DD156263A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenhydrat-fettsaeureestern - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Kohlenhydrat-Fettsaeureestern unterschiedlichen Substitutionsgrades, die in der Humanernaehrung, speziell als Emulgatoren und Fettaustauscher und in der kosmetischen-, pharmazeutischen und Waschmittelindustrie als oberflaechenaktive Agenzien einsetzbar sind. Erfindungsgemaess werden acetylierte Kohlenhydrate in homogener Phase mit Fettsaeurealkylestern umgeestert. Die eingesetzten acetylierten Kohlenhydrate koennen dabei in einem ersten Reaktionsschritt aus dem Kohlenhydrat und Acetanhydrid hergestellt werden.Bei den Kohlenhydrat-Fettsaeureestern handelt es sich vorzugsweise um die Penta- bis Octaester von Mono- Oligosacchariden der Fettsaeuren mit 12 bis 20 C-Atomen.

Description

Erfinder: Dr. Gerhard Mieth Dr. Armin Weiß Heidemarie Behrens Dr. Joachim Pohl Dr. Jürgen Brückner

Verfahren zur Herstellung von Kohlenhydrat-Fettsäureestern Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenhydrat-Fettsäureestern unterschiedlichen Substitutionsgrades durch Veresterung und Umesterung. Die Produkte sind in der Humanernährung, speziell als Emulgatoren und Fettaustauscher und in der kosmetischen·», pharmazeutischen und Waschmittelindustrie als oberflächenaktive Agenzien einsetzbar.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Partiell substituierte Fettsäureester von Kohlenhydraten, insbesondere Mono·=» und Diester von Mono«- und Oligosaccharin den, sind neben ihrem bevorzugten Anwendungsgebiet in der pharmazeutischen und Leichtindustrie auch in der Lebens- · mittelindustrie als Emulgatoren, Kristallisationsinhibitoren und Dispergierhi.lfsmittel von potentiellem Interesse« Total.substituierte Fettsäureester von Kohlenhydrateni vornehmlich von Polysacchariden, haben im weiteren als

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Dickungsmittel für Überzugsmassen; Torten- und Pasteten-Füllungen sowie als Kaugummigrundmasse eine gewisse Bedeutung erlangt« Neue Applikationsmöglichkeiten betreffen den Einsatz der Fettsäuretotalester löslicher Kohlenhydrate als Pseudofette_β

Darunter werden unverdauliche und somit akalorische Verbindungen mit fettähnlichen Gebrauchseigenschaften verstanden, die bei bestimmten medizinischen Indikationen, wie Adipositas und Hypercholesterinämie_s als Substitute für Nahrungsfette verwendet werden können_e Für die Synthese der genannten Verbindungsklassen ist eine Reihe von Verfahrensvorschlägen unterbreitet worden, wie die direkte Veresterung von Kohlenhydraten mit Fettsäuren, Säurechloriden und Säureanhydriden, der Umsatz von N,N^f-Carbonyldiimidazol mit Fettsäuren und Kohlenhydraten und die Umesterung von FettsäuremethyIestern oder -arylestern mit Kohlenhydratenc

Im Rahmen der Erfindung relevante Verfahren zur Herste 1-lung der Fettsäurepartialester von Kohlenhydraten sind einmal die durch basische Katalysatoren aktivierte Umesterung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart von Diinethylsulfoxyd und Dimethylformamid und entsprechende Umsetzungen in heterogener Phase, zum anderen die acidoIy- tische Umesterung von Kohlenhydraten mit Acetanhydrid und Fettsäuren in Gegenwart eines sauren Katalysators und die Veresterung eines Kohlenhydrat-Borat-Komplexes mit Fettsäurechloriden«,

Bei der Synthese der Fettsäuretotalester von Kohlenhydraten hervorzuhebende Verfahren basieren gleichfalls auf Veresterung mit Fettsäurechloriden oder basischer Umesterung' in Diraethylacetamid sowie auf Umesterung mit Fettsäuremethy!estern und Alkalimetallseifen in der Schmelze j wobei Merkmal der letztgenannten Verfahren die Anwendung hoher Temperaturen und veränderter Drückte ist*

