, mit einem Zinn(II)-salz vermischt. Das auf diese Weise erhaltene einpackige Produkt vernetzt je nach der jeweiligen Vernetzungsdichte zu einem gelartigen Produkt oder einem elastomeren Produkt. Ein solches einpackiges Produkt kann in einem Behälter, der luftdicht verschlossen ist, nur begrenzt lagerfähig sein, wobei sich entsprechend verpackte Massen auch bis zu 6 Monate oder darüber lagern lassen. Die Lagerfähigkeit einer

2 9 ^ R R Π£. ο=/ O O \J

jeden Masse sollte anhand einer kleinen Probe untersucht werden, bevor man große Mengen der jeweiligen Masse herstellt. Auch die Eignung des jeweiligen Behälters und der jeweiligen Art des Verschlusses sollten anhand kleiner Proben ermittelt werden. Die Dauer der Lagerfähigkeit einer entsprechenden Masse in einem verschlossenen Behälter kann beeinflußt werden von der Art des Behälters, beispielsweise dem zur Herstellung des Behälters verwendeten Material, da einige Materialien sauerstoffdurchlässig sind, der Dichtigkeit des Verschlusses und der Art der zur Herstellung der jeweiligen Masse verwendeten Bestandteile. Die Menge an Zinn(II)-salz beträgt im allgemeinen 0,1 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 1 bis 6 Gewichtsteile, bezogen auf jeweils 100 Gewichtsteile Mercaptoorganopolysiloxan. Durch Verwendung von Füllstoffen lassen sich elastomere Produkte mit verbesserten Eigenschaften erzeugen.

Erfindungsgemäße Massen lassen sich ferner auch herstellen, indem man wenigstens ein Mercaptoorganopolysiloxan der oben angegebenen Formeln III oder IV, worin ζ einen Hittelwert von über 2 hat, und zumindest ein Mercaptoorganopolysiloxan der oben erwähnten Formeln I und/oder II mit einem Zinn(II)-salz vermischt, wodurch sich ebenfalls ein einpackiges Produkt der obigen Art ergibt. Hierbei können die bereits oben erwähnten Mengen an Zinn(II)-salz verwendet und gegebenenfalls auch wiederum Füllstoffe eingesetzt werden. Die Mengen an Mercaptoorganopolysiloxan der allgemeinen Formel I und II sowie der allgemeinen Formeln III und IV können innerhalb breiter Grenzen schwanken, sollen zur Bildung einer mittleren Anzahl an Mercaptogruppen pro Molekül von wenigstens 2,1 jedoch ausreichen.

Für die obigen Massen werden vorzugsweise solche Mercaptoorganopolysiloxane der angegebenen allgemeinen Formeln I bis IV verwendet, bei denen R Methyl ist und η für 3 steht.

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Entsprechende erfindungsgemäße Massen lassen sich auch erzeugen, indem man ein oder mehr Mercaptoorganopolysiloxane, ein Zinn(II)-salz und ein Organoperoxid miteinander vermischt. Beispiele für hierzu geeignete Peroxide sind 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Benzoylperoxid, Ditert.-butylpe'roxid, tert.-Butylperoctanoat, Dicumylperoxid, 2,5-Bis(tert.-butylperoxy)2,5-dimethylhexan, Paramenthanhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid. Die Menge an Organoperoxid kann etwa 1 bis 6 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Mercaptoorganopolysiloxan ausmachen. Solche peroxidhaltigen Massen härten nach Vermischen der einzelnen Bestandteile rasch in dicken Abschnitten.

Der Zusatz des jeweiligen Zinn(II)-salzes zu den erfindungsgemäßen Mischungen aus einem Mercaptoorganopolysiloxan und einem Organoperoxid führt zu einer Vernetzung der Polymeren durch covalente -S-S- Bindungen. In solchen peroxidhaltigen Massen lassen sich geringere Mengen an Zinn(II)-salz verwenden als wenn man lediglich mit einem Zinn(II)-salz allein arbeitet.

