DD157669A5 - Katalysator und verfahren zur herstellung desselben - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung des besagten Katalysators.Wenigstens 60 Masse-% des Katalysators bestehen aus einem Kupferoxid/Aluminiumoxid-Spinell und 60-100% des vorhandenen Kupfers sind an das Aluminiumoxid in d.Form d.Kupferoxid/Aluminiumoxid-Spinells gebunden,wobei das Atomverhaeltnis Cu:AL gleich 0,25 bis 0,50 ist.Der Katalysator selbst enthaelt 1-20 Masse% an Zinkoxid, welches in den Poren des Spinells vorhanden ist. Weitere Mengenanteile an Zinkoxid koennen mechanisch beigemengt werden oder als Ueberzug auf dem Katalysator vorhanden sein. Der Katalysator eignet sich insbesondere fuer die Umwandlung von Kohlenmonoxid mit Dampf. Der Katalysator wird durch Faellung von Kupfer- und Aluminiumsalzen bei einem pH-Wert gleich 6,0-6,5 waehrend der Zugabe einer Ammonium- oder Alkalikarbonatloesung hergestellt. Nach der Filtration und Trocknung wird das Erzeugnis bei 750-850 Grad C kalziniert, bis eine Spinellstruktur zu 60-100 % erhalten wird. In die Poren des Spinells wird ein Zinksalz eingefuehrt und das dadurch gebildete Produkt bis wenigstens zur Zersetzungstemperatur des Zinksalzes erwaermt. Dieses wird dann in das Zinkoxid umgewandelt. Die moegliche Zugabe von Zinkoxid zusaetzlich zu dem in die Poren des Spinells eingefuehrten Zinkoxid kann auf mechanischem Wege erfolgen.

Description

' -Berlin, den -16.7.1981 AP B 0.1 J/228 66-2/4 (53 981/11)

Katalysator, bestehend aus Aluminiumoxid und Kupferoxid

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator, bestehend aus Aluminiumoxid, und Kupferoxide Wenigstens 60 Masse-# dieses Oxidgemisches bestehen aus einer Kupferoxid/. Aluminiumoxid-Verbindung mit einer Spinellstruktur«

Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren für die Herstellung des Katalysatorso Derartige Katalysatoren v/erden durch Ausfällung der Metallsalze, Filtration, Trocknung, Kalzinierung und Umformung zu Granalien oder dgl. .hergestellt«

Katalysatoren gemäß der obigen Beschreibung eignen sich sehr gut für die Umwandlung von Kohlenmonoxid mit Dampf zu Wasserstoff* '

aharakteristJLk der bekannten^ j_e

Die Umwandlung des Kohlenmonoxides mit Dampf stellt einen gut bekannten Prozeß dar. Mit Hilfe von geeigneten Katalysatoren kann die Reaktion, die in der Regel als/die C0~Umlagerungsreaktion bezeichnet wird, bei einer Temperatur von etwa . 200 ⁰C gemäß der folgenden Gleichung durchgeführt werden:

CO + H₂O 'jp== CO₂ + Η.

Eine Reihe von Katalysatoren ist für diesen Zweck in der Literatur beschrieben« Derartige Katalysatoren enthalten meistens das Kupfer unter Verteilung in einer Oxidgrun.dmasse« Diese Grundmasse kann sich aus -.Ai₂(Xj,'Cr₂O^ ZnO und MnO oder aus einem. Gemisch von zwei oder mehreren dieser Komponenten

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zusammensetzen^, Der Kupfergehalt bewegt sich in der Regel in dem Bereich von 20-40 Masse-fi und die meisten dieser Katalysatoren machen es möglich, die Reaktion bei 200-300 ⁰C durchzuführen©

Bin Katalysator dieser Art ist in dem GB-PS.Hr_e 1 131 631 beschriebene

Es ist als wichtig angesehen worden, die höchstmögliche Dispersion der Kupferphase zu erhalten_$ weil dies zu einer großen Kupferoberfläche führen wird«, Die Tendenz 2;u einem Sintern wird dadurch reduzierte. Gemäß dem weiter oben erwähnten Patent wird eine gute Dispersion des Kupfers in,der -Weise erhalten,· indem ein geringfügig lösliches Erzeugnis aus einer Lösung von Kupfer-, Aluminium- und Zinknitraten mit einer Lösung von Natriumkarbonat ausgefällt wird«* Das ausgefällte Erzeugnis besteht aus Aluminiumoxid und einem gemischten Hydroxykarbonat von Kupfer und Zink, Die Zusammensetzung dieses Hydroxykarbonat es hängt von den Bedingungen während des Ausfällens ab_e Durch Erwärmen auf etwa 300 ⁰C erhält man ein Erzeugnis, in dem Kupfer- und Zinkoxid in einem sehr innigen Gemisch vorhanden sindc. Weil diese beiden Oxide eine, geringe Löslichkeit ineinander aufweisen«, existieren sie dementsprechend als getrennte Phasen_e Durch eine Reduzierung dieses Oxidgemisches mit Wasserstoff erhält man den wirksamen Katalysator für.die Kohlenmonoxid-Umlagerungs-Reaktion_e

Eine Reihe von Patenten, u„ a_e. die US-PS Mr» 3 303 001 und 3 388 972g beschreiben die Herstellung der Katalysatoren durch eine induzierte Mitfällung-von'Kupfer-, Zink« und Aluminiumverb indungen ο Ein Katalysator mit einer hohen Anfangswirksani™ keit wird durch eine induzierte Mitfällung von'Aluminium-.hydroxid und Kupferiiydroxykar&onat und eine Zersetzung der

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Fällung nach de ei Trocknen bei einer Temperatur von 300-400 ⁰C erhalten,--Es ist jedoch festgestellt worden, daß dieser Katalysator weniger stabil ist als die weiter oben.beschriebenen Katalysatoren mit dem Zinkoxidgehalt_β

