DD243936B1 - Verfahren zur herstellung von niedermolekularen ethylen-vinylacetat-copolymeren - Google Patents
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Description
Anwendungsgebiet der Erfir Jung
Oie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Copolymeren des Ethylene, die 25 bis bOMa.-% vinylester einpolyhmerisiert enthalten. Die Herstellung dieser Copolymeren erfolgt nach dem Hochdruckmassepoiyrnerisationsverfahren bei Drücken oberhalb 1COMPa und Temperaturen oberhalb 323K in Anwesenheit eines Polymerisationsreglers und radikalbildender Initiatoren. Die erhaltenen Produkte sind besonders geeignet zur Verbesserung des Kälteverhaltens von Mitteldestillaten mit breitem Siedebereich, aber auch als Komponente zur gezielten Eigenschaftsbeeinflussung von Massen der unterschiedlichsten Verwendungszwecke auf der Basis von Paraffinen, Wachsen, Fetten oder Plasten.
Niedermolekulare Ethylon-Vinylacetat-Cop^'vnere können konventionell hergestellt werden durch radikalisch initiierte Copolymerisation von Ethylen mit Vinylacetat nach dem Hochdruckmassepolymerisationsvbrfahren. Beispiele solcher Herstellungsprozesse sind in der Fach- und Patemliteratur hinlänglich beschrieben.
Die Herstellung erfolgt dabei kontinuierlich in Rührautoklaven oder in RohrreaktCien bei einem Druck von 100 bis 300MPa und bei Temperaturen oberhalb 323K.
Zur Molgewichtsreglung werden im allgemeinen kettenregeinde Agentien mit Übern agungskonstanten Cs > 10~2 eingesetzt (DD-PS 139359; 159506; 201123; DE-OS 2102469; EP 3489).
Nachteilig bei den bekannten großtechnischen Verfahren ist, date insbesondere bei hohen ComonomerkonzentratiOiien zum einen der Anteil der abgeschiedenen Menge an nichtumgesetzter Comonomeren im Niederdruckkreislauf ^ehr noch ist, wodurch es zu einer starken Beanspruchung der Maschinen und Aggregate kommt, und zum anderen enthält die1 Vachsschmelze einen relativ hohen Restmonomerengehalt und freie Essigsäure, die die Rohr- und Behältermaterialien der Hochdruckanlagen stark korrodiert.
Die DE-OS 2524230 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten des Ethylens, die bis zu 30Gew.-% Vinylacetat einpolymerisiert enthalten. Dabei werden der Gehalt anfreier Essigsäure und somit die Korrosionsschäden der Polymerisationsanlage auf ein Minimum reduziert, indem das im Anschluß an die Polymerisation erhaltene Reaktionsgemisch nach Verlassen der Reaktionszone durch eine Kühlzone, in der ein Druck unterhalb von 5Q0atm und eine Temperatur zwischen 150 und 2500C herrscht, in dib unmittelbar an die Kühlzone sich anschließende Hochdruckproduicttrennzone geleitet wird.
Mit dieser Verfahrensweise gelingt zwar eine ausreichende F;oduzierung der freien Essigsäure bei Copolymeren bis 30Ma.-% Vinylacetat, der negative Einfluß höherer Comonomerkonzentrationen Insbesondere während der Polymerisation bleibt jedoch bestehen.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren ist. daß derartig hergestellte Fließverbesserer stets, wie umfangreiche Untersuchungen gezeigt haben, einen erheblichen Anteil höhermolekularer, niedrigvinylacetathaltiger Polymerisationsprodukte aufweisen. Derartige Produktanteile setzen zum einen die Wirksamkeit des Fließverbesserers herab, zum anderen kann es infolge ihrer schlech eren Löslichkeit auch schon bei Temperaturen oberhalb des eigentlichen Trübungspunktes zu unlöslichen Absetzr.igen kommen, die bei engporigen Filtern zu Verstopfungen führen können. Es sind in der Patentliteratur verschiedene MaßnahTien beschrieben, die zum Ziel haben, die höhermolekularen Anteile entweder abzutrennen oder deren Löslichkeit zu verbessern.