Unabhängig vom jeweiligen Wirkungsmechanismus führt der Einsatz in erfindungsgemäßen Massen aus Mercaptoorganopolysiloxanen der allgemeinen Formeln III und IV allein oder in Kombination mit Polymeren der allgemeinen Formeln I und II zur Bildung elastomerer Materialien.

Zusammen mit den erfindungsgemäßen Massen können auch Füllstoffe verwendet werden, was jedoch nicht unbedingt notwendig ist. Bei den Füllstoffen kann es sich sowohl um behandelte als auch unbehandelte verstärkende Füllstoffe handeln, wie pyrogenerzeugtes Siliciumdioxid oder pyrogenerzeugtes Siliciumdioxid mit auf seiner Oberfläche befindlichen Triorganosiloxygruppen, beispielsweise Trimethylsiloxygruppen, Ruß oder durch Fällung hergestelltes Siliciumdioxid, oder auch streckende Füllstoffe, wie zerkleinerter oder gemahlener Quarz, Diatomeenerde oder Calciumcarbonat. Die hart-

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baren Elastomermassen können bis zu etwa 200 Gewichtsteile Füllstoff auf 100 Gewichtsteile Mercaptoorganopolysiloxan enthalten.

Diejenigen erfindungsgemäßen Massen, die kein Organoperoxid enthalten, härten in sauerstoffhaltiger Atmosphäre, wie Luft, bei Raumtemperatur rasch zu Elastomeren. Das hierdurch entstehende Elastomer hat eine trockne oder nichtklebrige Oberfläche. Die Härtungsgeschwindigkeit läßt sich durch Erhitzen beschleunigen. Eine Hemmung durch Luft, wie sie bei einer herkömmlichen, nicht mercaptohaltigen und peroxidgehärteten Siliconkautschukmasse auftritt, läßt sich hierbei nicht beobachten, und Gleiches gilt auch für eine Hemmung durch verschiedene Materialien, wie Schwefel oder Phosphor, wie sie bei platinkatalysierten Massen beobachtet werden kann, die aliphatisch ungesättigte Siloxane und siliciumwasserstoffhaltige Siloxane enthalten. Die rasche Härtung der vorliegenden Elastomeren macht diese Massen außerordentlich geeignet als Dichtungsmaterialien, und sie läßt sich erreichen, indem man Mischungen aus einem Mercaptoorganopolysiloxan, das gegebenenfalls einen Füllstoff enthält und einem Zinn(II)-salz zu einem einpackigen Dichtungssystem packt, welches unter dem Einfluß von Luft härtet. Durch Vermischen von Mercaptoorganopolysiloxanen, Peroxid und Zinn(II)-salz hergestellte erfindungsgemäße Massen sollten in Form zwei- oder dreipackiger Systeme verpackt werden, da Mischungen aus .diesen drei Bestandteilen in vereinigter Form nicht stabil sind. Um die einzelnen Bestandteile gründlich miteinander vermischen und das erhaltene Gemisch zur Härtung an die jeweils gewünschte Stelle bringen zu können, bevor es zu einer wesentlichen Härtung kommt, empfiehlt sich die Anwendung einer Hochgeschwindigkeitsvermischung und eines entsprechenden Verarbeitungsgeräts. ·

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen weiter erläutert.

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Ausführungsbeispiele:

Beispiel 1

Zur Herstellung eines Elastomers vermischt man 100 g eines Polymers der mittleren Formel

CH₃ CH₃

(CH₃)₃Si-£OSi^500-fOSiK₅OSi (CH₃)3 CH₃ (CH₂)₃SH

mit 2 g Zinn(II)-cctanoat. Das Polymer verfügt aufgrund einer Iodtitration über einen Mercaptogehalt von 0,49 Gewichtsprozent -SH (oder 0,0148 Mol -SH/100 g Polymer). Das erhaltene Gemisch läßt man dann bei Raumtemperatur härten. Die sog. Schnappzeit, bei der es sich um die Zeit handelt, die vergeht, bis die Masse aufgrund ihrer Eigenschaften gewinnbar ist, beträgt weniger als '3 Stunden. Nach insgesamt 24 Stunden ist die Masse praktisch vernetzt, weist jedoch ziemlich weiche gummiartige Eigenschaften auf.

