DD156328A3 - Verfahren zur herstellung von niedermolekularen aethylen-vinylazetat-kopolymeren - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Aethylen-Vinylazetat-Kopolymeren als Fliessverbesserer fuer Mitteldestillate und Heizoele nach einem Hochdruckmasseverfahren in Rohrreaktoren bei Druecken oberhalb 80 MPa und Mximaltemperaturen <533 K bei einem Masseverhaeltnis von Aethylen zu Vinylazetat von 75:25 bis 50:50 und in Gegenwart von freie Radikale bildenden Verbindungen. Als Polymerisationsregler werden 0,5 bis 2,5 Ma-% Wasserstoff und 0,05 bis 0,5 Ma-% Acetaldehyd eingesetzt. In Abhaengigkeit von dem Verhaeltnis der beiden Rrgler zueinander entstehen Produkte mit unterschiedlicher Wirksamkeit in bezug auf die Verbesserung des Kaelteverhaltens von Mitteldestillaten.
Description
2 0 9 U 7 9 -ι-
VEB Leuna-Werke Merseburg, 9. 3. 1979
"V/alter Ulbricht» Dr. Btl/Sch
LP 7883 Titel der Erfindung
Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Äthylen-Vinylaze ta t-Kopolyraeren
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Äthylen-Vinylazetat-Kopolymeren nach dem Hochdruckinasseverfahren in Rohrreaktoren. Die erhaltenen Produkte v/erden vorzugsweise zur Verbesserung des Kälteverhaltens von Iilitteldestillaten und von Heizölen eingesetzt.
.Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Die Polymerisation und Kopolymerisation von Äthylen nach dem Hochdruckmasseverfahren ist allgemein bekannt. Zur Einstellung der Llolekularmasse v/erden ketteniibertragende Stoffe, sogenannte Regler, zugesetzt (P. Ehrlich und G. A. Mortimer, Adv. Polymer Sei. VoI 7, pp. 386-448 (1970)), Aus der DE-OS 2102469 ist ein Verfahren zur Herstellung von Äthylen-Kopolymeren mit einem Molekulargewicht von 500 bis. "4500 und einem Gehalt an Komonomeren von 30 bis 75 Ma-% nach einem Hochdruckmasseverfahren in Gegenv/art von Polymerisa-
_ 2 _ 20 9 Λ73
—2 tiorisreglern mit Übortragungskonstanten C großer 10 ,
0
s
bestimmt für Äthylen bei 130 C und 1300 bar, und in Abwesenheit von Lösungsmitteln bekannt. Die nach dem Verfahren hergestellten Äthylen-Kopolymeren v/erden in Mengen von 0,005 bis 0,5 Gew-^ als Zusatz zu Erdöl und Erdölfraktionen verwendet.
Bei der Herstellung von niedermolekularen Äthylen-Vinylazeta t-Kopolymeren mit Llolekulargewichten < 5000 ergeben sich durch den Einsatz von sehr hoch reaktiven Polymerisationsreglern Qualitätsminderungen und es v/erden erhöhte Anforderungen bei der Durchführung der Polymerisationreaktion notwendig. So kommt es entlang dem Polymerisationreaktor auf Grund der hohen Reaktivität des Polymerisationsreglers zu einer Verringerung desselben und eg entstehen, besonders am Reaktorende, hochmolekulare V/andansätze. Derartige Ablagerungen führen zu einer Änderung des Wärmeüberganges, so daß die Durchführung konstanter Polymerisationsabschnitte nicht gewährleistet ist. Ferner erhöhen mitgerissene, hochmolekulare Anteile im Produkt die Probleme bei der Austragung, beispielsweise durch Filterverstopfungen oder das Zuwachsen produktführender Leitungen. Die mitgerissenen hochmolekularen Anteile, die mit dem Produkt ausgetragen v/erden, verringern die Effektivität des.Produktes beim Einsatz zur Verbesserung des Kälteverhaitens von Erdölmitteldestillaten und anderen Brennstoffmischungen durch Ausfällung dieser Anteile bereits bei geringer Abkühlung des Mitteldestillates, so daß Filterversetzungen und Verstopfungen auftreten und die Qualität des additivierten Llitteldestillats herabgesetzt v/ird.
Aus der DD-PS 59934 ist ein Verfahren bekannt, nach dem man bei Drücken oberhalb 500 at, vorzugsweise zv/ischen 1500 und 3000 at, und Temperaturen zwischen 50 und 400 0C, vorzugsweise 150 und 300 0C, in Anwesenheit radikalbildender Initiatoren polymerisiert, indem man Äthylen mit Kohlenmonoxid, Vinylestern, Acrylsäureestern und bzw. oder Acrylsäure in Gegenwart von 2 bis 30 Mol-fo, vorzugsweise 5 bis
20 9 Д79
20 UoI-1Zo, Wasserstoff kopolymerisiert. Die nach dem Verfahren erhaltenen Produkte stellen niedermolekulare, flexible, harte, stark glanzende und gut haftende Wachse mit enger Llolekulargewichtsverteilung und geringem Verzweigungsgrad dar, die sich besonders gut für selbstglänzende Polituren auf Holz, Leder, Fußbodenbelag, für Beschichtungen von Metallen, Papier, Textilien, für Isolierungen und andere verwenden lassen. Die nach dem Verfahren hergestellten Produkte zeigen jedoch keine positive Wirkung als Fließverbesserer für Mitteldestillate.