So beschreiben die DE-OS 2832738 und 2908564 Fließverbesserer a f Basis von tthylen-Vinylacetat-Copolymoreii, denen 0,1 bis 10Vol.-% monomere Vinylester zugesetzt werden, die als Lösungs Vermittler wirken, wodurch eine Verbesserung der Löslichkeit des Copolymerwachses üei Temperaturen oberhalb des Trübungspunktes erreicht wird. Die Verwendung von monomeren 'inylestern bringt jedoch Kor.-osionsproblerne im Motor mit sich, da bei der Verbrennung derartig ^dditivierter Mitteldcstilla«.e korrosive Gase gebildet werosn können,
Auü der DE-AS 1 230156 und 1162630 ist bekannt, daß aus einem höheren mittleren Molgewicht Produktteile mit Molgewichten im Bereich von 1000 bis 3000 gewonnen werden l-önnen, indem das Produkt mit einem Losungsmittel wie n-Heptan oder Methylethylketon extrahiert wird. Diese Verfahrensweise ist jedoch für großtechnische Anwendung ökonomisch nicht vertretbar,
Aus der DD-PS 200947 ist ein Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren mit Vinylacetatgehalten von 10 bis 20Mol.-% bei Drücken von 800 bis 2500 bar und Temperau эп oberhalb 323 K in Gegenwart von aliphatischen und bzw. oder aromatischen Kohlenwasserstoffen bekü.mt, bei dem die Kohlenwasserstoffe in Konzentrationen von 0,5 bis 70 Ma.-%, bezogen auf das Monomergengemisch, eingesetzt werden. Der Anteil an hochmolekularen Produkten wird abgesenkt.
Diese Lösung hat den Nachteil, daß zum einen die erhaltenon Copolymeren nur als aromatische Lösung anfallen, bzw. immer Reste organischer Lösungsmitte! enthaiten, und zum andet on der Zusatz aromatischer Kohlenwasserstoffe im Polymerisationssystem sowohl Probleme in bezug auf den Arbeits- und Brandschutz, als auch in bezug auf die Ausrüstungen zeigt.
Ziel der Erfindung ist es, das bekannte Herstellungsverfahren für wachsartige Ethylen-Vinylacatat-Copolymere nach dem Hochdruckmasseverfahren durch geeignete Maßnahmen so zu verändtrn, daß zum einen Produkte res1 "tieren, die eine hohe Wirksamkeit zur Verbesserung der Kälteeigenschafter. «.on MitteidestiHaten des Erdöls aufweisen, ohne daß die obsn beschriebenen Nachteile auftreten, und daß zum anderen die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens verbessert wird.
Darlegung dos Wesens der Erfindung
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, das die negativen Einflüsse hoher Konzentrationen des'mit Ethylen copolymerisierenden Vinylacetats mindert und die Herstellung von Ehylen-Vinylacetat-Copolymerwachsen mit Vinylacetatgehalten bis zu 50Ma.-% in ökonomisch vorteilhafter Weise gestattet, und die Herstellungsbedingungen so zu verändern, daß Produkte resultieren, die keinen höhermolekularen Produktanteil aufweisen.
Diese Autgabe wurde durch ein Verfahren zui 'Herstellung von niedermolekularen Copolymeren aus Eth> snd Vinylacetat nach dem Hochdruckmasseverfahren bei DrücKen oberhalb 100MPa und Temperaturen oberhalb 323 K in Gegenwart von radikalbildenden Verbindungen sowie in Gegenwart von Wasserstoff als Molekulargew.' ,itsregler und von 5 bis 20Vol.-% eines physikalischen Modifikatorgemisches, welches in bekannter Weise Methan und Ethan enthält, gelöst, indem erfindungsgemäß als Modifikatorgemisch Ethan, Methan und Stickstoff im Volumenverhältnis 5:1:1 bis 5:2:2 zugesetzt werden.
Die Reaktionstemperatur der Copolymerisation oberhalb 323 K liegt vorzugsweise im Bereich von 423 bis 563 K. Die Einstellung der Reaktionstemparaturen erfolgt in bekannter Weise durch Art und Menge der radikaäbildenden Verbindungen. Als radikalbildende Verbindungen können dabei die für den Hochdruckpolymerisationsprozeß bekannten organischen Peroxide, wie z. B. tert.-Butylper(2-ethyl-)hexanoat, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid, tert.-Butylperpivalat, tert.-Amylperpivalat, di-Lauroylperoxid, di-Octanoyl-peroxid, di-Cyclohexylperoxidicarbonat, tert.-Butylperneodecanoat, tert.-Amylperneodecanoat, tert.-Butyl-per-S.B.ötrimethyl-hexanoat, tert.-Butylperbenzoat, di-tert.-Butylperoxid u.a. in Mengen zwischen 0,5 und 1,5kg/ Tonne Polymeres eingesetzt werden (sz. B.G.Luft, Chem. Ing. Techrik 51 [1979] Nr 10, S. 960-969). Als Molgewichtsregler wird Wasserstoff in Mengen bis ca. 50k~ 'Tonne Polymeres eingesetzt.