Beispiel 2

Zur Herstellung eines Elastomers erhitzt man eine Probe des in Beispiel 1 beschriebenen Gemisches in Luft auf 150⁰C. Nach 15 Minuten ist die Probe verdickt und mit einer Oberflächenhaut versehen. Nach 3 0 Minuten ist die Oberfläche vollständig gehärtet, obwohl die darunter befindlichen Bereiche immer noch ungehärtet sind.

ν¹²" 225680

Beispiel 3

10g des Mercaptoorganopolysiloxans der mittleren Formel

CH₃ CH₃

Kⁱ (CH₃ ) ₃

CH₃ (CH2)₃SH

vermischt man mit 0,1 g Zinn(II)-octanoat (6 Tropfen). Das Polymer enthält aufgrund einer Iodtitration 0,44 Gewichtsprozent -SH. Sodann werden 0,1 g tert.-Buty!hydroperoxid (6 Tropfen) zugesetzt. Während des Vermischens beginnt das Material sofort zu gelieren. Die bis zur vollständigen Härtung erforderliche Zeit läßt sich nur schwer bestimmen, da sich das Ganze infolge der raschen Gelierung nur sehr unvollständig vermischen läßt. Die Härtungszeit beträgt schätzungsweise weniger als 5 Minuten.

Beispiel 4

Zur Herstellung eines entsprechenden Gemisches geht man wie in Beispiel 3 beschrieben vor, wobei man abweichend davon jedoch nur 0,05 g tert.-Buty!hydroperoxid (3 Tropfen) verwendet. Auch hier geliert das Material wiederum sofort beim Vermischen. Die Masse ist innerhalb von etwa 5 Minuten gehärtet, obgleich anscheinend noch einige punktartige ungehärtete Zentren vorhanden sind. Nach etwa 1 Stunde ist das gesamte Material vollständig gehärtet.

Beispiel 5

Man vermischt 10g des in Beispiel 3 beschriebenen Mercaptoorganopolysiloxans mit 0,1 g Zinn(II)-octanoat (6 Tropfen) und mit 0,5 g tert.-Buty!hydroperoxid (30 ,Tropfen) .Das Mate-

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rial härtet sofort bei Zugabe des Hydroperoxids.

Beispiel 6

Aus 10 g des in Beispiel 3 beschriebenen Polymers und 0,05 g Zinn(II)-octanoat (3 Tropfen) wird ein Gemisch hergestellt. Das Gemisch wird dann mit 0,1 g tert.-Buty!hydroperoxid (6 Tropfen) versetzt. Das Material geliert rasch zu einem sog. schnappfähigen Zustand und ist innerhalb von etwa 6 Stunden vollständig trocken gehärtet.

Beispiel 7

Zur Herstellung eines Gemisches geht man wie in Beispiel 6 beschrieben vor, wobei man abweichend davon jedoch mit 0,01 g Zinn(II)-octanoat (1 Mikrotropfen) und 0,1 g tert.-Butylhydroperoxid arbeitet. Das erhaltene Gemisch geliert sofort, entwickelt jedoch bis zu 2,5 Minuten nach dem Vermischen keine sog. Schnappeigenschaften. Nach 24-stündigem Aufheben bei Raumtemperatur ist das Material noch immer nicht vollständig gehärtet.