Ein Katalysator mit einer .etwas anderen Konzeption ist in dem US-PS Nr· 3 787 332 beschriebene Dieser Katalysator besteht in der Hauptsache aus einem Oxidgeraisch von Kupfer und wenig-... st ens einem der dreiwertigen Metalle Al um in i um j Mangan, Eisen und Kobalt« Wenigstens 60 Masse-% des Oxidgemisches müssen dabei eine Spinellstruktur aufweisen« Der Katalysator kann ebenfalls zweiwertige Metalle enthalten, v/ie Magnesium, Kobalt und Kadmium, Dieser Katalysator wird in der Weise hergestellt, indem eine lösung eines Kupfersalzes und eine Lösung wenigstens einer der dreiwertigen Metalle gemischt werden«

Eine gelbildende Verbindung wird zugesetzt und das Gel' auf wenigstens 200 °0 erwärmt, um das Gel zu, zersetzen und die Spinellstruktur zu bilden« Bei der-Herstellung des Kupferoxid/ Aluminiumoxid-Katalysators wird das Gel auf 650 C 2 Stunden lang erwärmt«, Dem Katalysator wird, eine hohe Wirksamkeit bescheinigt und weiterhin stabiler zu sein als ein Katalysator mit einer vergleichbaren Zusammensetzung, aber ohne eine Spinellstrukturc

Der Nachteil dieses Katalysators besteht darin, daß er gegen Chlor- und Schwefelverunreinigungen nicht beständig genug ist und, daher ein sehr .reines Gasgemisch verlangt,,

Die weiter oben erwähnten zinkoxidhaltigen Katalysatoren sind vergleichsweise beständiger gegen Chlor- und Schwefelverschmutzungen als der weiter oben beschriebene Kupferoxid/ Aluminiuaoxid-Katalysator mit SpinelJ.strukt.ur» Die Lebensdauer

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dieser- zinkqxidhaltigen Katalysatoren ist daher für technische Einsät-ze länger· als bei dem Spinellkatalysator_s dem andererseits leichter eine höhere mechanische Festigkeit verliehen werden kann und der während des Einsatzes nicht sehr stark geschwächt w

Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Katalysators aus Aluminium- und-Kupferoxid mit hoher und lang anhaltender Wirksamkeit j. ^;bei dem die Wirkkomponente die höchst«, mögliche Dispersion im Katalysator aufweist«, mit verbesserten mechanischen Eigenschaften und mit großer Stabilität gegenüber Vergiftungen, beispielsweise von Chlor im Prozeßguß_β

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde_s geeignete Komponenten und Mengenverhältnisse hiervon und Verfahrensbedingungen zur Herstellung eines Katalysators mit den gewünschten Eigenschaften a uf ζ uf indene.

Erfindungsgeniäß ist der neue Katalysator dadurch, gekennzeichnet $ daß 60-100 % des vorhandenen Kupfers an das Aluminiumoxid als Kupferoxid/Aluminiuinoxid-Spinell gebunden sind, das Atomverhältnis Cu;Al in der Spinellstruktur gleich O₅25-O₉50 iat_s der Katalysator Zinkoxid enthält _s wie an und für sich bekannt ists das Zinkoxid in den Poren des Spinells in einer Menge von 1-20 Masse~% unter .Berechnung als Zin.ko.xid vorhanden ist und der Katalysator möglicherweise weitere Anteile an Zinkoxid enthalt_f die mechanisch beigemengt, werden oder als Überzug auf dem Katalysator vorhanden sind©

In einer vorteilhaften Ausführung können auch 90 -*· 100 % des vorhandenen Kupfers als Kupferoxid/Aluminiiunoxid-Spinell ge<»

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bunden sein and der Katalysator kann 2 - 12 Masse-% an Zinkoxid in den Foren des Spinells enthalten« . '.-

Erfind imgsgemäß wird der neue Katalysator in der Weise hergestellt, daß eine Lösung von Kupfer« und Aluminiumnitrat mit einer Lösung von Ammonium- oder Alkalikarbonat gemiocht wird, wobei der pH-Wert für dieses Gemisch auf 6,0 - 6,5 eingestellt wird, die dadurch gebildete Suspension mit dem Gehalt an Kupferfeydroxid und/oder Kupferhydroxykarbonat und Aluminiumhydroxid filtriert, gewaschen und getrocknet wird, das getrocknete Produkt bei 750 - 850 ⁰C kalziniert wird, bis eine Spinellstruktur zu 60 ~ 100 % erhalten wird, sodann ein Zinksalz dem Spinell entweder in Form einer wäßrigen Zinksalz- · lösung oder als Zinksalzschmelze zugegeben wird, v/oraufhin der Spinell, der auf diesem Wege durchtränkt wurde, auf wenigstens die Zersetζungstemperatur für das .Zinksalz erwärmt wird, wodurch dieses Salz in Zinkoxid umgewandelt wird, und möglicherweise weitere Mengen an Zinkoxid zugegeben v/erden, die mechanisch beigemischt werden«,

Nach einer anderen Ausführung wird der Spinell mit einem Zinksalz mit Hilfe einer wäßrigen Lösung aus ZuO und NH,HCOo durchtränkt j woraufhin der so durchtränkte Spinell, bis auf eine Temperatur von wenigstens der Zersetzungstemperatur des Zinksalzes erwärmt wird, welches in Zinkoxid umgewandelt'wird.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann weiterhin in der Weise hergestellt .werden, daß.der Spinell mit einer Zn(IiOo)₂-LoSUUg durchtränkt wird, die Lösung im Überschuß entfernt und.der durchtränkte Spinell sodann, in eine Ammoniumcarbonatlösung zum Zwecke der vollständigen od'er teilweisen Fällung des Zinkhydroxykarbonates eingetaucht wird,'woraufhin der so durchtränkte Spinell gewaschen und bis auf eine Temperatur von wenigstens der. Zersetzungstemperatur für das Zinksalz;zwecks Bildung des Zinkoxides 'erwärmt -wird«,

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Bei Katalysatoren der weiter oben beschriebenen Zusammensetzung für die CO-Umlagerungs-Reaktion ist oftmals von der Annahme ausgegangen worden, daß die wirksame Phase dem metallischen Kupfer entspricht und die Metalloxidphase nur dazu dient_s die Kupferkristall it e zu trennen«, Die Metalle in der Oxidphase werden unter Berücksichtigung jener Annahme ausgewählt und um eine Verbindung zwischen dem Kupfer und. den anderen Metallen in der Fällung zu bekommen„ So wird durch Ausfällen von Kupfer 'und Zink aus ihren Nitraten mit Natriumkarbonat ein geringfügig lösliches Kupfer/Zinkhydroxykarbonat mit einer Struktur ähnlich dem Malachit gebildete

