DD156529A5 - Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren mittels carbonylierung - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von arbonsaeuren mittels Carbonylierung von Alkoholen. Kohlenmonoxid wird auf einen Alkohol in fluessiger Phase unter einem Gesamtdruck von weniger als 200 bar in Gegenwart einer wirksamen Menge Nickel, eines Alkylhalogenids oder Acylhalogenids, mindestens eines Alkalisalzes und einer urspruenglich aufgegebenen Carbonsaeure einwirken gelassen. Das Verfahren eignet sich vor allem zur Herstellung von Essigsaeure mittels Carbonylierung von Methanol.
Description
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren mittels Carbonylierung·
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren, insbesondere von Essigsäure, mittels Carbonylierung eines Alkohols.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Es ist allgemein bekannt, daß vor allem Essigsäure durch Carbonylierung von Methanol unter verhältnismäßig strengen Druckbedingungen in Gegenwart von Nickel und eines freien oder gebundenen Halogens hergestellt werden kann.
So wird in der US-PS 2 729 651 vor allem beschrieben, daß die Carbonylierung von Methanol in Gegenwart von Nickelkomplexen durchgeführt wird, die durch Umsetzung von Nickelhalogeniden mit quaternären Ammonium- oder Phosphoniumhalgeniden erhalten werden; diese Komplexe entsprechen der allgemeinen Formel I1 in der X ein Brom- oder Jodatom bedeutet, M ein Phosphor- oder Stickstoffatom ist und A beispielsweise für eine niedere Alkylgruppe steht.
Diese Komplexe können in dieser Form in die in Rede stehende Reaktion eingesetzt werden oder sie können in situ gebildet werden» Jedoch ist die Wirksamkeit des Katalysatorsystems, ausgedrückt als stündliche Produktivität oder Leistung, trotz des bei der Carbonylierungsreaktion angewandten hohen Druckes von etwa 700 Atmosphären bzw. bar sehr gering.
Die Produktivität, die entweder bezogen auf das Reaktionsvolumen oder bezogen auf die eingesetzte Masse (Menge) Nickel angegeben wird, konnte erheblich verbessert werden, indem in die Reaktion einerseits ein Nickelhalogenid und andererseits ein quaternäres Ammonium- oder Phosphoniumhalogenid in größerer Menge eingesetzt wird als sie dem stöchiometrischen Verhältnis für die Bildung von Komplexen der allgemeinen Formel I entspricht (vgl. DE-PS 933 148). Jedoch bleiben selbst in diesem letzteren Falle die Druckbedingungen sehr strenge
In jüngerer Zeit sind Katalysatorsysteme bekannt geworden, mit deren Hilfe Methanol unter weniger strengen Druckbedingungen carbonyliert werden kann. So wird in der FR-AS 2 370 023 die Carbonylierung von Methanol in Gegenwart von mindestens 10 Mol Methyljodid auf 100 Mol Methanol, von Nickel und einem freien und/oder mit Nickelkomplex gebundenen Phosphin unter einem Druck von weniger als 70 bar beschrieben. Dennoch bleibt die Wirksamkeit eine solchen Systems, angegeben als stündliche Leistung oder Produktivität, gering.
Im Rahmen eines Verfahrens der Carbonylierung unter geringem Druck wurde ebenfalls daraufjhingewiesen
/3
— Ti — £ &
(vgl. FR-AS 2 404 618), daß die Anwesenheit von Lösungsraitteln wie. Carbonsäuren oder deren Ester, eine günstige Wirkung auf den Ablauf der Carbonylierungsreaktion ausübt. Die Verwendung derartiger Lösungsmittel ist jedoch nicht essentiell und der Alkohol, von dem ausgegangen wird, kann als Lösungsmittel dienen«
Die technische Bedeutung dieser in jüngerer Zeit entwickelten Arbeitsweisen wird jedoch beeinträchtigt durch die Unbeständigkeit und die Kosten des Phosphine oder der Amine, die für die Durchführung dieser Verfahren notwendig sind.
Ziel der Erfindung
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Carbonsäuren, insbesondere niedere Alkansäuren und vor allem Essigsäure, mittels Carbonylierung von Alkoholen in Gegenwart von Nickel und mindestens einem halogenierten Promotor mit einer bemerkenswerten Produktivität unter relativ mäßigen Druckbedingungen und unter Vermeidung der vorgenannten Nachteile herzustellen.