Beispiel 8

Zur Herstellung eines Gemisches geht man wie in Beispiel 6 beschrieben vor, wobei man abweichend davon jedoch mit 0,005 g Zinn(II)-octanoat arbeitet. Das erhaltene Gemisch geliert während des gesamten Vermischens nicht. Nach 24-stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur weist die Probe eine etwas dickere Konsistenz auf, wobei die Probe nach weiteren 24 Stunden bei 150⁰C stärker vernetzt zu sein scheint, jedoch immer noch- nicht vollständig gehärtet ist.

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Beispiel 9

Ein Gemisch aus 10g des in Beispiel 3 beschriebenen Polymers und 0,1 g Zinn(II)-octanoat (6 Tropfen) versetzt man mit 0,5 g tert.-Butylperbenzoat (30 Tropfen). Das erhaltene Material ist innerhalb von 30 Sekunden nach dem Vermischen vollständig gehärtet.

Beispiel 10

Das in Beispiel 9 beschriebene Gemisch aus Polymer und Zinn(II)-octanoat wird mit 0,1 g tert.-Butylperbenzoat (6 Tropfen) versetzt. Das erhaltene Material geliert sofort und ist in weniger als 2 Minuten vollständig gehärtet.

Beispiel 11

Das in Beispiel 9 beschriebene Gemisch aus Polymer und Zinn-(II)-octanoat wird mit 0,05 g tert.-Butylperbenzoat (3 Tropfen) versetzt. Das erhaltene Gemisch geliert sofort und ist innerhalb von etwa 30 Sekunden zu einem Produkt mit klebriger Oberfläche gehärtet. Innerhalb weniger als etwa 5 Minuten klebt die Oberfläche des Produkts dann nicht mehr.

Beispiel 12

Ein Gemisch aus 100 g des in Beispiel 3 beschriebenen Polymers und 1 g Zinn(II)-octanoat wird mit 5,0 g tert.-Butylhydroperoxid versetzt. Das erhaltene Material härtet bei Raumtemperatur innerhalb weniger als 30 Sekunden und ergibt hierdurch ein in tiefem Abschnitt gehärtetes Elastomer mit nicht mehr klebender Oberfläche.

2 5680

Beispiel 13

100 g des in Beispiel 3 beschriebenen-Polymers und 5,0 g tert.-Butylhydroperoxid werden miteinander vermischt. Das erhaltene Material ist bis zu etwa 7 Tage nach dem Vermischen noch immer nicht vollständig gehärtet.

Die bei den obigen Beispielen 3 bis 13 erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt, woraus die Gewichtsmenge an verwendetem Polymer, Zinn(II)-octanoat und Peroxid hervorgeht und ferner auch die zur Härtung bei Raumtemperatur jeweils etwa erforderliche Zeit angegeben ist.

	Poly mer, g	Tabelle	I	Härtungszeit bei
Beispiel Nr.	10	Gewicht	Peroxid,	Raumtemperatur g (Minuten)
3	10	Zinn(II)-octa- noat, g	0,1	Λ/ 5
4	10	0,1	0,05	60
5	10	0,1	0,5	4 1
6	10	0,1	0,1	360
7	10	0,05	0,1	geliert, jedoch nicht gehärtet
8	10	0,01	0,1	geliert, jedoch nicht gehärtet
9	10	0,005	0,5	< 0,5
10	10	0,1	0,1	< 2
11	100	0,1	0,05	< 5
12	100	0,1	5,0	< 0,5
13	1/0	5,0	7 Tage

-ie- 2 2 5680

Beispiel 14

Man gibt 50 g des Polymers der allgemeinen Formel

CH₃ CH₃

(CH₃ )₃Si-fOSi^250*f°^si^^l3^OSi (CH₃J₃ j CH₃ (CH₂)₃SH

das· aufgrund einer lodtitration 2,3 Gewichtsprozent -SH enthält/ in eine mit einem Rührer und einem Verschluß versehene Polyethylentube/ und befreit das Ganze dann über eine Zeitdauer von 15 Minuten in einer Vakuumkammer von Luft. Sodann wird das Polymer in die Tube eingeschlossen, mittels einer Kolbenvorrichtung mit 0,6 g Zinn(II)-octanoat versetzt und der Tubeninhalt mit dem Rührer durchmischt. Eine im Anschluß daran aus der Tube extrudierte Probe geliert beim Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur, während das in der Tube vorhandene Material ungehärtet bleibt.