Durch Fällung eines Gemisches von Kupfer- und Aluminiumverbindungen aus ihren Hitratlösungen mit einer Ammonium- oder iiatriiioikarbonatlösüJig werden zwei Verbindungen gebildet« Die eine entspricht· einem Aluminiumoxid mit einem Wassergehalt in Abhängigkeit von den Bedingungen während der Fällung« Das andere Produkt stellt ein.Kupferhydroxykarbonat mit einer Struktur ähnlich dem Malachit .dar_e Durch geeignete Bedingungen während der Fällung können, diese Verbindungen rb'nt genamorph gemacht werden_c

Es ist möglich, von diesem Erzeugnis einen sehr wirksamen Katalysator zu erhalten_$ aber es ist schwierig} dieselbe Stabilität zu erreichen^, wie bei einem gut zusammengesetzten ZnO/ Gu- oder ZnO/AlpO^/Cu-Katalysator (zum Beispiel mit den in dem GB-PS Nr₀ 1 131 631 beschriebenen Katalysatoren)«,

Um nun- die Stabilität eines Katalysators auf der Basis des Kupfer- und Aluminiumoxides zu verbessern,, unternahm 'der Erfinder den Versuch^ die weiter oben erwähnte Fällung von Kupfer und- Aluminium auf 650 ⁰O zu erwärmen_¥ wie es in dem US-PS Nr_e 3 787 332 empfohlen wurde«, Dies führte jedoch bei

_, fe «na W ^Ss₃/ 'fei' 6e» äf

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dem Erzeugnis nicht zu.der erwarteten Verbesserung der Wirk-· samkeit und Stabilität· Darüber· hinaus wies das Erzeugnis einen unerwartet geringen Spinellgehalt auf

f.

Überraschenderweise stellte der Erfinder fest, daß ein ungewöhnlich stabiler und wirksamer Katalysator gewonnen v/erden konntej indem das weiter oben erwähnte rö'ntgenamorphe Erzeugnis auf eine höhere Temperatur erwärmt wurde als die gemäß der Aussage in dem US-PS Ir. 3 787 332 _e Es schien ebenfalls der Fall zu sein, daß Granalien von diesem Erzeugnis hergestellt werden konnten mit besseren mechanischen Eigenschaften als die Granalien aus den Erzeugnissen gemäß den Beschreibungen in dem GB--PS Nr. 1 131 631 und in dem US-PS . Kr. 3 38.8; 972 _e

Obgleich die Möglichkeit bestand, auf diese Art und Weise einen wirksamen und. stabilen Katalysator zu bekommen, wies dieser nicht die erforderliche Beständigkeit gegen eine Vergiftung durch Chlor und Schwefel auf«, Es ist gut bekannt, daß Zinkoxid einen positiven Einfluß gegen derartige Vergiftungen aufweist« Durch die Einführung von Zinkoxid durch eine induzierte Mitfällung von. Zink-, Kupfer« und Aluminiumsalzen vor dem Kalzinieren wird die Bildung eines Kupferoxid/AluminJiumoxid-Spinells verhindert« Falls Zinkoxid während des Kalzinierens vorhanden ist, wird in der Tat ein Zink-Aluminiumoxid-Spinell in der'Hauptsache gebildet^ und simultan kommt es zu einem·Sintern der Kupferoxidphase»

Der Erfinder versuchte sodann, dem Kupferoxid/Aluminiumoxid-Spinell Zinkoxid zuzusetzen,, Durch die Zugabe eines Zinksalzes in einer besonderen Art und Weise wurde ein überraschend ho-_„ her Effekt des eingemischten Zinkoxides erzielt« Der Spinell wurde nämlich zunächst mit einer wäßrigen-ZinksalZlosungim-

ο 4k» ^i"'

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prägniert and anschließend auf eine Temperatur erwärmt, die hoch genug war? um das Zinksalz zu· Zinkoxid zu zersetzen« Dadurch kam es zu einer gleichmäßigen Verteilung des Zinkoxides in den Poren des Spinells_o :

i

Eine besonders vorteilhafte Methode für die Durchführung der Imprägnierung bestand darin_s teilweise oder vollständig das imprägnierte Zinksalz durch eine wäßrige Ammonium- oder Alkalikarbonat lösung auszufällen« ^: .

Pur einen weiteren Schutz des Katalysators gegen eine Vergiftung kann.es bequem sein_s ein mechanisches Mischen mit Zinkoxidpulver vorzunehmen oder die Pellets mit Zinkoxid zu überziehen« In einigen Pällen ist festgestellt worden, daß es praktisch sein kann_s bis zu 15 Masse—% Zinkoxid auf diese Y/eise zuzugeben» .

Der erxindungagemäße Katalysator besitzt gegenüber bekannten Katalysatoren bedeutende Vorteiles

Seine Wirksamkeit ist wenigstens so hoch wie bei den früher bekannten Katalysatoren«, Br behält diese Wirksamkeit über eine längere Zeit bei*

Der erfindungsgemäße Katalysator ist zusätzlich z,u der hohen Wirksamkeit und Stabilität ebenfalls gegen eine Vergiftung beständigj im besonderen gegen Vorhandensein von Chlor in dem ProßzeßgaSo

Die Wirkkomponente .weist die höchstmögliche Dispersion in dem Katalysator auf»

Darüber hinaus weist der erfindungsgemaße Katalysator νer-

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besserte mechanische Eigenschaften auf»

Auls führung s be ispie 1

Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert«, Die Herstellung und die Vorteile des· vorliegenden Katalysators werden in den weiter unten folgenden Tabellen und Beispielen näher .erläutert und demonstrierte Die ersten beiden Beispiele beziehen sich auf die Herstellung einer getrockneten Fällung, die durch eine Wärmebehandlung-gemäß der Beschreibung in Beispiel 2 .und 6 in einen Kupferoxid/Aluminiumoxid-Spinell umgewandelt wird« '

Die Beispiele 3-5 und Beispiel 7 beschreiben die Durchtränkung der Erzeugnisse gemäß Beispiel 2 bzw. 6„ Die dabei gewonnenen Erzeugnisse ergeben Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung« Beispiel 8 beschreibt die Herstellung eines bekannten Katalysators.und dieses Beispiel dient zu Vergleichszwecken«, . .

