DK155920B - Katalysator og fremgangsmaade til fremstilling deraf - Google Patents

Description

1 DK 155920 B

Den foreliggende opfindelse angår en katalysator indeholdende aluminiumoxid og kobberoxid. Mindst 60 vægtprocent af denne oxidblanding består af en kobberoxid-alu-miniumoxid~forb.indelse med spinelstruktur.

5 Opfindelsen angår ligeledes en fremgangsmåde til fremstilling af en sådan katalysator. Sådanne katalysatorer fremstilles ved udfældning af metalsalte, filtrering, tørring, kalcinering og formgivning til tabletter eller lignende.

10 De ovenfor beskrevne katalysatorer er velegnede til såkaldt konvertering af carbonmonoxid med vanddamp til dannelse af hydrogen.

Konverteringen af carbonmonoxid med vanddamp er en velkendt reaktion. Reaktionen, der sædvanligvis betegnes 15 som CO-shift-reaktionen, kan ved hjælp af passende katalysatorer udføres ved en temperatur på ca. 200°C i overensstemmelse med reaktionsligningen: CO + h2o —* co2 + h2 I litteraturen omtales et antal katalysatorer anvende-20 lige til dette formål. Sådanne katalysatorer indeholder sædvanligvis kobber fordelt i en oxid-matrix. Denne matrix kan bestå af Al2Og, Cr2°3' ZnO og MnO eller af en blanding af to eller flere af disse bestanddele. Kobberindholdet er sædvanligvis i området 20-40 vægtprocent, 25 og de fleste af disse katalysatorer gør det muligt at udføre reaktionen ved 200-230°C.

En katalysator af denne type er beskrevet i britisk patentskrift nr. 1 131 631.

Man har anset det for at være af betydning at opnå den 30 højest mulige dispersion af kobberfasen, eftersom dette

2 DK 155920 B

vil føre til en stor kobberoverflade, og tendensen til sammencintring reduceres. Ifølge det ovenfor omtalte patentskrift opnår man en god dispersion af kobber ved udfældning af et svagt opløseligt produkt fra en opløs-5 ning af kobber-, aluminium- og zinknitrater ved hjasip af en opløsning af natriumcarbonat. Det udfældede produkt består af aluminiumoxid og et blandet hydrogen-carbonat af kobber og zink. Sammensætningen af dette hydrogencarbonat afhænger af reaktionsbetingelserne 10 under udfældningen. Ved opvarmning til ca. 300°C opnår man et reaktionsprodukt, i hvilket kobber- og zinkoxid er til stede i en meget intim blanding. Eftersom disse to oxider har en meget lav gensidig opløselighed, eksisterer de som følge deraf som adskilte faser. Ved 15 reduktion af denne oxidblanding med hydrogen opnår man den aktive katalysator til anvendelse ved CO-shift-reaktionen.

I et antal patentskrifter, deriblandt USA patentskrifterne nr. 3 303 001 og 3 388 972 omtales fremstillingen af ka-20 talysatorer ved samtidig udfældning af kobber-, zink- og aluminiumforbindelser. En katalysator med højt begyndelsesaktivitetsniveau opnås ved samtidig udfældning af aluminiumhydroxid og kobberhydrogencarbonat og dekomponering af det udfældede materiale efter tørring ved en tempera-25 tur på 300-400°C. Man har imidlertid fundet, at denne katalysator var mindre stabil end de ovenfor beskrevne katalysatorer, der indeholdt zinkoxid.

I USA patentskrift nr. 3 787.332 er omtalt en katalysator af en noget anerledes type·. Denne katalysator består 30 hovedsagelig af en oxidblanding af kobber og mindst et af følgende trivalente metaller: aluminium, mangan, jern og cobolt. Mindst 60 vægtprocent af denne oxidblanding skal have spinelstruktur. Katalysatoren kan ligeledes indeholde divalente metaller såsom magnesium, cobolt og 35 cadmium. Denne katalysator fremstilles ved blanding af 3

DK 155920B

en opløsning af et kobbersalt og en opløsning af mindst et af de trivalente metaller.