Beispiel 15

Zur Herstellung eines entsprechenden Gemisches geht man wie in Beispiel 14 beschrieben vor, wobei man 50 g des dort beschriebenen Polymers mit 2 g Zinn(II)-octanoat vermischt. Eine Probe des dabei erhaltenen Gemisches wird sofort aus der Tube extrudiert. Die extrudierte Probe bildet nach einer Stunde bei Raumtemperatur ein gummiartiges Material und ist nach Stehenlassen über Nacht vollständig zu einem elastomeren Material gehärtet. Eine weitere Probe des Gemisches wird aus der Tube 1,5 Stunden nach dem Vermischen extrudiert. Das extrudierte Material ist etwas stärker viskos, jedoch immer noch fließfähig. Die extrudierte Probe ist etwa 6,5 mm stark. Die Oberfläche der zweiten extrudier-

2 568ο

ten Probe wird innerhalb von etwa 10 Minuten gummiartig und ist beim Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur vollständig gehärtet. Die Farbe des extrudierten Materials verändert sich während des Härtungsvorgangs von fahlgrün zu wasserweiß. Eine dritte Frobe des erhaltenen Gemisches wird aus der Tube 2 Tage nach erfolgter Vermischung extrudiert. Dieses extrudierte Material ist immer noch fließfähig und bildet nach dem Extrudieren innerhalb von etwa 10 Minuten bei Raumtemperatur einen Hautüberzug. Das in der verschlossenen Tube verbleibende Gemisch ist nach 3 monatiger Lagerung bei Raumtemperatur immer noch fließfähig. .

Beispiel 16

Nach dem in Beispiel 14 beschriebenen Verfahren vermischt man 100 g eines Polymers der mittleren Formel

CH₃ CH₃

^)Si^500"fOSi*, CH₃ (CH₂)₃SH

(CH₃)₃Si-£OSi*_/Vl5oo-fOSiK260Si (CH₃J₃

das aufgrund einer lodtitration 2,25 Gewichtsprozent -SH enthält, in einer entsprechenden Tube und befreit das Ganze dann in einer Vakuumkammer über eine Zeitdauer von Minuten von Luft. Hierauf wird das Polymer in die Tube eingeschlossen, mittels einer Kolbenvorrichtung mit 1,0 g Zinn(II)-octanoat versetzt, das man vorher mit 5 g Mineralöl vermischt hat, und der Tubeninhalt mittels des Rührers gründlich durchmischt. Eine Probe des dabei erhaltenen fahlgelben Gemisches wird 5 Minuten nach dem Vermischen extrudiert, wobei diese Probe innerhalb von 12 Minuten eine klebrige Oberfläche aufweist und beim Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur dann vollständig gehärtet ist. Eine weitere Probe des obigen Gemisches wird 16 Stun-

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den nach erfolgter Vermischung extrudiert. Diese Probe ist innerhalb von etwa 11 Minuten mit einer Haut überzogen und bei Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur dann vollständig gehärtet. 13 Tage nach erfolgter Vermischung scheint ein Teil des in der verschlossenen Tube befindlichen Materials in der Nähe der Tubenwand gehärtet zu sein, wobei das im Mittelbereich der Tube befindliche Material jedoch immer noch fließfähig ist. Eine Probe dieses fließfähigen Materials wird aus der Tube extrudiert. Diese extrudierte Probe überzieht sich innerhalb von etwa 15 Minuten mit einer Haut und ist nach Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur vollständig gehärtet. Etwa 4 Monate nach dem Vermischen ist in der Nähe der Tubenöffnung ein Pfropfen an gehärtetem Material entstanden, wobei das im Mittelbereich der Tube befindliche Material jedoch immer noch fließfähig ist. Eine Probe dieses fließfähigen Materials wird extrudiert. Diese extrudierte Probe ist innerhalb von etwa 10 Minuten mit einer Haut überzogen, weist innerhalb von 30 Minuten eine leicht klebrige Oberfläche auf und ist nach Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur, vollständig gehärtet. Alle obigen gehärteten Materialien sind klar und farblos.

