DD155063B5 - Verfahren zur Herstellung von trans-3-(4-Alkyl-cyclohexyl)-propansaeuren und ihren Estern - Google Patents
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Description
In der Literatur sind bisher trans^-n-Alkylcyclohexancarbonsäuren /H. Schubert, V. UhNg, R. Dehne; Z. Chem. 12, 219 (1972/ und ihre Ester/H. J. Deutscher, D. Laaser, W. Dolling, H. Schubert: J. prakt. Chem. 320, 191 (1978); H. J. Deutscher, F. Kuschel, S. König, H. Kresse, D. Pfeiffer, A. Wiegeleben, J. Wulf, D. Demus: Z. Chem. 17, 64 (1977); H. Zaschke: Wiss. Z. Univ. Halle XXIX 80 M (3), 35 (1980)/ bekannt, ferner Cyclohexyl- und 3-[4-Methylcyclohexyl]-propansäure /A. N. Niyazov, K. M. Mavyer, N. P. Pavlova: Izv. Akad. NaukTurkm. SSR, Ser. Fiz.-Tekh., Khim. Geol. Nauk 1975, 119; 1972, 38/3-[4-IsopropylcyclohexylJ-propansäure /B. E. Witzel, N. Grier, R. A. Dybas, R. A. Strelitz: Ger. Offen 2617 672/ und 3-[4-Aminocyclohexyl]-propansäure /I. D. Pletneva, R. S. Muromova, I. V. Pervuktina: Zh. Obshch. Khim. 34, 1815 (1964).
Die angeführten substituierten Cyclohexylpropansäuren, die durch katalytische Hydrierung der entsprechenden aromatischen Substanzen an PtO2- oder Rh-Pt-Katalysatoren gewonnen werden, wobei unter diesen Reaktionsbedingungen bevorzugt das cis-lsomere entsteht, sind jedoch nicht kristallinflüssig.
trans-3-[4-Ethylcyclohexyl]-propansäure, die längerkettigen trans-3-[4-n-Alkylcyclohexy!]-propansäuren und ihre substituierten Phenyl- und Cyclohexylester sind neu, infolge dessen sind Verfahren zu ihrer Herstellung nicht bekannt.
Ziel der Erfindung ist die Herstellung von neuen kristallinflüssigen trans-3-[4-Alkylcyclohexyl]-propansäuren und ihren Estern.
Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kristallin-flüssigen trans-3-[4-Alkylcyclohexyl]-propansäuren und ihren Estern.
Es wurde gefunden, daß neue kristallin-flüssige trans-3-[4-Alkylcyclohexyl]-propansäuren und ihre Ester durch katalytische Hochdruckhydrierung von 3-[4-Alkylphenyl]-propansäuren oder deren Alkalisalzen unter wäßrigen alkalischen Reaktionsbedingungen und Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator bei 100 bis 300 0C und 5 bis 20 MPa und gegebenenfalls anschließende Veresterung hergestellt werden können nach dem allgemeinen Schema:
_ Ho/Raney-Hi __
η 2n+1 >M/ 2 2 η 2n+1 w ^ ^
'nx2n+1
_C00H ^ CnH2n+rO"CH2"GVC00R
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen bevorzugt die trans-lsomere. Eine vollständige Trennung der trans-lsomere von dem cis-lsomeren gelingt durch fraktionierte Kristallisation des cistrans-lsomerengemisches der substituierten Cyclohexylpropansäuren bzw. deren Ester aus Methanol, Ethanol, η-Hexan oder Petrolether.
1. 3-[4-n-Pentylcyclohexyl]-propansäure
66 g (0,3 mol) 3-[4-n-Pentylphenyl]-propansäure wurden in 300 ml 10%iger wäßriger Kalilauge und 25 g Raney-Nickel bei 200 bis 240 0C und 13-14 MPa in einem Hochdruck-Schüttelautoklaven 3 bis 6 Tage hydriert.
Nach Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat mit konz. HCI angesäuert. Danach wurde mit Ether sorgfältig aufgenommen, mit Wasser gründlich gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und fraktioniert destilliert.
Ausbeute: 61 g (90 % d. Th., cis-trans-Gemisch)
Kp: 129-138 °C/0,1 mm
Mittels IR- und 1H-NMR-Spektroskopie wurde die Abwesenheit von aromatischen Bestandteilen bestätigt.
Durch 5faches Umkristallisieren aus η-Hexan wurde die reine trans-3-[4-n-Pentylcyclohexyl]-propansäure erhalten.
Ausbeute: 34 g = 50 % d. Th.
Die Verbindung ist zwischen 53 0C (Schmelzpunkt) und 103,5 °C (Klärpunkt) nematisch.
2. S-^-n-PentylcyclohexylJ-propansäurechlorid
113 g (0,5 mol) 3-[4-n-Pentylcyclohexyl]-propansäure (Rohprodukt) wurden bei Raumtemperatur mit 71,5 g (0,6 mol) Thionylchlorid langsam versetzt und über Nacht stehengelassen. Danach wurde das Reaktionsgemisch 8 Stunden am Rückfluß gekocht, das überschüssige Thionylchlorid im Wasserstrahlpumpen-Vakuum abdestilliert und das Säurechlorid fraktioniert destilliert. Ausbeute: 111 g (85 % d. Th.) Kp: 176-180 °C/20 mm
3. trans-3-[4-n-Pentylcyclohexyl]-propansäureester (Tabelle 1)
Zu einer Lösung von 0,01 mol des substituierten Phenols bzw. Cyclohexanols in 15 ml abs. Pyridin wurden 2,6 g (0,01 mol) S-^-n-PentylcyclohexylJ-propansäurechlorid getropft. Der Ansatz wurde einen Tag bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf eine Mischung von Eis/konz. H2SO4 (100 g/7 ml) gegossen. Der Ester wurde in Ether aufgenommen, mit 1 η NaOH-Lösung, verd. H2SO4 und Wasser gründlich gewaschen, mit Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Der Rückstand (Öl bzw. Niederschlag) wurde mehrmals aus Methanol umkristallisiert, wobei eine vollständige Trennung der cis-trans-isomeren Ester erfolgte. Die cis-Ester sind im angewandten Lösungsmittel leichter löslich und befinden sich in der Mutterlauge. Die Ausbeuten an trans-Produkt betrugen 50-60 % d. Th.