Ziel der Erfindung
Das Ziel der Erfindung besteht darin, niedermolekulare Äthylen-Vinylazetat-Kopolymere herzustellen, die sich besonders als Zusatzstoffe zu Mitteldestillaten und Heizölen eignen.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von solchen nidermolekularen Äthylen-Vinylazetat-Kopolymeren nach dem Hochdruckmasseverfahren in Rohrreaktoren zu schaffen, die sich besonders gut zur Verbesserung des Kälteverhaltens von Mitteldestillaten und Heizölen eignen.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zar Herstellung von niedermolekularen Äthylen-Vinylazetat-Kopolymeren gelöst, wobei-man die Polymerisation in einem Rohrreaktor, Vorzugsweise in einem Zweizonenreaktor, bei Drücken oberhalb von 80 MPa und Maximaltemperatüren von 533 K bei einem Masseverhältnis von Äthylen zu Vinylazetat von 75 : 25 bis 50 : 50 und in Gegenwart von freie Radikale bildenden Verbindungen durchführt und dabei erfindungsgemäß in Gegenwart von 0,5 bis 2,5 Ma-JS Wasserstoff und 0,05 bis 0,5 Ma-JS Acetaldehyd als Polymerisationsregler polymerisiert und dabei Viskositäten des Kopolymeren von 100 . 10 bis 1000 . 10 '"6In2ZS bei 413 K einstellt.
_4. 209 Д79
Bei einer Anwendung der beiden Regler außerhalb der erfindungsgemäßen Bereiche entstehen Produkte, die in ihrer Y/irksamkeit in bezug auf die Verbesserung des Kälteverhaltens von Mitteldestillaten und Heizölen stark zurückgehen. Als freie Radikale bildende Verbindungen, die die Polymerisationsreaktion initiieren, werden bekannte Peroxiverbindungen, beispielsweise Peroxidikarbonate, Diacylperoxide oder Perester eingesetzt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Kopolymerisation unter konstanten Bedingungen möglich. Die Vandansätze v/erden stark zurückgedrängt.
Durсhfuhrungsbeispiele
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der folgenden .Ausführungsbeispiele näher erläutert. Аіз Reaktor wurde ein Zvveizonenreaktor mit einem Durchmesser/Längen-Verhältnis von 1 : 18 000 verwendet, durch dessen Temperiermantel Druckwasser gepumpt wurde.
Beispiel 1 bis 5
Die Polymerisation wurde in allen Beispielen bei 152 LIPa, einem Verhältnis der I/Ionomeren Äthylen : Vinylazetat von 60 : 40 Gewichtsteilen und 0,08 Ma-^, bezogen auf die Gesamtmischung, eines Peroxidgemisches aus Di-3>5,5-Trimethylhexanoylperoxid und tert.-3utyperbenzoat im Molverhältnis 2 : 1 in Porm einer Paraffinalösung durchgeführt. Dabei stellte sich eine I.Iaximalteraperatur von 503 K ein. Die Temperatur schwankte bei den einzelnen Versuchen um £ 2 K. Variiert wurde die Kettenreglerzusammensetzung. Dabei wurden die in der folgenden Tabelle dargestellten Ergebnisse erhalten.
209 479
Vergleictisbeispiele 6-7
Die Einstellung erfolgte analog den Beispielen 1-5. Das Regelverhältnis lag außerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches.
Versuchs· Nr.
Kettenregler V/asser- Acetalstoff dehyd
Ma-# Ma-%
Viskosität des erhalt. Kopolymerenobei 413 K mVS
Wirkung von 0,03 Ha-& der Kopolymeren auf ein Mitteldestillat mit einem Siedebereich von 453-598 К-Аиз-fangs CPPP 266 K Differenz -CPPP
| 1 | 0,76 | 0,31 | 364 . | 10 | -b | 16 |
| 2 | 1,96 | 0,08 | 361 . | 10 | -6 | 18 |
| 3 | 0,93 | 0,2 | 358 . | 10 | -6 | 15 |
| 4 | 1,41 | 0,17 | 351 . | 10 | -6 | 17 |
| 5 | 1,82 | 0,09 | 342 . | 10 | -6 | 19 |
| 6 | 2,75 | 0,02 | 336 . | 10 | -6 | 8 |
| 7 | 1,93 | 0,8 | 331 . | 10 | -6 | 6 |
Claims (1)
- 2 0 9 4 79ErfindungsanspruchVerfahren zur Herstellung von niedermolekularen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit Viskositäten von 100 · 10" bis 1000 ·/Г О10" m /s als Fließverbesserer für Mitteldestillate und Heizöle nach einem Hochdruckmasseverfahren in Rohrreaktoren, bei Drücken oberhalb 80 MPa und llaximaltenperatüren ~<533 K bei einem Masseverhältnis von Ethylen zu Vinylacetat voa 75 zu 25 bis 50 zu 50 und in Gegenwart von freie Radikale bildenden Verbindungen, sowie 1,1 bis 2,1 Ma-# eines Kettenreglergemisches aus Wasserstoff und Acetaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß аіз Reglergemisch Wasserstoff und Acetaldehyd im Verhältnis 1 zu 0,01 bis 1 zu 0,45 eingesetzt werden·
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