Beispiel 17

Man gibt 100 g eines Polymers der allgemeinen Formel

CH₃ CH₃ CH₃

HSCH₂CH₂CH₂Si-[OSi^₄OOOSi-CH₂CH₂CH₂SH CH₃ CH₃ CH₃

das aufgrund einer Iodtitration 0,23 Gewichtsprozent -SH (oder 0,0070 Mol -SH/100 g Polymer) enthält, in eine Tube der in Beispiel 14 beschriebenen Art und befreit das Ganze dann über eine Zeitdauer von 1 Stunde in einer Vakuumkammer von Luft. Hierauf wird das Polymer in die Tube eingeschlossen, mittels einer Kolbenvorrichtung mit einem

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Gemisch aus 5,0 g des in Beispiel 16 beschriebenen Polymers und aus 1,0 g Zinn(II)-octanoat in 3,0 g Toluol versetzt und der Tubeninhalt dann mittels des Rührers gründlich durchmischt. Eine Probe des hierdurch erhaltenen Materials wird sofort nach dem Vermischen extrudiert. Die extrudierte Probe ist nach Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur mit einer gummiartigen Haut überzogen, wobei der darunterliegende Bereich der Probe jedoch noch ungehärtet ist.

Beispiel 13

Zur Herstellung eines Gemisches geht man wie in Beispiel 17 unter Verwendung der gleichen Bestandteile vor, wobei man abweichend davon jedoch mit 5,0 g Zinn(II)-octanoat in 1,0 g Toluol arbeitet. Eine Probe des erhaltenen Gemisches wird sofort nach dem Vermischen extrudiert. Nach etwa 5-stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur ist die extrudierte Probe sauber mit einer Haut überzogen. Eine zweite Probe wird etwa 2 Wochen nach erfolgtem Vermischen aus der Tube extrudiert, und zu dieser Zeit ist der Tubeninhalt noch immer fließfähig. Das extrudierte Material härtet über Nacht bei Raumtemperatur unter Bildung eines Elastomers mit niedriger Härte, wobei der im Bodenbereich befindliche Anteil der Probe eine niedrigere Vernetzungsdichte aufweist als der im oberen Bereich der Probe befindliche Teil.

Beispiel 19

Man vermischt 100 g eines Polymers der mittleren Formel

CH₃ CH₃ ·

(CH₃ )₃Si-fOSi^₈oofOSii^OSi (CH₃) 3 CH₃ (CH₂J₃SH

. ₂₀ _ 2 2 5 6 8 0

das aufgrund einer Iodtitration 0,4325 Gewichtsprozent -SH enthält, mit 150 g Calciumcarbonat als Füllstoff durch Verarbeitung auf einem Dreiwalzenstuhl und gibt das erhaltene Material dann in eine Tube der in Beispiel 14 beschriebenen Art, worauf man das Gemisch 1 Stunde.in einer Vakuumkammer von Luft befreit. Sodann wird die Tube verschlossen und wie im Beispiel 14 beschrieben mit 1,0 g Zinn(II)-octanoat vermischt. Eine Probe des erhaltenen Materials wird sofort nach dem Vermischen extrudiert. Die extrudierte Probe ist nach 5 Minuten mit einer Haut überzogen und nach 18 Minuten langem Stehenlassen bei Raumtemperatur nicht mehr klebrig. Nach 24-stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur ist die etwa 3,2 rnm starke Probe vollständig zu einem gummiartigen Kautschukelastomer gehärtet.