Die Erfindung betrifft somit ein verbessertes Verfahren der Carbonylierung von Alkoholen in flüssiger Phase unter einem Gesamtdruck von weniger als 200 bar in Gegenwart einer wirksamen Menge Nickel, eines Alkylhalogenids oder Acylhalogenids, mindestens eines Alkalisalzes und einer ursprünglich aufgegebenen Carbonsäure.
Überraschenderweise wurde gefunden, insbesondere im Rahmen der Carbonylierung von Methanol zu Essigsäure,
daß die Ergebnisse nicht zufriedenstellend sind, wenn der Partialdruck des Kohlenmonoxids zu hoch iste Dies ist umso überraschender, als zahlreiche frühre Arbeiten die Notwendigkeit unter sehr hohen Drucken zu arbeiten betont bzw. nachgewiesen haben.
Die Untersuchungen, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, haben das überraschende Verhalten der Alkalisalze als Katalysatoren für die Carbonylierung
von Alkoholen in flüssiger Phase
und unter einem Gesamtdruck von weniger als 200 bar deutlich gemacht* Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Salze und - Derivate von
anderen
zahlreichen/Metallen, einschließlich von Metallcarbonylen, es nicht ermöglichen, unter den vorgenannten Bedingungen Kohlenmonoxid mit einem Alkohol in einer Carbonsäure in Gegenwart von Nickel und einem halogenierten Promotor umzusetzen.
Darlegung des "Wesens der Erfindung
Erfindungsgemäß läßt man Kohlenmonoxid auf einen Alkohol einwirken um die entsprechende Carbonsäure gemäß dem Reaktionsschema II zu erhalten, in welchem
R eine lineare, verzweigte oder cyclische Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe C^H,--C„Ho-.- bedeutet, in der η eine ganze Zahl von 1 bis.6 ist (1 5 η 5 6). Die Gruppe R1 kann einen oder mehrere unter den Reaktionsbs&ngungen inertedi) Substituenten aufweisen«, Vorzugsweise steht R für eine niedere lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere für die Methylgruppe«
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in flüssiger Phase ausgeführt in Gegenwart einer ursnrünglich aufgegebenen -.
"2 2
Carbonsäure der allgemeinen Formel R COOH, in der R
1 2 1
die für R gegebene Bedeutung hat, wobei R und R gleich oder verschieden sein können«, Anders gesagt; Die Carbonsäure, die in gewisser V/eise als Lösungsmittel dient, ist nicht notwendigerweise die durch die Carbonylierungsreaktion erzeugte Carbonsäure. Es kann sich jedoch als vorteilhaft erweisen, daß die als Lösungsmittel verwend=be Carbonsäure die gleich ist^die durch die Reaktion erzeugt wird. Es kann aber auch die Verwendung einer schwereren Carbonsäure, äs sie in der Reaktion erzeugt wird, als Lösungsmittel die Arbeitsgänge der Trennung erleichtern. .
Die Carbonsäure R COOH macht zumindest 10 VoI-.-$ und vorzugsweise mindestens 20.Vol.-% des*Reaktionsmediuias aus. Sie kann einen beträchtlichen Anteil des Reaktionsmediums ausmachen, vor allem bei kontinuierlicher Arbeitsweise, idem der Alkohol R OH in den Carbonylierungsreaktor eingespritzt bzw. eingeführt wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren muß eine wirksame Menge Nickel vorhanden sein. Es kann eine beliebige Nickelquelle eingesetzt v/erden. Es kann mit metallischem Nickel, beispielsweise Raney-Nickel gearbeitet werden oder mit Nickel in jeder anderen bequemen Form. Beispiele für Nickelverbindungen die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind Nickelcarbonat, Nickeloxid, Nickelhydroxid, Nickelhalogenide, insbesondere Nickeljodid, carbonsaure Nickelsalze, insbesondere Nic.kelac.e1a. Nickelcarbonyl eignet sich ebenfalls gut« Vorzugsweise wird mit Raney-Nickel, Nickeljodid, Nickelacetat und Nickelcarbonyl gearbeitet»
* ursprünglichen
/6
Die Menge des eingesetzten Nickels ist nicht kritisch. Der Nickelgehalt, der einen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit ausübt, wird in Abhängigkeit von der Reaktionsgeschwindigkeit, die für geeignet angesehen wird, festgelegt. Allgemein führen 5 bis 2 000 mgAtom Nickel je Liter Lösung zu zufriedensiäLl enden Ergebnissen* Vorzugsweise arbeitet man mit einer Menge von 20 bis 1 000 mgAtom Nickel je Literc
Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert ebenfalls die Anwesenheit mindestens eines Alkylhalogenids oder Acylhalogenids. Diese Halogenide entsprechen den allgemeinen Formeln R?X bzw« R^-C(O)-X, in denen X für ein Chloratom, Bromatom oder vorzugsweise Jodatom steht
•z 12
und R -die oben für R und R gegebene Bedeutung hat,
•χ -ι ·χ ρ wobei R und R bzw» R und R untereinander gleich oder verschieden sein können,, Das Halogenid, das ursprünglich am Reaktionsmedium teilnehmen kann, kann auch in situ, ausgehend von Halogenverbindungen wie Cl2, Br2, J2, HCl, HBr, HJ, NiBr2 und NiJ2 sowie Alkohol (Ausgangssubstanz) entstehen. Anders gesagt: ein Teil oder die Gesamtmenge des für -die Durchführung des Verfahrens notwendigen Alkylhalogenids kann ausgehend von seinen soeben definierten Vorläuferverbindungen erzeugt v/erden»
Weiterhin wird man feststellen, daß, wenn die Halogenverbindung unter den Nickelverbindungen ausgewählt wird, diese nicht nur als Vorläuferverbindung für das Alkylhalogenid, sondern auch als Vorläuferverbindung für den metallischen Katalysator angesehen v/erden kann« In (iesem besonderen Falle erweist es sich als vorteilhaft, zu Beginn zusätzlich ein Alkylhalogenid oder ein Acylhalogenid und/oder eine von den in Rede steinenden Nickelhalogeniden verschiedene Vorläuferverbindung aufzuseben.
/7
Im Rahmen der Erfindung stellen die niederen Alkyl-Qodide mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, eine ^bevorzugte Gruppe von Alkylhalogeniden dar. Insbesondere eignet sich Methyljodid gut zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verlahrens«
Für eine gute Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens soll die Konzentration an Alkylhalogenid allgemein mindestens 0,5 Mol je Liter Reaktionsmedium ausmachen. Die Zunahme der Konzentration an Alkylhalogenid oder Acylhalogenid wirkt sich vorteilhaft auf die Reaktionsgeschwindigkeit aus; es erweist sich aber als vorteilhaft, nicht über eine Konzentration von 8 Mol je Liter hinauszugehen. Sehr zufriedenstellende Ergebnisse werden mit einer Konzentration an Alkyl- oder Acylhalogenid von 0,8 bis 6 Mol je Liter, vorzugsweise von 1,5 bis 5 Mol je Liter erzielt«
Eines der wesentlichen Merkmale der Erfindung liegt darin, daß mindestens ein Alkalisalz eingesetzt wird, d.ho mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel Ml X111" in der m gleich 1 oder 2 ist, M ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Cäsium- oder Rubidiumatom bedeutet und X311"" ein Anion aus folgender Gruppe ist*.OH"", Cl", Br", J"", R^-COO", R4-0~, SOT9 NO", CO^ wobei R4 die
1 HJ? J h A
oben für R gegebene Bedeutung hat und R und R untereinander gleich oder verschieden sein können; . die Alkalisalze können in hydratisierter Form vorliegen, Besonders gut eignen sich die Lithium-, Natrium- oder 'Kaliumsalze.
Die Beschaffenheit des Anions XT ist nicht von grundlegender Bedeutung für das Verfahrene Als Bei-
/8
spiele für Alkalisalze, die sich zur Durchführung des Verfahrens eignen seien genannt: LiOH, NaCl, KBr, RbJ, -. CsJ, Li2SO^, NaNO3, K2CO5, Rb2SO^, CsNO,, Lithiumacetat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Natriummetnylat, Kaliummethylat und Natriumäthylat, Kaliumäthylat oder Lithiuni'-äthylate Die carbonsauren Alkalisalze (R-COOM) und insbesondere die Acetate sind bequem zu handhaben und daher zur Durchführung des Verfahrens sehr empfohlen. Gut geeignet sind Lithiumacetat, Natriumacetat und Kaliumacetatc Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Lithiumsalz und insbesondere Lithiumacetat eingesetzt. .
Gute Ergebnisse werden erzielt, wenn das Atomverhältnis M/Ni 0,1 bis 20 beträgt; es können aber auch niederere oder höherere Verhältnisse gewählt werden. Vorteilhafterweise wird dieses Verhältnis auf einen Wert von 0,5 bis 5 festgelegt.