Dieses Beispiel gibt die Herstellung eines getrockneten Kup--' fer/Aluminium-Salzes wieder, das als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines Kupferoxid/Aluminiumoxid-Spinells dient. Eine wäßrige Lösung aus Kupfer- und Aluminiumnitrat wurde.hergestellt, indem 60.,4 g Cu(N0o)₂«3H₂0 und 187,5 g Al(NO-)-. 9HpO je Liter Lösung aufgelöst wurden, so daß die Konzentrationen an Cu und Al 0,25 bzw. 0,5 molar wurden» Eine weitere wäßrige Lösung wurde hergestellt, indem 288 g (HH^)₂CO-- je Liter Lösung aufgelöst; .wurden«, Diese beiden Lösungen wurden in ein Gefäß mit einer solchen relativen Geschwindigkeit gepumpt, daß der pH-Wert in diesem Gefäß· auf 6,0 - 6,5 aufrechterhalten wurde« .

Die beiden Lösungen wurden unter ständigem Umrühren in das Gefäß eingeführt und die Temperatur dabei auf 20 ⁰C gehalten« Unter Aufrechterhaltung dieser Zustandsbedingungen wurde ein hellblauer Niederschlag gebildet«. Dieser wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen, um den EH^lO₀-Gehalt in dem getrockneten Erzeugnis kleiner als 5 .Masae~% zu machen«, Das Produkt wurde sodann bei 80-90 ⁰G getrocknet; bis der verbleibende Feuchtig--. keitsgehalt unter 25, % lag_s und im Anschluß hieran das Erzeugnis auf eine Teilchengröße unter 0_f5 mm zerkleinert»

sispiel 1b

Dieses Beispiel zeigt ebenfalls die Herstellung eines getrockneten Kupfer/Aluminiuin^Salzes als Ausgangsmaterial für die Gewinnung eines Spinells* Die Herstellung erfolgte wie in Beispiel 1, aber statt einer Ammoniumkarbonatlösung wurde jetzt eine Alkalikarbonatlösung mit 324 g Ha₂COo je Liter Lösung verwendet* In diesem Falle wurde ebenfalls ein hellblauer Niederschlag erhalten, der durch Filtration abgetrennt und anschlie-=· ßend mit Wasser gewaschen wurd.ee

Der Niederschlag wurde solange gewaschen, bis er weniger als 0,1 Massel an Ua enthielt/ berechnet auf der Basis des getrockneten Produktes« Dieses- Erzeugnis wurde sodann getrocknet und in derselben Art und Weise-wie in Beispiel 1 zerkleinert*

Das Erzeugnis gemäß- Beispiel 1 wurde an der Luft auf eine Temperatur von 550 ⁰C 1 Stunde lang erwärmt und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt? Im Anschluß hieran wurden 3 Masse-% Graphit zugegeben und das Erzeugnis in einer Tablettenpresse zu zylindrischen Tabletten mit einem Durchmesser und einer Höhe von 5 mm. gepreßt« Die zylindrischen Tabletten wurden sodann bei 825 ⁰C 30 Minuten lang kalziniert* Diese Wärmebehandlung führte zu der Bildung des Al(Cu,Al)O^-Spinells gemäß Nachweis· durch Röntgenbeugung* 75 % des Kupfers waren an das Aluminiumoxid in

dem Spinell 'gebunden, 'wobei ein' Atomyerhältnis Cu:Al = 0,35 zu

' ' '' 33 .. verzeichnen war* Der .Gesamtgehalt an Kupfer, lag bei ^d Masse-/»« Dieses Produkt wird als das Produkt A bezeichnet«

ie.

Das Erzeugnis A aus Beispiel 2 wurde mit .-Zn(ITO-)^ durchtränkt, indem es in eine „wäßrige 3molare Zn(NO,,^--Lösung eingetaucht wurde« Im Anschluß an das Durchtränken wurde das Erzeugnis auf 350 C erwärmt j wodurch sich das Zinknitrat in ZnO zersetzte, Das durchtränkte Erzeugnis wies einen Gehalt an ZnO von 11 Masse- % auf, d.h», 9_S1 Masse-% an Zn* Dieses Erzeugnis wird als das bezeichnet*

Beispiel 4

Das Erzeugnis A aus Beispiel 2 wurde zunächst mit dem Zinknitrat in derselben Art und Weise wie in Beispiel 3 durchtränkt. Das durchtränkte Produkt wurde sodann in eine Imolare NELHCO--Lösung eingetaucht und etwa 5 Minuten lang in der Lösung belassen. Im Anschluß an diese Behandlung wurde das Erzeugnis zwecks Bildung des Zinkoxides auf 350 ⁰C erwärmt*

Dieses Produkt wies einen Gehalt an ZnO von 8 Masse-% auf, d*h*, 6,5 Masse-% Zn« 75 % des Kupfers wurden an das Aluminiumoxid in dem Spinell gebunden« Dieses Erzeugnis wurde als das bezeichnet«

Das.Erzeugnis aus 1b wurde des weiteren behandelt, wie in Beispiel 2 ausgeführt ist* --Das dabei erhaltene Erzeugnis und Produkt A wurden beide mit wäßrigen Lösungen durchtränkt, die beide 16 g ZnO je Liter und 288 g (NH^gCO^ je Liter enthielten Im Anschluß an diese Behandlung wurden die beiden Erzeugnisse auf. 350' ⁰C zwecks Bildung des Zinkoxides erwärmt«

Die Erzeugnisse enthielten 2,5 Masse-% ZnO, d*h,, 2 Masse-% Zn*

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75 % des Kupfers waren an das Aluminiumoxid in dem Spinell gebunden«, Diese beiden Erzeugnisse werden als Produkte C^! be- zeichnet, weil sie erwiesenermaßen über dieselben Eigenschaften wie das Produkt G verfügten, was die katalytisch^ Wirksamkeit, die Stabilität und das Widerstandsvermögen gegen eine Vergiftung durch Chlor anbelangt» .