Der tilsættes en geldannende forbindelse, og gelen opvarmes til mindst 200°C til dekomponering af gelen og 5 til dannelse af spinellen. Under fremstillingen af kobberoxid -aluminiumoxid-katalysatoren opvarmes gelen til 650°C i to timer. Det angives, at katalysatoren besidder en høj aktivitet, og at den er mere stabil end en katalysator med tilsvarende sammensætning, men uden spi-10 nelstrukturen.

En ulempe knyttet til denne katalysator består i, at den ikke er modstandsdygtig overfor chlor- og svovlforureninger, og at den derfor kræver en meget ren gasblanding.

De ovenfor omtalte zinkoxidholdige katalysatorer er be-15 tydeligt mere modstandsdygtige overfor forurening med chlor og med svovl end den ovenfor omtalte kobberoxid-aluminiumoxid-spinel-katalysator. Disse zinkholdige katalysatorers levetid under teknisk anvendelse er derfor længere end levetiden for spinelkatalysatoren, som på 20 den anden side lettere kan tilføres højere mekanisk styrke, og som ikke svækkes så meget under anvendelsen.

Formålet med den foreliggende opfindelse er at udvikle en katalysator, som har mindst lige så høj aktivitet som de hidtil kendte katalysatorer, og som bibeholder 25 denne aktivitet i længere tid, idet den udover at have høj aktivitet og stabilitet ligeledes er modstandsdygtig over for forgiftning, især over for chlor i procesgassen, og har forbedrede mekaniske egenskaber.

I forbindelse med katalysatorer af den ovenfor beskrevne 30 type til anvendelse ved CO-shift-reaktionen har man ofte

DK 155920 B

antaget, at den aktive fase består af metallisk kobber, og at metaloxidfasen kun tjener til at adskille kobber-krystalletterne. Metaller i oxidfasen udvælges med henblik på denne forudsætning og for at opnå en forbin-5 delse mellem kobber og de øvrige metaller i bundfaldet.

Ved udfældning af kobber og zink udfra disses nitrater ved hjælp af natriumcarbonat dannes der således et svagt opløseligt kobberzinkhydrogencarbonat, der har en struktur svarende til malachit.

10 Ved udfældning af en blanding af kobber-aluminium-forbin-delser udfra opløsninger af deres nitrater ved hjælp af en ammonium- eller natriumearbonatopløsning dannes der to forbindelser. Den ene er et aluminiumoxid med et vandindhold afhængig af reaktionsbetingelserne under udfæld- 15 ningen. Det andet reaktionsprodukt er et kobberhydrogen-carbonat med en struktur svarende til malachit. Under egnede reaktionsbetingelser under udfældningen kan disse forbindelser blive amorfe som konstateret ved røntgenundersøgelser.

20 Det er muligt udfra dette reaktionsprodukt at opnå en meget aktiv katalysator, men det er vanskeligt at opnå den samme stabilitet som med en velformuleret ZnO/Cu eller Zn0/Al203/Cu katalysator (f.eKs. sådanne, der er omtalt i britisk patentskrift nr. 1 131 631.

25 For at forøge stabiliteten af en katalysator baseret på kobberoxid og aluminiumoxid har man forsøgt opvarmning til 650°C af det ovenfor omtalte bundfald af kobber og aluminium, således som det omtales i USA patentskrift nr. 3 787 332. Dette gav imidlertid ikke reaktionspro- 30 duktet den ønskede forøgelse af aktiviteten og af stabi liteten. Reaktionsproduktet havde yderligere et uventet lavt spinelindhold.

5

DK 155920B

Man har nu overraskende fundet, at man kunne fremstille en usasdvanlig stabil og aktiv katalysator ved opvarmning af de ovenfor omtalte røntgen-amorfe reaktionsprodukter til en højere temperatur, end det var foreslået i USA 5 patentskrift nr. 3-787 332. Tabletter fremstillet udfra et sådant reaktionsprodukt syntes ligeledes at kunne blive tilført bedre mekaniske egenskaber end tabletter fra sådanne produkter, som er omtalt i britisk patentskrift nr. 1.131 631 og i USA patentskrift nr. 3 388 972.