Allgemein wird eine Reaktionstemperatur von mindestens 120^ benötigt, um eine zufriedenstellende Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Als vorteilhaft erweist sich ein Temperaturbereich von I60 bis 2000C. Es wurde festgestellt, daß die Aktivität des oben definierten Katalysatorsystems, insbesondere für Temperaturen unterhalb 16O°C, erhöht werden kann, wenn zwei Alkalisalze mit unterschiedlichem Kation verwendet v/erden. Als sehr zweckmäßig erweist sich hierbei die Kombination aus einem Lithiumsalz mit einem Natriumsalz oder einem Kaliumsalz. Die gemeinsame Verwendung von Lithiumacetat und Kaliumiodid erweist sich als besonders vorteilhaft.
Es ist für das erfindungsgemäße Verfahren nicht notwendig, daß der Alkohol und die Carbonsäure, die zu
/9
Beginn eingesetzt werden, gereinigt oder getrocknet werden6 Man kann technisch reine Alkohole und Carbonsäuren verwenden, die gegebenenfalls bis zu 20 VoI·-% Wasser enthalten« Andererseits kann man in die Reaktion die Gesamtmenge oder eine Teilmenge des Alkohols ROH in Form eines Esters R2COOR einsetzen,
12 wobei R und R die oben angegebene Bedeutung haben
und R und R gleich oder unterschiedlich sein können. In diesem Falle muß zu Beginn auch etwas Wasser aufgegeben werden in einer Menge, die mindestens der theoretisch für die Hydrolyse des aufgegebenen Esters erforderlichen Menge entspricht.
Das erfindungsgemäße Carbonylierungsverfahren wird in flüssiger Phase unter einem Druck oberhalb Atmosphärendruck, jedoch unterhalb 200 bar ausgeführt. Besonders empfehlenswert ist es^unter einem CO-Partialdruck von 25 bis 100 bar zu arbeiten. Eingesetzt wird vorzugsweise im wesentlichen reines Kohlenmonoxid, wie es im Handel erhältlich ist. Die Anwesenheit von Begleitstoffen wie Kohlendioxid, Sauerstoff, Methan und Stickstoff ist jedoch nicht schädlich. Die Anwesenheit von Wasserstoff ist ebenfalls nicht schädlich, auch in relativ großen Mengen nicht«
Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch in seine verschiedenen Bestandteile aufgetrennt, mit Hilfe beliebig geeigneter Mittel, beispielsweise mittels Destillation.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für die Herstellung von Essigsäure mittels Carbonylierung von Methanol, vor allem in Essigsäure. Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
tss ©sas
Ausführungsbei spi ele
In den folgenden Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendets
• - AcOH bedeutet Essigsäure,
- AcOMe bedeutet Methylacetat,
- RR bezeichnet das Molverhältnis
(AcOH + AcOMe) titriert - (AcOH) ursprünglich vorhanden (CHxOH + CHxJ). ursprünglich vorhanden ,
d„h. das Molverhältnis zwischen der entstandenen "potentiellen Essigsäure" und dem ursprünglich vorhandenen (CHxOH + CHxJ),
- ν ist die Carbonylierungs-Anfangsgeschwindig-
keit, angegeben in Mole CO, die je Stunde und je gAtom Nickel absorbiert werden,
- t ist die effektive Dauer der CO-Absorption
bei der Versuchstemperatur,
- T ist die Gesamtdauer des Versuches,
- θ ist die Temperatur in 0C,
- Pr bezeichnet die Produktivität, bezogen auf
die Zeit t (angegeben in Stunden) s angegeben in Gramm "potentielle Essigsäure" die je Liter ursprünglich vorhandenes Reaktionsgemisch entstanden isto
Bei spiel 1
In einem 125 ml Autoklaven aus Legierung Hastelloy B wurden vorgelegt:
- 362 EiMoI (15 ml) Methanol,
- 340 mMol (20 ml) Essigsäure,
-,. 200 mMol (28S4 g) Methyljodid,
- 100 mMol (2,4 g) Lithiumhydroxid,
- 20 mMol (2,6 ml) Nickeltetracarbonyl*
Der Autoklav wurde verschlossen und ein CO-Druck von 40 bar eingestellt. Dann wurde die Schüttelvorrichtung eingeschaltet und der Autoklav in etwa 20 Minuten auf 1800C gebracht, mit Hilfe eines Ringofens. Der Druck im Autoklaven betrug dann 60 bar; er wurde anschließend durch Nachchargieren von reinem CO bei 70 bar gehalten.