Durch den Anteil des physikalischen Modifikatorgemisches im Reaktionsgasgemisch wird das Lösevsrmögen des Hochdruckkreislaufgemisches gegenüber dem Copolymeren stark vermindert und damit гит einen der Hochdruckkreislauf und die Kompressoren nicht so stark mit niedermolekularen Substanzen belastet und zum anderen die abgeschiedenen Mengen an Comonomeren im Niederdruckkieislauf stark verringert, was zu einer wesentlichen Verbesserung der Ökonomie des Verfahrens beiträgt. Des weiteren werden die in der Schmelze gelösten Comonomerenanteile herabgesetzt, was einen geringeren Restmonomerengehalt im Endprodukt zur Folge hat.
Es wäre zu erwarten gewesen, daß der Ausstoß an Polymeren bei gleichbleibender Durchsatzleistung des Reaktionsgaskompressors beim Zusatz von nichtpolymerisierbaren Verbindungen zurückgeht. Überraschend wurde jedoch gefunden, daß der Polymerausstoß bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sich gegenüber dem bekä.. nten Verfahren nicht verringert.
Überraschend war weiterhin, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte zwar eine ähnliche Molmassenverteilung wie die herkömmlichen Produkte aufweisen, jedoch zeigen gelpermeationschromatographische und Fraktionieruntersuchungen, daß der Anteil der Molmassen >3 · 10", bezogen auf das Gesamtprodukt (Bestimmung siehe Plaste und Kautschuk 28 [1981] 11 S.616 bis 618) maximal 2%, beträgt. Dadurch sind die wachsartigen Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren gut löslich in den gebräuchlichen Lösungsmitteln und in den zu additivierenden Ölen. Auch wird eine starke Verbesserung der Löslichkeit für das Copolymere und damit eine beträchtliche Verbesserung der Filtrierbarkeit für die Erdöldestillate bei Temperaturen um den Trübungspunkt erreicht, ohne daß eine Zugabe von Lösungsvermittlern erforderlich wäre.
Die Produkte eignen sich aber auch aufgrund ihres geringen Anteils an freier Essigsäure und Vinylacetat als Komponente für hochwertige Gebrauchsmassen auf der Basis von Paraffinen, Wachsen, Fetten, bzw. deren Gemische untereinander oder für Plaste.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert:
Das Verfahren kann sowohl in einem Rührautoklaven als auch in einem Rohrreaktor durchgeführt werden. Die hier ausgeführten Beispiele beziehen sich auf einen Rohrreaktor von 700m Länge mit einem Durchmesser/Länge-Verhältnis von 1:25000, der in 2 Zonen eingeteilt ist. Der Reaktor ist mit einem von einem Heizmedium durchströmten Mantel umgeben.
Die dosierte Menge an Initiatorgemisch, einem Gemisch aus 40kg Bis-3,5,5-trimethylhexanoylperoxid und 1Okg Tert.-butyl perbenzoat in 430kg Paraffinöl, wird so gewählt, daß die jeweils angegebene Maximaltemperatur erreicht wird.
In den Polymerisationsreaktoi wird ein Reaktionsgemisch von 60,8 Vol.-% Ethylen, 9,6 Vol.-% Vinylacetat, 9,6 Vol.-% Wasserstoff und 20Vol.-% eines nichtpolymerisierenden Gemisches aus Ethan, Methan und Stickstoff im Volumenverhältnis 5:1:1 unter einem Druck von 150MPa eingespeist.
Die Polymerisationstemperatur wird in beiden Zonen auf einen Wert von 538K eingestellt. Das Reaktionsgemisch wird am Reaktorende auf einen Druck von 24MPa entspannt, gekühlt und in die Hochdruckprodukttrenneinrichtung geleitet.
Die Schmelze, die sich in der Hochdruckprodukttrenneini ohtung abscheidet, wird in eine Niederdruckprodukttrenneinrichtung auf einen Druck von 0,135MPa entspannt und dadurch von den gasförmigen Bestandteilen bei einer Temperatur von 440K befreit. Das gebildete Polymerisat wird in üblicherweise aus dem Niederdiuckproduktabscheider ausgetragen.