Demzufolge führte die Anwendung von Alkalikarbonat statt des Ammoniumkarbonates zu einem Endkatalysator mit einer in gleicher Weise hohen Qualität* Um diese-Qualität zu erlangen, ist es wichtig, das meiste Alkalisalz aus dem Niederschlag auszuwaschen«

Das Produkt A wurde in der Weise durchtränkt_s indem es in geschmolzenes Zn(IOo)2«6HpO bei 60 G eingetaucht und sodann auf 350 ⁰G zwecks Bildung des Zinkoxides erwärmt wurde*. Dieses Erzeugnis wies einen Gehalt an ZnO von 4 Masse-% auf und wird als das Produkt G bezeichnet»

Eine Probe des' Erzeugnisses aus Beispiel 1 wurde direkt auf 825 ⁰C erwärmt, ohne nachfolgend in den Tablettenzustand überführt zu werden* Das Erzeugnis wurde 60 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten« Mach diesem Erwärmen wurden die Erzeugnisse zu Tabletten derselben Größe wie in Beispiel 2 ge™ preßt«. .

95 % des Kupfers wurden an das Aluminiumoxid^in dem Spinell ge banden_s wobei ein. Atomverhältnis Ca·;Al = X>f3T zu verzeichnen

'S Ti

war« Der Gesamtgehalt an Kupfer lag bei 2^b Masee-%«, Dieses Pro dukt wurde als das Produkt!» bezeichnete

k und ¥/eise erwärmt., wie es in Beispiel 4 beschrieben wurde* Dabei

Das Produkt D wurde durchtränkt und auf 350 ⁰C in derselben Art

wurde ein Erzeugnis erhalten, welches 8 Masse-% ZnO aufwies. Das Atomverhältnis Cu¹:Al und der prozentuale.Mengenanteil an Kupfer .unter Bindung in dem Spinell waren dieselben wie in Beispiel 6. Dieses Produkt wird als das Produkt E bezeichnet«

Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines bekannten C0~Umlagerungs-Katalysators unter Gewinnung' durch eine induzierte Mitfällung von Zink-, Kupfer- und Aluminiumsalzen·

Eine wäßrige Lösung von Kupfer-, Zink- und Aluminiumnitrat vaurde hergestellt, indem 40,3 g Ou(ITO₃)g,3HgO, 59,8 g Zn(NCO₂. 6H₂O und 62,5 g Α1(ΝΟ₃)~·9Η₂ ^{Ο in} einem Volumen von 1 Liter gelöst wurden.

Eine weitere wäßrige Lösung- wurde hergestellt, indem 96 g (HH^₁ )pCOo in einem Volumen von 1 Liter gelöst wurden. Diese beiden Lösungen wurden in ein Gefäß in solchen relativen Mengenanteilen gepumpt, daß der pH-Wert in dem Gefäß gleich 6,0-6,5 wurde· . ·

Die beiden Lösungen wurden unter standigem Umrühren in das Gefäß gepumpt, wobei die Temperatur auf 20 ⁰C gehalten wurde. Wenn die weiter oben angegebenen Zustandsbedingungen beobachtet wurden, bildete sich eine hellblaue Fällung und diese wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen, bis der Gehalt an dem MLM)., in dem Trockenerzeugnis unter 5 Masse~%. lag, Das Produkt wurde sodann bei 80-90 ⁰C getrocknet, bis die verbleibende Feuchtigkeit unter 25 Masse-% lag« Im.Anschluß hieran wurde ein Zerkleinern auf eine Teilchengröße von unter 0,5 mm vorgenommene

Hacn dem Zerkleinern wurden die Teilchen auf 350 ⁰C erwärmt und auf dieser Temperatur 1 Stunde lang gehalten« Die Teilchen wurden zu Tabletten gepreßt in derselben Art und Weise wie in Beispiel 2« Die sich dabei ergebenden Tabletten werden als das Produkt F bezeichnet«.

Ή -

Die Produkte'B .bis .F wurden als Katalysatoren während der Umwandlung des Kohlenmonoxi'des mit Dampf eingesetzt*

Vor der Umwandlung selbst wurden die Katalysatoren gemäß dem bekannten Verfahren reduziert_s indem sie in einer Wasserstoff« atmosphäre bei einem Wasserstoffdruck von etwa 200 IcPa erwärmt wurden«, Die Temperatur wurde dabei um 30 ⁰C je Stunde erhöht, bis sie 250 G erreichte» Diese Temperatur wurde dann 3 Stunden lang aufrechterhalten^ ' .

Die Zustandiibedingungen während der Umwandlungen sind in den betreffenden Tabellen angegeben«

Die Wirksamkeit der Katalysatoren wurde in zwei .unterschiedlichen Maßstäben gemessen«» Was die in den Tabellen. 1 und 2 angegebenen Ergebnisse anbelangt, so wurde von 1 1 Katalysator in einem Röhrenumsetzer mit'einem Innendurchmesser von 38. mm Gebrauch gemacht» Das CO-haltige Gas wurde einer technischen Ammoniakanlage entnommen und dabei einer solchen Stelle, die sich hinter dem Hochtem/peratur-Umlagerungs-Kontaktofen befand» Dieses Gas enthielt Spurenanteile an Chlor.»

Was die in den Tabellen 3 und 4 angegebenen Ergebnisse anbelangt, so wurde von einem Röhrenumsetzer mit einem Innendurchmesser von 5,5 mm Gebrauch gemachte Dieser Umsetzer wurde mit 50 zylindrischen Katalysatortabletten mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Höhe von '5 mm gefüllte Zwischen jeder Tablette befand sich eine Glaskugel mit einem Durchmesser von 5 mm*

Ein in hohem Grade gereinigtes Gas, bestehend aus 95 % Stickstoff und 5 % Kohlenmono.xi.ds sowie Wasserdampf (Dampf) wurden durch diese Katalysatorschicht hindurchgeleitete Wasser wurde in flüssiger Form zugesetzt und unter Druck verdampfte Chlorwasserstoff wurde dem Wasser in einer Konzentration von- 0,005 Mol HCl/Liter derart zugesetzt, daß das Prozeßgas dadurch etwa 1",5~1,6 ppm HCl während der Versuche enthielt«

Das in dem Gas vorhandene Wasser wurde entfernt, bevor das Gas

am Ein- und Austritt des Umsetzers analysiert wurde. Der umgewandelte prozentuale CO-Anteil- wurde gemäß der folgenden Gleichung berechnet:

Umgesetztes Vol.-% CO am Eintritt ~ VoI·-# CO am Austritt ^{00 in} ^ ' Vol..-%- CO am Eintritt

In der Tabelle ist der Grad der Umwandlung mit Bezug auf das CO für die verschiedenen Erzeugnisse (B ~ P) als Punktion der Betriebsdauer in Stunden angegeben» .