10 Skønt det på denne måde var muligt at opnå en aktiv og stabil katalysator, besad denne ikke den ønskede modstandsdygtighed overfor forgiftning med chlor og svovl. Det er velkendt, at zinkoxid har en positiv virkning overfor sådanne forgiftninger. Men indførelse af zinkoxid ved 15 samtidig udfældning af zink-, kobber- og aluminiumsalte før calcinering vil forhindre dannelsen af kobberoxid-aluminiumoxid-spinel. Dersom zinkoxid er tilstede under calcineringsbehandlingen, vil der faktisk primært dannes en zink-aluminiumoxid-spinel, og sammensintring af kobber-20 oxidfasen vil samtidigt indtræde.

Man forsøgte derpå at tilsætte zinkoxid til kobberoxid-aluminiumoxid-spinellen. Man opnåede ved tilsætning af et zinksalt på en særlig måde en overraskende høj virkning af de.t inkorporerede zinkoxid. Spinellen blev 25 således først imprægneret med en vandig zinksaltopløsning og derpå opvarmet til en temperatur, der var høj nok til at dekomponere zinksaltet til zinkoxid, hvilket førte til en ensartet fordeling af zinkoxidet i spinellens porer.

30 En særlig fordelagtig måde til udførelse af den ovenfor beskrevne imprægnering var delvis eller fuldstændig udfældning af det imprægnerede zinksalt ved hjælp af en vandig ammonium- eller alkalimetalcarbonatopløsning.

6

DK 155920B

Det kan være bekvemt til yderligere beskyttelse af katalysatoren overfor forgiftning at blande den mekanisk med zinkoxidpulver eller at overtrække tabletterne med zinkoxid. Man har i visse tilfælde fundet, at det kan 5 være praktisk at tilsætte op til 15 vægtprocent zinkoxid på denne måde.

I overensstemmelse hermed er katalysatoren ifølge opfindelsen ejendommelig ved det i krav 1's kendetegnende del anførte, og fremgangsmåden ifølge opfindelsen 10 til fremstilling af en sådan katalysator er ejendomme lig ved det i krav 3's kendetegnende del anførte.

Fremstillingen af katalysatoren ifølge opfindelsen og de til denne knyttede fordele vil blive forklaret og belyst i de efterfølgende eksempler og dertil knyttede 15 tabeller. De to første eksempler angår fremstillingen af et tørt bundfald, som omdannes til en kobberoxid, aluminiumoxid- spinel ved varmebehandling, således som det er beskrevet i eksemplerne 2 og 6.

Eksemplerne 3-5 og eksempel 7 beskriver imprægneringen af 20 de henholdsvis i eksempel 2 og 6 fremstillede produkter.

De således fremstillede reaktionsprodukter fører til katalysatorer ifølge den foreliggende opfindelse. I sammenligningseksemplet 8 er beskrevet fremstillingen af en katalysator ifølge den kendte teknik.

25 EKSEMPEL 1

Eksemplet viser fremstillingen af et tørret kobber-aluminium—sålt, som er udgangsmaterialet for fremstillingen af en kobberoxid-aluminiumoxid-spinel. Man fremstillede en vandig opløsning af kobber- og aluminiumnitrat ved opløs-30 ning af 60,4 g Cu(N03)2 · 3 H20 og 187,5 g A1(N03)3· 9 H20 ί 7 DK 155920 Β pr. liter opløsning, således at de henholdsvise koncentrationer af Cu og Al blev på 0,25 og 0,5 molær. Man fremstillede en anden vandig opløsning ved opløsning af 288 g (NH^^COg pr. liter opløsning. Disse to vandige 5 opløsninger blev pumpet sammen til en beholder med en sådan indbyrdes hastighed, at pH-værdien i denne beholder blev holdt ved 6,0-6,5.