Auf diese Weise wird ein niedermolekulares lEthylen-Vinylacetat-Copolymeres mit einem Vinylacetatgehalt von 31,9 Ma.-% und einer Schmelzviskosität von 340mm2/s, gemessen bei 1400C nach TGL 29202/02, erhalten.
Der gelpermeationschromatographisch ermittelte Anteil der Molmassen >3 10J beträgt 0,51 %.
Das Produkt besitzt nsch Verlassen des Niederdruckabscheiders einen Gehalt an
— Vinylacetat von < 0,2 Ma.-%
— Ethylen von 0,03Ma.-% und
— freie Essigsäure von < 0,002 Ma.-%.
Das zur Роіугг.я."'; ί'.ιοπ eingesetzte Keaktionsgemiscb Desteht aus 70VoI.-% Ethylen, 10VoI.-% Vinylacetat, 5Vol.-% Wasserstoff und aus l5Vol.-% eines physikalischen Modifikatorgemisches. das sich aus Ethan, Methan und Stickstoff im VoIumenverhäItnis von 5:1,5:2 zusammensstzt.
Wei ar wird wie in Beispiel 1 vsrfahien.
Das erhaltene Produkt besitzt folgende Kenndaten:
— Schmelzviskosität: 1120mm2/s,
— Vinyiacetatgehalt: 29,3Ma.-%,
— Anteil der Molmassen: >3·104:1,08%
— Restmonomerengehalte- 0,2 Ma.-% Vinylacetat
0,02 Ma.-% Ethylen
— freie Essigsäure: < 0,001 Ma.-%.
In den Reaktnrwird ein Reaktionsgemisch von ?6Vol,-% Ethylen, 12 Vol.-% Vinylacetat und 12 Vol.-% Wasserstoff eingeleitet. Der Druck und die Temperatur im Reaktor sind die gleichen wie im Beispiel 1.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt analog wie im Beispiel 1 beschrieben.
Es wird ein niedermolekulares Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres mit folgenden Kenndaten erhalten:
— Schmelzviskosität: 380 mm2/s,
— Vinylacetatgehalt: 30Ma.-%,
— Anteil der Molmassen > 3 104 : 3,02 %.
Das Produkt besitzt nach Verlassen des Niederdruckabscheiders ei ien Restmonomerengehalt von 1,4Ma.-% Vinylacetat und 0,15 Ma.-% Ethylen. Der Gehalt an freier Essigsäure beträgt 0,105 Ma.-%. Bei Einsatz gleicher Teile des zur Polymerisation eingesetzten Gesamtgemisches wird im Beispiel 1 mit nichtpolymerisierbaren Bestandteilen der gleiche Produktausstoß pro Stunde wie im Vergleichsbeispiel erreicht.
Durch die Anwesenheit einer nichtpolymerisierbaren Kompenente im Beispiel 1 werden hohe Konzentrationen das Comonomeren im Rückgas vermieden und daduich eine Verringerung der Belastung des Rückgassystems und der Kompressoren erreicht.
Der Anteil an abgeschiedenem, nicht umgesetztem Vinylacetat im Rückgas isi im Beispie! 1 um 45% geringer als im Vergleichsbeispiel, abor auch der prozentuale Anteil an freier Essigsäure im zurückgeführten Vinylacetat verringert sich um
Die Laufzeit der Aggregate des Hochdruckrückgassystems betrug bei Durchführung des Vergleichsbeispiels nur 18% der Laufzeit, die bei Durchführung des Ausführungsbeispieles 1 erzielt werden kann.
Claims (1)
- -ι- 243 935 Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Ethylen-Vinylacecat-Copolymeren, die zwischen 25 und 50 Ma,-% Vinylacetat einpolymerisiert enthalten, nach dem Hochdiuckpolymerisationsvertahren bei Drücken oberhalb 100MPa uno Temperaturen oberhalb 323 K in Gegenwart von radikalbildenden Verbindungen sowie in Gegenwart von Wasberstoff als Molgewichtsregler und von 5 bis 20 Vol.-% eines physikalischen Modifikatorgemisches, welches in bekannter Weise Methan und Ethan enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Modifikatorgemisch Ethan, Methan und Stickstoff im Volumenverhältnis 5:1:1 bis 5:2:2 zugesetzt werden.
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