: Untersuchung der Wirksamkeit

	0. Stunden 120	CO-Umwandlung in %	240 Stunden	360	Stunden	480	Stund
Katalysator	85 85	Stunden	O VO VD VO		VJl VJI VJl O		40 54
	Untersuchungsbedingungen:	72 72
D P

Druck: 24 bar; Temperatur: 215 ⁰C-; Raumgeschwindigkeit: 1266 Stunde Gaszusammensetzung am Umsetzereintri.tt (in VoI» -%):

CO: 1,0-1,2; CO₃: 16-17; H₂/: 4-1-44; \'° ¹^-¹⁸J ^H2^: 51-53»

Tabelle.2: Untersuchung der Wirksamkeit

	C P	Stunden 0	CO-Umwandlung	Untersuchung'Sbedingungen:	Stunden 240	in % .	Stunden 720	€	Stunden 960
Katalysator		82 74	Stunden 120	82 62	. Stunden 480	OJ OJ CO VO		62
*			82 65		82 62

Druck: 15 bar; Temperatur: 217 ⁰C; Raumgeschwindigkeit: 2026 Stunde

- η -/ / η Η H

-* fe.·» ta* Vi Ll Vb#·

Gassusamraensetzung am Umsetzereintritt (in Vol»~%): .CO: 1,5-1,6; CO₂t 12-13; H₂O; 30-35; I₂: 13-14; H₂: 41-42,

L Untersuchung der Wirksamkeit .

Kata- «. CO-Umwandlung in %

Art Menge Stunden Stunden Stunden Stunden Stunden Stunden Stunden

in g . 0 10 20 30 40 50 3x)

A 4,37 98

C 4_S79 98

.D 4,17 98

S 4,47 98

ϊ¹ 6,55 90

97	95	87
98	98	96
95	93	80
98	96	96
82	80	78

60	43	87
93	92	93
50	20	86
92	88	90
63	61	60

Druck: 10 bar; Temperatur: 180 ⁰C, Gasbeschickung: 1500 Hern /min

Gaszusammensetzung am Umsetzereintritt (in VoI_o~%):

CO: 2,85; N₂: 54,28; HgO: 42,85; HCl: 1,5-1,6 ppm

x) Gasbeschickung: 3000. Hem /min ' Qj ς G>

Ghlt Zik i M% d Ktlt C E d P ^6" P

Gehalt an Zink in Masse-% der Katalysatoren C, E und. P : bzw« 8%4«^ 2,SM-.

Berechnet auf der Basis der Gehalte an dem Kupferoxid/Aluminium oxid sind 93 % bei den Katalysatoren. A und C in die Spinellstruktur umgewandelt und bei den Katalysatoren D und E 98₅5 %»

Tabellej|:.Untersuchung der Wirksamkeit

Katalysator CO-Umwandlung in %

/o

Art Menge in g 0 Stunden 10 Stunden 30 Stunden . 60 Stunden

C 4,71 96' .. . 95 94 94

B '5,24 84 82 75 75

G 5,50 86 75 62 58

A}

Dieselben Zustandsbedingungen wie in Tabelle 3» Die Gehalte an Zink als Zn in den Katalysatoren C, B und G entsprachen 6,5, 9,1 bzw. 3,2 Masse-%· .

L Mechanische Eigenschaft eil

Eigenschaften Katalysatoren

D	4,0	4,6	pX)
4,0	5,1	5,1	4,4
5,1	1,82	1,48	4,9
1,83	2,0	7,4	1,44
4,0	-2	-	0,2
-	-0,4		-19
		r-10

Höhe der Tabletten in mm ««··»« Durchmesser der Tabletten in nun Dichte der Tabletten (g/cm ) «,* Bruchfestigkeit xx) «ee»e*e·»» Änderung der Masse in % «»..*·« Änderung des Volumens in % .·.·'«·

x) Gemessen, nachdem der Katalysator aus dem Umsetzer entfernt war«

xx) Belastung (in kp) gegen die Wandung der zylindrischen Tablette, wie sie für ein Zerdrücken der Wandung notwendig ist«,

Die Änderung des Volumens ist der Schrumpfung der Tabletten zuzuschreiben* Die lineare Schrumpfung entsprach etwa 4 % bei dem Katalysator der Art P, was zu einer volumetrischen Schrumpfung von 10-12 % oder -10 gemäß der Angabe in der Tabelle führt»

Die Tabellen 1 und 3 zeigen, daß die Katalysatoren der Beschaffenheit A und D nicht stabil sind, wenn das Prozeßgas Chlor ent~ halte Der Chlorgehalt des Gases, von dem für die in Tabelle 1 · und 2 beschriebenen Untersuchungen Gebrauch gemacht wurde, ist unbekannt» Die in dem Wasser vorhandene Menge an HCl in Verbindung mit den in Tabelle 3 wiedergegebenen Untersuchungen ergibt • einen Chlorgehalt in dem Prozeßgas von etwa 1,6 ppm» Dieser Anteil ist wesentlich höher als'derjenige in den Tabellen 1 und 2«

Die Tabellen 2 und 3 zeigen, daß wesentlich stabilere Katalysa-

toren (Produkt C und E.)-'erhalten'werden, wenn das Zinkoxid dem Kupf eroxid/Aluminiumoxid--Spinell~Katalysator hinzugefügt wird« Die Anfangswirksamkeit ist ebenfalls höher bei einem solchen Katalysator'als bei einem Katalysator ohne Zinkoxid« Dies wurde durch.die Verdoppelung der Gasbeschickung.bei der in Tabelle 3 wiedergegebenen Untersuchung nachgewiesene Diese Zunahme der Gasbeschickung wurde etwa 3 Stunden nach dem Beginn der Untersuchung durchgeführt« Die erzielten Ergebnisse sind in der letzten Spalte jder Tabelle 3 wiedergegeben*