Der Druckabfall des Hochdruck-Vorratsbehälters, aus dem kontinuierlich der Autoklav (Entspanner) gespeist wurde, wurde aufgezeichnet.
Die Absorption von CO war nach 30 Minuten langer Reaktion bei 180°C beendet; anschließend wurde noch eil weitere Stunde auf diese Temperatur erhitzt.
Darauf wir den die Schüttelvorrichtung und die Heizung abgeschaltet, der Autoklav abgekühlt und entgast.
Das erhaliaie Reaktionsgemisch wurde verdünnt und gaschromatographisch analysiert» Es enthielt 48,7 g Essigsäure (RR = 84 %)* Methylacetat wurde nicht nachgewiesen. .
Die Produktivität (Pr) der Reaktion bezüglich Essigsäure betrug somit 1 130 g je Stunde und je Liter (g/h χ 1).
- 12 Beispiele 2 bis 7
In der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 und gemäß der dort beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt, ausgehend von einer Charge, bestehend aus 15 ml Methanol, 20 ml Essigsäure, 20 RigAtom Nickel in Form von Nickeltetracarbonyl und Methyljodide Die Temperatur betrug 1800C; der Druck wurde, wenn nicht anders angegeben bei 70 bar gehalten. Die einzelnen Bedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 aufgeführt.
Der in der Tabelle aufgeführte Vergleichsversuche a wurde in Abwesenheit von Alkalisalz ausgeführt» Der in der Tabelle aufgeführte Vergleichsversuch b wurde bei 200 bar ausgeführt.
Vergleiehsversuche c bis η
In der Vorrichtung gemäß Beispiel 1 und entsprechend der dort beschriebenen Arbeitsweise wurde eine Reihe von Versuchen ausgeführt, ausgehend von einer Charge bestehend aus 15 nil Methanol, 20 ml Essigsäure und MethylQodid, bei 18O0C und unter 70 bar in Gegenwart von verschiedenen Metallverbindungen. Es wurde keinerlei Reaktion nach Ablauf von 2 Stunden bei der angegebenen Temperatur beobachtet.
Die einzelnen Bedingungen für diese Vergleichsversuche sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefaßte
Beispiele 8 bis 10
In der in Beispiel 1 beschriebenen ¥eise und dem dort beschriebenen Autoklaven wurde eine Reihe von Ver-
/13
suchen ausgeführt ausgehend von einer Charge bestehend aus 15 ml Methanol, 20 ml Essigsäure, Methyljodid und (Nickel in Form von Ni(CO)^, wenn nicht anders angegeben« Der Gesamtdruck "wurde bei 70 bar bei der angegebenen Temperatur gehalten. Die Gesamtdauer des Versuches (T) betrug 2 Stunden,, Die einzelnen Bedingungen und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengefaßt·
In einem 250 ml Autoklaven aus rostfreiem Stahl Z8-CNDT 17-12 (Norm AFNOR) wurden vorgelegt:
- 322 mMol (13 ml) Methanol,
- 689 mMol (40 ml) Essigsäure,
- 285 mMol (40,48 g) Methyljodid,
- 100 mMol (6,6 g) Lithiumacetat,
- 50 mMol (8,3 g) Kaliumiodid,
- 21 mMol (2,7 ml) Nickeltetracarbonyl.
Der Autoklav wurde verschlossen und ein CO-Druck von 30 bar eingestellt. Die Schüttelvorrichtung wurde eingeschaltet und der Autoklav in etwa 20 Minuten auf 1500C gebracht, mit Hilfe eines Ringofens» Der Duck im Autoklaven betrug darauf 50 bar und wurde anschließend durch Nachchargieren von reinem CO bei 40 bar gehalten»
Das Druckgefälle des Hochdruck-Vorratsbehälters, aus dem der Autoklav (Entspanner) kontinuierlich gespeist wurde, wurde aufgezeichnet.
Die CO-Absorption war nach 4,5 stündiger Reaktion bei 1500C beendet. Es wurde dann noch 13 Stunden weiter auf diese Temperatur erhitzt.
/14
ιδ 7 7 7 ' H / 4
Darauf wurden die Schüttelvorrichtung und die Heizung abgestellt, der Autoklav abgekühlt und entgaste
Das Reaktionsgemisch wurde nach Verdünnen gaschromatographisch analysiert. Es enthielt 68,7 g Essigsäure, (RR = 78 %) und 0,37 g Methylacetat*
Die Produktivität der Reaktion bezüglich Essigsäure betrug somit 85 g/h χ 1.