4. 3-[4-Ethylcyclohexyl]-propansäure
62 g (0,35 mol) 3-[4-Ethylphenyl]-propansäure wurden in 400 ml 10%iger wäßriger Kalilauge gelöst und nach Zugabe von Raney-Nickel (aus 25 g Legierung hergestellt) bei 200 bis 290 0C und 10 bis 11 MPa in einem Hochdruck-Schüttelautoklaven 2 bis 3 Tage hydriert. Danach wurde der Katalysator abfiltriert und das Filtrat mit konz. HCI angesäuert. Die Säure (Öl) wurde in Ether aufgenommen, mit Wasser gründlich gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und nach Entfernen des Lösungsmittels am Rotationsverdampfer fraktioniert destilliert.
Ausbeute: 59,9 g (93 % d. Th., cis-trans-Gemisch)
Kp: 123-130 °C/0,8 mm
F: 44-56 0C
IR- und ^-NMR-spektroskopisch wurde die Abwesenheit aromatischer Bestandteile bestätigt.
5. S-^-Ethylcyclohexylj-propansäurechlorid
92 g (0,5 mol) 3-[4-Ethylcyclohexyl]-propansäure (Rohprodukt) wurden bei Raumtemperatur mit 71,5 g (0,5 mol) Thionylchlorid langsam versetzt und über Nacht stehengelassen. Anschließend wurde der Reaktionsansatz 8 Stunden am Rückfluß gekocht, das überschüssige Thionylchlorid im Wasserstrahlpumpen-Vakuum abdestilliert und das Säurechlorid fraktioniert destilliert. Ausbeute: 93,9 g (86 % d. Th.) Kp: 120-122 °C/11 mm
6. trans-3-[4-Ethylcyclohexyl]-propansäureester (Tab. 1)
0,01 mol substituiertes Phenol bzw. Cyclohexanol wurden in 15 ml abs. Pyridin gelöst und langsam 2,2 g (0,01 mol) S-^-Ethylcyclohexylj-propansäurechlorid hinzugefügt. Der Ansatz wurde einen Tag bei Raumtemperatur gerührt und anschließend auf Eis/konz. H2SO4 (100 g/7 ml) gegossen. Danach wurde mit Ether aufgenommen, die etherische Phase mit 100 ml 1-n-NaOH, 100 ml verd. H2SO4 und Wasser gründlich gewaschen, mit Na2SO4 getrocknet und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wurde mehrmals aus Methanol umkristallisiert, wobei eine vollständige Trennung der cis-trans-isomeren Ester erfolgte. Die cis-Ester sind im angewandten Lösungsmittel leichter löslich und können aus der Mutterlauge isoliert werden. Die Ausbeuten an trans-Produkt betrugen 53-61 % d. Th.
K = Kristallin-fest N = nematisch I = isotrop-flüssig
trans-H1-Γ^-CH2-CH2-COO R2
K H
-CU
. 47 ♦ 79
-CH2-CH2-CH
♦ 68 (SA 43)
-IT=IT-^-C4H9 . 69 . 146
-N=N-<O> -CH3 . 99 · 228
C2H5
53 . 103,5
. 36 . 46 . 27 SA 56 N 68
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung neuer kristallin-flüssiger trans-3-[4-Alkylcyclohexyl]-propansäuren und ihrer Ester der allgemeinen FormelO
-CH9-CH9-CORwobei R= -H, -<Q)-R\ -Ο"°ΐηΗ2ΐη+1R1= -C H0 if -OC H,.-, -COCH9. m 2m.+1' m 2^n+1' m 2m+1"0000H1^+V "00000An+V-P, -Cl, -Br, -ClI, -CP3, -ITO,-C2H4ClT, -CH=C(CIT)2mit m = 1 bis 10 und η = 2 bis 10 bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß 3-[4-Alkylphenyl]-propansäuren oder deren Alkalisalze unter wäßrigen alkalischen Reaktionsbedingungen und Verwendung von Raney-Nickel als Katalysator bei 100 bis 300 0C und 5 bis 20 MPa unter Hochdruck katalytisch hydriert und gegebenenfalls verestert werden.Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen kristallin-flüssigen trans-3-[4-Alkylcyclohexyl]-propansäuren und ihren Estern der allgemeinen Formel9-Cfwobei R = -H, -0 -R1, -Q -C9Hr1 = -0Hi1Wv -OOmH 2m+1' -G0GmH 2m+1>-0000An+I' "00000An+V -P, -Cl, -3r, -CU, -CP3, --C2H4CK, -CH=C(CIT)2mit m - 1 bis 10 und η = 2 bis 10 bedeuten. Die flüssigen Kristalle sind als Dielektrika in optoelektronischen Displays anwendbar.
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