ν

In Tabelle 5. sind einige physikalische Daten.für die Katalysatoren angegeben, von denen -während der.in den Tabellen 1 und 2 beschriebenen Untersuchungen Gebrauch gemacht wurde« In dieser Tabelle möchten wir im besonderen auf den Unterschied in der mechanischen festigkeit für die Produkte D und F hinweisen« Diese Festigkeit ist vor der Untersuchung bei. beiden Arten von Katalysatoren hoch«» 'Nach 500 Stunden Arbeitsweise werden die Umsetzer geöffnet und die Katalysatoren untersucht*

Bei dem Produkt F wurde ein Masseverlust von 20 % festgestellt, während der Masseverlust bei dein Produkt D etwa 2 % ausmachte«· Ein Unterschied in axialer Richtung .längs der Umsetzer wurde ebenfalls beobachtet* Es wird dabei unabhängig von der Gültigkeit des Patentes¹ angenommen»' daß der Grund für diesen großen Unterschied hinsichtlich der mechanischen Stabilität des Katalysators darin liegt, daß die Bindungskräfte in den Pellets in Besiehung stehen zu dem Gehalt an Zinkoxid in dem Produkt P, während dieses bei dem Produkt D nicht der Fall ist« Die Herausbildung einer flüssigen Zinkchloridphase bei dem Produkt F wird zu einer wesentlichen Schwächung dieser Kräfte beitragen» Dies erklärt den großen Unterschied in der mechanischen.Festigkeit in axialer Richtung in dem Umsetzer bei Füllung mit dem Katalysator Fe Es wird kein Unterschied zwischen den Katalysatoren der Art A und D ohne Zinkoxid und der Art C und D mit Zinkoxid bezüglich der mechanischen Eigenschaften beobachtet.

Das -in dem Katalysator G Vorhandene Zinkoxid wird an dem Zusammen™

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halten der Pellets nicht teilnehmen, weil es den bereits gebildeten Pellets zugefügt wurde» Selbst wenn eine flüssige Zinkoxidphase in diesem Produkt gebildet werden sollte, würde diese deshalb nicht zu einer wesentlichen Schwächung der Pelletsibeitrageno

Die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen,daß es signifikant ist, wie das Zinkoxid dem Katalysator zugesetzt wird· .

Wie der Tabelle 3 entnommen werden kann, weisen die Katalysatoren A bis E eine höhere Ausgangswirksamkeit auf als bei dem bekannten Katalysator F_e Wenn ein technisches Reaktionsgas verwendet wird (Tabelle 2), hält der Katalysator C gemäß der vorliegenden Erfindung seine hohe Wirksamkeit aufrecht, während der Katalysator F einen signifikanten Abfall an Wirksamkeit nach einer kurzen Betriebs- und Einsatzdauer zu verzeichnen hat» Anschließend verbleibt dieser Katalysator auf einem ziemlich konstanten Wirksamkeitsniveau* Wenn ein Reaktionsgas mit einem relativ hohen Chlorgehalt verwendet wird (Tabelle 3), erfährt der bekannte Katalysator P ungefähr denselben Abfall an Wirksamkeit, wie bei dem technischen Gas. Im Gegensatz hierzu halten die Katalysatoren C und E gemäß der vorliegenden Erfindung ihre hohe'Wirksamkeit aufrecht,' selbst wenn Chlor in dem Reaktionsgas vorhanden ist» Die Wirksamkeit der Katalysatoren A und D, die kein Zinkoxid enthalten, hat einen signifikanten Abfall der Aktivität bei einem Gas mit einem Gehalt an Chlor zu verzeichnen«. Demzufolge weisen die Katalysatoren C und E eine höhere Wirksamkeit auf als der bekannte Katalysator P und sind wenigstens so widerstandsfähig wie jener bezüglich einer Vergiftung durch Chlor*

Der Vorteil der Verwendung von Alkalikarbonat (Beispiel 1b und 4b) bezieht sich in der Hauptsache auf das Piltrat, welches dadurch weniger Schwermetalle enthält, im besonderen Kupfer* Vom Standpunkt der Umweltverschmutzung·aus gesehen, wird das Piltrat daher etwas leichter zu behandeln sein als in dem Falle, wenn Ammoniumkarbonat benutzt wird. Wenn Ammoniumkarbonat benutzt wird, wird es ebenfalls von Vorteil sein, daß die Katalysa-

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torherstellung in der Nähe einer- Düngemittelanlage vorgenommen wird, die von dem HH_AKO,-haltigen Piltrat Gebrauch machen kann«

Welches" Pällungsmittel verwendet werden sollte, wird vor allen Dingen von den örtlichen Bedingungen für die Benutzung und den Einsatz der Nebenprodukte abhängen» .

Des weiteren weisen die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung wenigstens eine so hohe Wirksamkeit auf wie die Katalysatoren gemäß dem US-Pairsrrtt Ur· 3787382c. Diese Aussage basiert auf den Informationen, wie sie in dem Patent zu finden sind» Zusätzlich Bind die Katalysatoren der Zusammensetzung C und E wesentlich widerstandsfähiger gegen eine Chlorvergiftung als der bekannte Katalysator«

Die wesentlichsten Eigenschaften der .erfindungsgemäßen Katalysatoren besteht darin, daß sie sich aus einem Kupferoxid/Aluminium-» oxid-Spinell zusammensetzen, wobei 60-100 % des vorhandenen Kupfers an das Aluminiumoxid in der Form eines Kupferoxid/Aluminiumoxid-Spinells gebunden sind und das Zinkoxid des Katalysators in den Poren des Spinells vorhanden ist«