Der in Beispiel 11 beschriebene Versuch wurde unter Weglassen von Kaliumiodid wiederholte Die Gesamtdauer des Versuchs betrug 9 Stunden bei 1500C. Nach beendetem Versuch wurden 69,5 g Essigsäure (RR = 80 %) und 0,4 g .Methylacetat festgestellt (Pr = 40 g/h χ l).
Es wurde wie in Beispiel 11 gearbeitet, Jedoch ohne Lithiumacetat. -
Die Gesamtdauer des Versuches betrug 18,5 Stunden bei
Die Analyse nach beendetem Versuch ergab 53,5 g Essig säure (RR = 42 %) und 4,51 g Methylacetat (Pr = 11 g/h χ 1).
B._e_ i._s__p ±_e__l 14
In einem 225 ml Autoklaven aus Titan wurden vorgelegt: .
r-
- 522 mMol (13 nil) Methanol,
- 688 mMol (40 ml) Essigsäure, "
- 290 mMol (41,21 g) Methyljodid,
• - 50 mMol (3,30 g) Lithiumacetat,
- 21 mMol (2,7 ml) Nickeltetracarbonyl.
Nach Verschließen des Autoklaven wurde ein Druck von 40 bar CO eingestellt, die Schüttelvorrichtung eingeschaltet und der Autoklav in etwa 25 Minuten mit Hilf« eines Ringofens auf 175°C gebracht. Der Druck im Autoklaven betrug dann 65 bar; er wurde durch Nachchargieren von reinem CO bei 60 bar gehalten.
Der Druckabfall des Hochdruck-Vorratsbehälters, der kontinuierlich den Autoklaven (Entspanner) speiste, wurde aufgezeichnet.
Die CO-Absorption war nach etwa 1 stündiger Reaktion bei 1750C beendet und es wurde noch weitere 4 Stunden auf diese Temperatur erhitzt.
Darauf wurden Schüttelvorrichtung und Heizung abgeschaltet, der Autoklav abgekühlt und entgast.
Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde verdünnt und gaschromatographisch analysiert. Es enthielt 62,2 g Essigsäure (RR = 57 %); es wurde kein Methylacetat nachgewiesen»
Die Produktivität der Reaktion bezüglich Essigsäure betrug somit 230 g/h χ 1„
2*1 1 pl Ö "Ί ρ%' JF / β Π ψ W
Be i S ρ i el 15,
Es wurde der obige Versuch (Beispiel 14) wiederholt mit umgekehrten Mengen an Methanol und Essigsäure s d*h„ es wurden 40 ml Methanol und 13 nil Essigsäure eingesetzt»
Die CO-Absorption war nach 4,5 stündiger Reaktion bei 1750C beendet; das Reaktionsgemisch wurde noch weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Nach Beendigung des Versuches erhielt man 71 g Essig säure und 1,55 g Methylacetat (RR = 79 %).
Die Produktivität der Reäiion bezüglich Essigsäure betrug somit 175 g/h χ le
Beispiel 14 wurde wiederholt mit Kaliumiodid (50 mgAtom) anstelle von Lithiumacetat.
Die CO-Absorption war nach 2,5 stündiger Reaktion bei 175°C beendet; anschließend wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden 40 Minuten bei dieser Temperatur gehalten.
Nach beendetem Versuch wurden 58 g Essigsäure nachgewiesen und keixß rlei Spuren von Methylacetat festgestellt (RR = 45 %·, Pr = 90 g/h x. 1).
In der in Beispiel % beschriebenen Vorrichtung und Art und Weise wurde ein Versuch mit folgender Charge ausgeführt s
- 13 ml Methanol,
- 40 ml Essigsäure,
'" - 21 mgAtom Nickel in Form von ^
- 100 mMol Lithiumiodid.
Die Temperatur betrug 175°C; der Gesamtdruck wurde bei 60 bar gehalten«
Nach 5 stündiger Reaktion bei der angegebenen Temperatur wurden analytisch 39,5 g Essigsäure und 8ß1 g Methylacetat nachgewiesen (RR = 27 %f Pr = 20 g/h χ I).
Vergleichsversuch ρ .
In der in Beispiel 14 beschriebenen Vorrichtung und mit der dortigen Arbeitsweise wurde ein Versuch mit folgender Charge ausgeführt:
- 53 ml Methanol,
- 21 mgAtom Nickel in Form von Ni(CO)^,
- 288 mMol Methyljodid,
- 50 mMol Lithiumacetat.