Der gravierende Nachteil aller für die zugrundeliegende Zielstellung in Betracht zu ziehenden Umesterungsver« fahren besteht entweder in der Bildung einer Vielzahl von Nebenprodukten oder der Anwendung von toxischen Lösungsmitteln, wodurch die Ausbeute an gewünschten Endprodukten beeinträchtigt und/oder ein hoher Reinigungsaufwand erforderlich wird.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht demzufolge darin, ein effektives Verfahren zur Synthese von Fettsäureestern löslicher Kohlenhydrate mit unterschiedlichem Veresterungs« grad und variablen Gebrauchseigenschaften aufzuzeigen

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, wonach sowohl Partial« als auch Totalester löslicher Kohlenhydrate mit Fettsäuren unterschiedlicher Kettenlänge unter Vermeidung toxischer Lösungsmittel und in hohen Ausbeuten erhalten werden.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Synthese von Fettsäureestern löslicher Kohlenhydrate mit unterschiedlichem Substitutionsgrad, vorzugsweise der Penta- bis Octaester von Mono- und Oligosacchariden mit Fettsäuren mit 12 bis 20 C-Atomen, wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß acetylierte Kohlenhydrate in homogener Phase katalytisch mit Fettsäurealkylestern umgeestert werden, wobei die eingesetzten Acetate gegebenenfalls aus dem Kohlenhydrat und Acetanhydrid erst hergestellt werden»

Es wurde nämlich gefunden, daß acetylierte Kohlenhydrate sich katalytisch leicht mit Fettsäurealkylestern, vorzugsweise Methylestern, umestern lassen. Beide Reaktionskomponenten lösen sich leicht ineinander oder weisen eine, hohe Löslichkeit in aromatischen und chlorierten Lösungsmitteln auf , so daß die Umesterung in homogener Phase so-

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wohl in Gegenwart als auch Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt werden kann·

Die erfindungsgemäße Verfahrensweise gestattet eine günstige Beeinflussung des Reaktionsgleichgewichtes, da das bei der Umesterung gebildete leicht flüchtige Allylacetat, vorzugsweise Methylacetat, in einfacher Weise aus dem Reaktionssystem entfernt werden kanne Dadurch erübrigt sich sowohl die sonst übliche Anwendung stark polarer toxischer Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd oder Dimethylacetamid, und es entfällt die Anwendung höherer Temperaturen und längerer Reaktionszeiten, so daß Nebenreaktionen unterdrückt und einfache Reinigungsoperationen zur Gewinnung der Syntheseprodukte, wie eine Lösungsmitte !fraktionierung, anwendbar sind·

Als Vorteil der beschriebenen Synthese ist weiterhin anzusehen, daß die erforderlichen Acetate in einfacher Weise zugänglich und kommerziell, z· B. als Bitterstoffe für Getränke, verfügbar sind.Auch lassen sich durch Anwendung spezifischer Katalysatoren, angepaßter Reaktionsbedingungen und Reaktionspartner gezielt Produkte unterschiedlicher Zusammensetzung, d« h. mit variablen Veresterungsgrad und mit unterschiedlichen konstituierenden Fettsäuren sowie Kohlenhydraten herstellen, die verschiedenartigste Anwendungen ermöglichen· ·

Erfindungsgemäß werden acetylierte Kohlenhydrate, vorzugsweise deren Penta- bis Octaester, durch basen- odersäure« katalysierte Veresterung von Kohlenhydraten mit Acetanhydrid im wäßrigen oder wasserfreien Milieu bei einem Mol-Verhältnis von 1 : 5 bis 1 : 12, vorzugsweise 1:6 bis 1 : 8, in Gegenwart von 1,0 bis 10,0, vorzugsweise 3 bis 5 Gewichtsprozent eines Katalysators Temperaturen von 80 bis 130 ⁰C, vorzugsweise 100 bis 120 ⁰C, und Reaktionszeiten, von 2 bis 10 h, vorzugsweise 5 bis 6 h, hergestellt»

In einer zur Herstellung hochsubstituierter Fettsäureester

von Kohlenhydraten bevorzugten. Ausführungsform der Erfindung werden die entsprechenden Essigsäureester, vor« .zugsweise deren Penta- bis Octaester, in einem molaren Verhältnis von 1 : 5 bis 1 : 12, vorzugsweise 1 : 8 bis . 1 : 10 mit FettsäurealkyIestern in Gegenwart von 0,2 bis · 2,0, vorzugsweise 1,0 Gewichtsprozent eines basischen Katalysators, vorzugsweise Natriummethylat, einer 2 bis . lOstündigen, vorzugsweise 4 bis 8stündigen Reaktion bei Temperaturen von 60 bis 120 C, vorzugsweise 80 bis 100 ⁰C, unterworfen.