Selbst wenn es von Vorteil ist, daß möglichst viel Kupfer in dem Kupferoxid/Aluminiumoxid-Spinell gebunden ist, ist festgestellt worden, daß auch dann, 'wenn nur 60 % des Kupfers auf diese Art und Weise gebunden sind, ein ausgezeichneter Katalysator erhalten wirdo Das Atomverhältnis Cu:Al stellt keine sehr kritische Größe dar, solange es sich innerhalb des Bereiches von 0,25-0,50 befindete Was den Gehalt an Zinkoxid in dem Katalysator anbelangt, ist festgestellt worden, daß sogar ein so geringer Anteil von 1 Masse-% Zinkoxid in den Poren des Spinells einen positiven Einfluß ausübte Wieviel Zinkoxid in den Poren des Spinells vorhanden sein sollte, hängt von den praktischen Bedingungen und dem Gehalt an Verunreinigungen in dem Gas ab, in. welchem der Katalysator einzusetzen ist«' Es jist festgestellt worden, daß in bestimmten Fällen bis zu 20 Massel an Zinkoxid in den Poren des-Spinells von Vorteil sein können«

JL

Die .wesentlichste Eigenschaft des Verfahrens besteht in der Fällung der Kupfer- und Aluminiumsalze bei einem pH von 6,0-6,5j in der Kalzinierungsstufe für das Erhalten einer guten Spinellstruktur und schließlich in der Einmischung von Zinkoxid in die Poren des Spinells.

Wie den obigen Beispielen und der Tabelle 4 entnommen werden kann, ist es nicht nur der Gehalt des Katalysators an Kupfer und Zink, der für dessen Wirksamkeit und Lebensdauer entscheidend ist* Es ist ebenfalls kritisch, in welcher Form die einzelnen Bestandteile in den Katalysatoren vorhanden sind«

Im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften ist ebenfalls festgestellt worden (siehe Tabelle 5)_s daß die 'erfindungsgemäßen Katalysatoren C und E besser als der bekannte Katalysator F sind« Ein derart großer Verlust an Katalysatormasse gemäß der Beobachtung während der Untersuchung kann zu einem zunehmenden Druckabfall in einem technischen Stoffumsetzer führen und ebenfalls zu einer Kanalbildung des Gases durch die Katalysatorschicht (Bett)· Dies bedeutet, daß es notwendig sein kann, den Katalysator nach, einer relativ kurzen Betriebsdauer zu ersetzen, selbst wenn der Katalysator als solcher über eine akzeptable hohe Wirksamkeit verfügt« Pur die Katalysatoren C und E, welche wesentlich bessere mechanische Eigenschaften aufweisen, wird ein Ersatz aus diesem Grunde nicht notwendig sein«

Claims (4)

1. 58981/11/36

   4. Katalysator, bestehend aus Aluminiumoxid und Kupferoxid, wobei wenigstens 60 Masse-% dieses Oxidgemisches in einer Kupferoxid/ Aluminiumoxid-Verbindung mit einer Spinellstruk'tur vorliegen, gekennzeichnet dadurch, daß 60-100 % des vorhandenen Kupfers, an das Aluminiumoxid als Kupferoxid/Aluminiumoxid-Spinell gebun-. den sind, das Atomverhältnis Cu:Al in der Spinellstruktur gleich O,25~O,5O ist, der Katalysator Zinkoxid enthält, wie an und für sich bekannt ist, das Zinkoxid in den Poren des Spinells in einer Menge von 1-20 Masse-% unter Berechnung als Zinkoxid vorhanden ist und der Katalysator möglicherweise weitere Anteile .an Zinkoxid enthält, die mechanisch beigemengt werden oder als Überzug auf dem Katalysator vorhanden sind«
2. 2» Katalysator gemäß Punkt 1.,. gekennzeichnet dadurch, daß' 90-100 % des vorhandenen Kupfers als Kupferoxid/Aluminiumoxid-Spinell gebunden sind und der Katalysator 2-12 Masse-% an Zinkoxid in den Poren des Spinells enthält.
3. 3« Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren gemäß Punkt 1 und 2, bestehend aus dem Ausfällen von Metallsalzen, Filtern, Trocknen, Kalzinieren und Tablettieren, gekennzeichnet dadurch, daß eine Lösung von Kupfer- und Aluminiumnitrat mit einer Lösung von Ammonium- oder Alkalikarbonat gemischt wird, wobei der pH-Wert für dieses Gemisch auf 6,0-6,5 eingestellt wird, die dadurch gebildete Suspension mit dem Gehalt an Kupfer« hydroxid und/oder Kupferhydroxykarbonat und Aluminiumhydroxid filtriert, gewaschen und getrocknet wird, das getrocknete Produkt bei 750-850 ⁰C kalziniert wird, bis eine Spinellstruktur zu 6O-IOO % erhalten wird, sodann ein Zinksalz dem Spinell entweder in Form einer wäßrigen Zinksalzlösung oder als Zinksalzschmelze zugegeben wird_?. woraufhin der Spinell, der auf diesem Y/ege durchtränkt wurde, auf wenigstens die Zersetzungstemperatur für das Zinksalz erwärmt'wird, wodurch dieses Salz in Zinkoxid umgewandelt wird, und möglicherweise weitere Mengen an Zinkoxid ' zugegeben werden, -die mechanisch beigemischt werden«

   4« Verfahren gemäß Punkt 3, gekennzeichnet 'dadurch, daß der Spinell mit einem Zinksalz mit Hilfe einer wäßrigen Lösung aus ZnO und_NHLHCOo durchtränkt wird, woraufhin der so durchtränkte Spinell bis auf eine Temperatur von wenigstens der Zersetzungstemperatur des Zinksalzes erwärmt wird, welches in Zinkoxid umgewandelt wird»

   5» Verfahren gemäß Punkt 3> gekennzeichnet dadurch, daß der Spinell mit einer Zn(NOo^-Iosung durchtränkt wird, die Lösung im Überschuß entfernt und der durchtränkte Spinell sodann in eine Ammoniumkarbonatlösung zum Zwecke der vollständigen oder teilweisen Fällung des Zinkhydroxykarbonates eingetaucht wird, woraufhin der so durchtränkte Spinell gewaschen und bis auf eine Temperatur von wenigstens der Zersetzungstemperatur für das Zinksalz zwecks Bildung des Zinkoxides erwärmt wird,

   6. Verfahren gemäß Punkt 3 oder 4,. gekennzeichnet dadurch, daß die Tablettierung durchgeführt wird, nachdem das Zinksalz in das Zinkoxid umgewandelt istβ
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