Beispiel 20

Nach dem in Beispiel 19 beschriebenen Verfahren wird ein Gemisch aus 250 g des in Beispiel 19 beschriebenen Polymers, 250 g Calciumcarbonat als Füllstoff und 7,5 g Zinn(II)-octanoat hergestellt, was man dann bei Raumtemperatur härten läßt. Das hierdurch erhaltene Elastomer verfügt über eine Zugfestigkeit von etwa 552 kPa, eine Dehnung von etwa 250 %, einen 100 % Modul von etwa 483 kPa und eine Härte (Shore A) von etwa 24.

Claims

Erfindungsansprüche:

1. Mercaptoorganopolysiloxanmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden ist durch Vermischen von

(A) einem Mercaptoorganopolysiloxan aus im wesentlichen einer Kombination aus Dimethylsiloxan-Einheiten, Tri~ methylsiloxan-Einheiten, Hydroxydimethylsiloxan-Einheiten/ Einheiten der allgemeinen Formel

C_nH_2nSH RSiO

Einheiten der allgemeinen Formel

HSCH-CH2
CH₂-CH₂

Einheiten der Formel

HSCH-CH₂
CH₂-CH₂

,5

SiO

und/oder Einheiten der allgemeinen Formel

R.

HSC_nH_2nSiO_0|5 R

22 56 8 0

worin R für einen einwertigen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und/oder einen Phenylrest steht und η für 1 bis einschließlich 4 steht, wobei in diesem Mercaptoorganopolysiloxan im Mittel mehr als zwei mercaptohaltige Siloxan-Einheiten pro Molekül und nicht mehr als 10 Mol-% mercaptohaltige Siloxan-Einheiten, bezogen auf die Gesamtanzahl an Silcxan-Einheiten im Mercaptoorganopolysiloxan, vorhanden sind,

(B) einem Zinn(II)-salz einer Carbonsäure der allgemeinen Formel

Sn(OR¹J₂

worin R einen einwertigen Acylrest bedeutet, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polymers (A),

(C) einem Füllstoff in einer Menge von 0 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A), und

(D) einem Organoperoxid in einer Menge von 0 bis etwa 6 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A)

2 5880

worin ζ > 2 und y +ζ einen Wert von etwa 10 bis 1000 hat, besteht.

2. Mercaptoorganopolysiloxanmasse nach Punkt 1, die zu einem Elastomer härtbar ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil (A) aus ein oder mehr Mercaptoorganopolysiloxanen der allgemeinen Formeln III und/oder IV

R ι

C_nH_2nSH

CH₂ CH₂ CH₂-CH
SH

(III)

(IV)

3. Mercaptoorganopolysiloxanmasse nach Punkt 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein oder mehr Mercaptoorganopolysiloxane aus der Gruppe der allgemeinen Formeln I und/ oder II .

RRR

III

HSC_nH_2nSi-EOSi^_xOSi-C_nH_2nSH

RR R

HSCH-CH₂

CH₂-CH₂

RRR SHOSU_xOSi'

(D

CH₂-CHSH.

CH₂-CH₂ j .

(ID

worin χ einen Wert von 18 bis 1000 hat, enthält, wobei in dieser Masse die mittlere Anzahl an Mercaptogruppen pro Molekül wenigstens 2,1 ausmacht.

4. Mercaptoorganopolysiloxanmasse nach Punkt 1, 'dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bestandteil (B) Zinn(II)-octanoat enthält.

5. Mercaptoorganopolysiloxanmasse nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß in ihr der Bestandteil (D) in einer Menge von etwa 1 bis etwa

6 Gewichtsprozent auf 100 Gewichtsteile des Bestandteils (A) enthalten ist.