Nach 5 stündiger Reaktion bei 178°C unter einem Druck von 70 bar wurden 9*4 g Essigsäure und 15,3 g Methylacetat (RR = 23 %, Pr = 50 g/h χ l) nachgewiesen.
TAB-ELLE
| - Bei- * | . CH3I | Cokatalys atο r | mgAtom | t | T | ν | AcOH mcbgp-. | AcOMe : (g) | RR % AcOH | Pr : g/hxl : |
| : spiel • | mMol | : Art | 100 | injjri) | 2h | (g) | ||||
| : 1 | 200 | LiOH | 50 | 30 | 2h | 35 | 48,7 | 0 | 84 | 1130 : |
| : 2 | 209 | AcOLi . | 50 | 60 | lh 30min | 15 | 44,9 | 1,48 | 75 | 520 : |
| : 3 | 208 | KJ | 100 | 60 | lh 30 min | 17,5 | 34,6 | 5,18' | 53 . | 370 : |
| : 4 | 210 | AcOLi | 100 | 90 | 4h | 45 | 49,3 | .2,66 | 94 | 410 : |
| : 5x | 203 | LiCl | 100 | ND : | 2h | ND | 31,4 | 6,29 | 48 | ND ': |
| : 6 | 209 | AcOK : | 50 ) 50 J | 120 . | 2h | 10 | 25,6 | ! 15,3 | 52 | • 175 : |
| : 7 :VergL. %r- :sucn | 204 | [AcOLi · | 0 | 75 | 2h | 45 | 47,3 | 1,48 | 83 | 450 : |
| : a | 249 | 100 | 120 | 2h | 0 | 10,5 | 10,6 | 0 | 0 : | |
| : b. | 207 1 | AcOLi . | 120 | <5 | 16,1 - | 15,9 | 26 | 90 : |
« Im Verlauf des Versuches fiel der Druck von 100 auf 38 bar (autogener Druck) ND = nicht bestimmt
TABELLE 2 Vergleichsversuche
| • -.Vergiß .Ver | * r· Nickelverbindung : | mgAtoni | CH3J : | Metallverbindung : | mgAtom: |
| such | Art | • • 20 : a | mMol : | Art : a | 50 : |
| : c | Ni(CO)4 4 | 20 : | 201 : | Cr(CO)6 : a | 100 : |
| : d | Ni(CO)4 | 20 : | 206 | Zn(OAc)2,2H2O : | 50 : |
| : e | Ni(CO)4 | • 20 : | 203 | Zn · : | 100 : |
| : f | Ni(CO)4 | : 20 : | 209 | Mn(OAc)2,AH2O : | 50 : |
| - 9 • | : Ni(CO)4 | : 20 : 10 ' . | 2OA | : Al J3 | • 100 : • 30 : |
| • : h : i • | : Ni(CO)4 -Ni(OAc)2,4H2O | : 8 | 203 205 | : Co(OAc)2,AH2O : MoBr3 | • 100 : |
| « | Ni(OAc)2,AH2O | : 20 | 202 | * : Fe(OAc)2 | : 10 : |
| • : k | Ni(CO)4 | : 10 | 205 | : MoJ3 | : 10 : |
| • : 1 | : Ni(CO)4 | : 20 | 209 | : 100 : | |
| • : m | : Ni(CO)4 | : 8 | : 211 | : Mg(OAc)25AH2O | : AO : |
| : η | : Ni(CO)4 | : 200 | : Bi J3 |
/20
| ; Bei- | Ni | : CH3J R | Cokatalysäor | mgAtom | 180 | t | ND | AcOH | AcOMe . | RR % | Pr : |
| : spiel | mgAton | rn.Mol | Art | 50 | 180 ' | min | 53 | vdesen (g) | Cg) · | AcOH | g/hxl;: |
| : 8 | 10 | 208 : | KJ | 100 | 190 | 120 | 45 | 28,9 | ' 7,1 | 36 % | . 140 : |
| : 9x | 15 | 203 | AcOLi | 100 · | 60 | 55,1 | . 0,5 | 100 % | : 700 : | ||
| : 10 | 20 | 110 · | AcOLi | 45 | 50,4 | 1,18 | 100 % | .850 : | |||
χ Versuch ausgeführt mit Ni(OAc) , 4H2O und in Gegenwart von Wasserstoff (30 bar)
7249
-15
F ο· r' m e 1 b la t t
M7 2 Ni
R1OH -f CO-
->R'--C~OH
Il
II
7249
Claims (7)
- Erfindungsanspruch1· Verfahren zur Herstellung einer Carbonsäure der1 1allgemeinen Formel R COOH, in der R eine lineare, verzweigte oder cyclische C-,-C^ Alkylgruppe, oder eine Gruppe c6H5~c n H2n~" bedeutet, m^ 1·5η^6; mittels Einwirkung von Kohlenmonoxid auf den entsprechenden Alkohol R -OH in Gegenwart einer wirksamen Menge Nickel und eines Alkylhalogenids oder Acylhalogenids, in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 120°C oder darüber und unter einem Gesamtdruckunterhalb 20D bar, gekennzeich-aaaurchnet/, daß die Reaktion in einer zu Beginn aufge-2 gebenen Carbonsäure der allgemeinen Formel R-COOH,2 11in der R die gleiche Bedeutung wie R hat und R-und R gleich oder verschieden sein können, sowie in Gegenwart von mindestens einem Alkalisalz ausgeführt wird *