In einer anderen für die Herstellung niedersubstituierter Fettsäureester von Kohlenhydraten bevorzugten Ausführungsform werden demgegenüber die entsprechenden Essigsäure« ester, vorzugsweise deren Penta- bis Heptaester, in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 bis 1 ι 5> vorzugsweise 1 ι 1 bis 1 i 3 in Gegenwart von 0,1 b'is 1,0, vorzugsweise 0,5 Gewichtsprozent eines basischen Katalysators, vorzugsweise Kaliumkarbonat, einer 5 bis 15stündigen, vorzugsweise 8 bis 12stündigen Reaktion bei_#Temperaturen von 80 bis 150 C, vorzugsweise 100 bis 120 ⁰C unterworfen.

Die Erfindung wird in nachstehenden Beispielen näher erläutert:

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

3»42 g (0,01 tnol) Saccharose werden mit 10,2 g (0,1 mol) Acetanhydrid und 0,6 g (0_s01 mol) Eisessig unter Rühren und Rückfluß innerhalb von 1 h auf 120 ⁰C erhitzt und 6 h bei dieser Temperatur belassen* Nach Stehen über Nacht bei 4 C wird die abgetrennte, sirupöse organische Phase in 20 ml Essigsäuremethylester aufgenommen und mit 5> %iger Kochsalzlösung neutral gewaschen. Nach säulenchromatographischer Fraktionierung des nach Abdampfen des Lösungsmittels resultierenden Rohproduktes en Kieselgel mit Äther/ Ithylacetat (V/tY 20/1) als Elul-ionsmittel werden 5,1 g

Saccharoseoctaacetat -(VZ 660) erhalten, was einer Ausbeute von ca. 75 % entspricht.)

6,78 s (0,01 mol) Saccharoseoctaacetat v/erden mit 21,6 g (0j8 mol) PaImitinsäuremethyIester und 0_f28 g (1 Gewichtsprozent) Natriummethylat 5 k auf 100 G erhitzt, wobei gebildetes Methylacetat abdestilliert wird· Die erkaltete Reaktionsmischung wird dreimal mit je 10 ml Äthanol zwecks Entfernung nichtumgesetzter Reaktionspartner und niedrigsubstituierter Saccharoseester extrahiert» Nach säulenchro matographischer Fraktionierung des Abdampfrückstandes an Kieselgel mit Hexan/Äthylacetat (V/V = 10/1) als Elutionsmittel resultieren 7»56 g Saccharoseoctapalminat (VZ 200), was einer Ausbeute von ca» 36 % entspricht«

3»4-2 g (0}01 mol) Saccharose werden in 5 tnl Wasser gelöst, und bei 15 °C werden unter Rühren ca* 100 ml 6 %ige Natronlauge und 10,2 g (0j1 mol) Acetanhydrid langsam hinzugefügt, wobei der pH-Wert zwischen 8 und 10 gehalten wirde Danach wird der pH-Wert auf 6,8 bis 7*4- eingestellt und 2 h konstant gehalten« Die abgetrennte, sirupöse organische Phase und der Chlorof'ormextrakt der wäßrigen Phase werden nach dem Abdampfen in 100 ml Methanol gelöst, mit Natriumsulfat getrocknet und zur Trockne gebracht« Nach säulenchromatographischer Fraktionierung des Rohproduktes an Kieselgel mit Äther/Äthylacetat (V/V = 20/1) als Elutionsmittel resultieren 2,2 g Saccharosehexaacetat (VZ 560), was einer Ausbeute von ca_e 37 % entspricht»