- 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Alkylhalogenid oder Acylhalogenid ein Jodid ist.3o Verfahren nach Punkt 2t gekennzeichnet dadurch, daß das Alkylhalogenid ein C^-C^ Alkyljodid ist.-32 -4c Verfahren nach.Punkt 3» gekennzeichnet dadurch^ daß das Alkyljodid das Methyljodid ist.5* Verfahren nach einem der vorangegangenen Punkte,-j gekennzeichnet dadurch, daß R eine2
.CLj-C^ Alkylgruppe ist und R eine lineare, verzweigteoder cyclische C^-Cg Alkylgruppef oder eine Gruppe - bedeutet mit 1 5n^6. - 6. Verfahren nach Punkt 5, gekennzeich-net dadurch, daß R die Methylgruppe ist.7ο Verfahren nach einem der vorangegangenen Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die Carbonsäure R COOH mindestens 10 VoI.-% des ursprünglichen Reaktionsmediums ausmacht.
- 8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die Nickelkonzentration 5 bis 2 000 mgAtom je Liter Reaktionsmedium beträgt»9· Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß die Nickelkonzentration 20 bisI 000 mgAtom je Liter Reaktionsmedium ausmachte
- 10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die Konzentration an Alky!halogenid oder Acylnalogenid 0,5 bis 8 Mol je Liter Reaktionsmedium ausmachteII ο Verfahren nach Punkt 10, gekennzeichnet dadurch* daß die Konzentration an Alkylhalogenid oder Acylhalogenid 0,8 bis 6, insbesondere 1,5 bis 5 Mol je Liter Reaktionsmedium ausmachte/3.-13 -
- 12. Verfahren nach einem der vorangegangenen Punkte, g β k e η η :
gleich sinde1 2gekennzeichnet dadurch, daß R und R13* Verfahren nach einem der vorangegangenen Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die Alkalisalze der allgemeinen Formel M^ X01"" entsprechen, in der m = 1 oder 2, M ein Lithium-, Natrium-, Kalium-, Cäsium- oder Rubidiumatom und X*11" ein Anion aus der Gruppe OH", Cl", Br~, J"% R4-C00~, R4-0~, SO?, N0~,— 4 1CO^ bedeutet, wobei R die für R gegebene Bedeutung hat und R und R gleich oder verschieden sein können.14» Verfahren nach Punkt 13, gekennzeichnet dadurch, daß M ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumatom bedeutet»15« Verfahren nach Punkt 13* gekennzeichnet dadurch, daß M ein Lithiumatom bedeutet,16, Verfahren nach einem der Punkte 1.3 bis 15, gekennzeichnet dadurch, daß das Anion ) ein Carbonsäureanion der allgemeinen FormelR-COO""^ in der R die für R gegebene Bedeutung hat,4 1
wobei R und R gleich oder verschieden sein können«17· Verfahren nach Punkt 16, gekennzeichnet dadurch, daß das Anion (X111"") das Acetatanion ist. - 18. Verfahren nach einem der Punkte 13 bis 17, gekennzeichnet dadurch, daß das Atomverhältnis M/Ni 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis 5 beträgt.19e Verfahren nach einem der vorangegangenen Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktions-* ist-2A ~temperatur 16O bis 2000C beträgt.20© Verfahren nach einem der vorangegagenen Punkte, gekennzeichnet dadurch, daß der Partialdruck des Kohlenmonoxids 25 bis 100 bar beträgt.HteraitSßiie Formeln
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