5,94 g (0,01 mol) Saccharosehexaacetat wird mit 2,7 g (0,01 mol) Palmitinsäuremethy!ester und 0,05 g (0,5 Gewichtsprozent) Kaliumkarbonat 10 h auf 120 ⁰C erhitzt, wobei gebildetes Methylacetat abdestilliert wird« Die erkaltete Reaktionsmischung wird dreimal mit je 10 ml n~Butanol -und gesättigter Kochsalzlösung (V/V = 1/1) ausgeschüttelt und die abgetrennten butanolischen Extrakte

werden nach Abdampfen säulenchromatographisch an Kieselgel mit Hexan/Äthylalkohol (1//;V = .5/1) als Elutionsmittel frak« .tioniert. Es resultieren 3,7 g Saccharosemonopalminat (VZ 96), was einer Ausbeute von ca« 63 % entspricht*

Claims (8)

"η 6S ff P- ^ O κ. Er f i ndung s an sprü ehe

1% Verfahren zur Herstellung von Kohlenhydrat-jfettsäureestern unterschiedlichen Substitutionsgrades, vorzugsweise der Penta- bis Octaester von Mono- und Oligosacchariden mit Fettsäuren mit 12 bis 20 C-Atomen, durch Veresterung und Umesterung, dadurch gekennzeichnet₅ daß acetylierte Kohlenhydrate in homogener Phase mit Fettsäure alkyIestern umgeestert werden, ?/obei die eingesetzten acetylierten Kohlenhydrate gegebenenfalls in einem ersten Reaktionsschritt durch Einwirkung von Acetanhydrid auf das Kohlenhydrat erhalten werden*

2* Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetylierung der Kohlenhydrate in wasserfreiem oder wäßrigem Milieu mit Acetanhydrid in Gegenwart von Säuren oder Basen als Katalysatoren erfolgte

3* Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung der acetylierten Kohlenhydrate mit Fettsäure» alkyIestern, vorzugsweise mit Fettsäuremethylester, in Gegenwart basischer Katalysatoren erfolgte

4·. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetylierung bei einem Molverhältnis von Kohlenhydrat zu Acetanhydrid von 1 s 5 bis 1 : .12, vorzugsweise 1 ϊ 6 bis 1 s 8, in Gegenwart von 1,0 bis 10,0, vorzugsweise 3 bis 5 Gewichtsprozent eines Katalysators Tem- · peraturen von 80 bis I30 ⁰C, vorzugsweise 100 bis 120 ⁰C, und Reaktionszeiten von 2 bis 10 h, vorzugsweise 5 bis 6 h, erfolgt, und'dabei vorzugsweise Penta- bis Octaester gebildet werden»

5· Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, · daß die Umesterung der Acety!ester bei einem Mo!.verhält-» nis von Acetylester zu FettsäureaIkyIester von 1 % 1 bis 1 : 5j vorzugsweise 1 ; 1 bis 1:3» in Gegenwart von 0,1 bis.1,0, vor-zugsweise 0,5 Gewichtsprozent eines

Katalysators, Temperaturen von 80 bis I50 °C, vorzugsweise 100 bis 120 ⁰C und Reaktionszeiten von 5 bis 15 h, . vorzugsweise 8 bis 12 h erfolgtiund dabei vorzugsweise Mono- bis Triester gebildet werden.

6· Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umesterung der Acetylester bei einem Molverhältnis von Acetylester zu Fettsäurealkylester von 1 : 5 bis 1 ; 12, vorzugsweise 1 : 8 bis 1 : 10, in Gegenwart von 0,2 bis 2,0, vorzugsweise 1,0 Gewichtsprozent eines Katalysators, Temperaturen von 60 bis 120 ⁰C, vorzugsweise 80 bis 100 ⁰C und Reaktionszeiten von 2 bis 10 h, vorzugsweise 4- bis 8 h, erfolgt und dabei vorzugsweise Penta- bis Octaester gebildet werden.

7. Verfahren nach Punkt 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Veresterungskatalysatoren organische und anorganische Säuren oder Laugen und Basen sowie als Umesterungskatalysatoren basische Salze und Oxyde, Alkalimethylate, Alkalimetalle und Alkalihydride verwendet werden.

8· Verfahren nach Punkt 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionskomponenten Mono- und Oligosaccharide, vorzugsweise Saccharose, und Fettsäurealkylester, vorzugsweise Methyl» und Äthylester mittel- und langkettiger Fettsäuren, eingesetzt werden·