De to opløsninger blev tilført under konstant omrøring i beholderen, og temperaturen blev holdt ved 20°C. Ved 10 opretholdelse af disse reaktionsbetingelser dannedes et lyseblåt bundfald, som blev frafiltreret og vasket med vand, således at NH^NO^-indholdet i det tørrede produkt var mindre end 5 vægtprocent. Reaktionsproduktet blev derpå tørret ved 80-90°C, indtil restindholdet af fug-15 tighed var mindre end 25%, og derpå blev produktet formalet til en partikelstørrelse mindre end 0,5 mm.

EKSEMPEL Ib

Dette eksempel viser ligeledes fremstillingen af et tørret kobber-aluminium-salt som udgangsmateriale for 20 fremstillingen af en spinel. Fremstillingen blev udført analogt med eksempel 1, idet man dog i stedet for en ammoniumcarbonatopløsning anvendte en alkalimetal-carbonatopløsning indeholdende 324 g Na2CC>3 pr. liter opløsning. I dette tilfælde blev der ligeledes dannet 25 et lyseblåt bundfald, og det blev frasepareret ved filtrering og vasket med vand. Bundfaldet blev vasket, indtil det indeholdt mindre end 0,1 vægtprocent Na beregnet på det tørrede produkt. Dette produkt blev derpå tørret og formalet analogt med fremgangsmåden i 30 eksempel 1.

EKSEMPEL 2

Reaktionsproduktet fra eksempel 1 blev opvarmet i luft til en temperatur på 550°C igennem en time og derpå kølet til stuetemperatur. Derpå blev tilsat 3 vægtprocent

8 DK 155920 B

grafit, og produktet blev formet i en tabletpresse til cylindriske tabletter med en diameter og højde på 5 mm.

De cylindriske tabletter blev derpå calcineret ved 825°C igennem 30 minutter. Denne varmebehandling førte til 5 dannelse af Al(Cu,Al)0^-spinel, således som det blev på-vist ved røntgendiffraktion. 75% af kobberet var bundet til aluminiumoxidet i spinellen, som havde et indbyrdes atomforhold CusAl = 0,38. Det samlede indhold af kobber var 33 vægtprocent. Dette reaktionsprodukt betegnes som 10 produkt A.

EKSEMPEL 3

Produkt A fra eksempel 2 blev imprægneret med ZniNO^j 2 ved neddypning i en vandig 3 molær Ζη(ΝΟ^) 2-°pløsning.

Efter imprægnering blev produktet opvarmet til 350°C, 15 hvorved zinknitratet dekomponerede til ZnO. Det imprægnerede produkt havde et indhold af ZnO på 11 vægtprocent, dvs. 9,1 vægtprocent Zn. Dette produkt betegnes produkt B.

EKSEMPEL 4 20 Produkt A fra eksempel 2 blev først imprægneret med zinknitrat på samme måde som i eksempel 3. Det imprægnerede produkt blev derpå neddyppet i en 1 molær NH^HCOg-opløs-ning og holdt i denne i ca. 5 minutter. Efter denne behandling blev produktet opvarmet til 350°C til dannelse 25 af zinkoxid.

Dette produkt havde et indhold af ZnO på 8 vægtprocent, dvs. 6,5 vægtprocent Zn, og 75% af kobberet var bundet til aluminiumoxid i spinellen. Dette produkt betegnes som produkt C.

30 EKSEMPEL 4b

Reaktionsproduktet fra lb blev yderligere behandlet, således som det er beskrevet i eksempel 2. Det dannede produkt og produktet A fra eksempel 2 blev begge imprægneret med 9

DK 155920B

en vandig opløsning, der indeholdt 16 g pr. liter ZnO og 288 g pr. liter (NH^) (ZnO er opløseligt med ammoniumioner) til udfældning af ZnCO^ i porerne.

Efter denne behandling blev de to produkter opvarmet til 350°C til dannelse af zinkoxid.

Produkterne indeholdt 2,5 vægtprocent ZnO, dvs. 2 vægtprocent Zn. 75% af kobberet var bundet til aluminiumoxid i spinellen. Begge disse produkter betegnes som produkt C, fordi de viste sig at have samme egenskaber som produkt C med hensyn til katalytisk aktivitet, stabilitet og modstandsdygtighed overfor chlorforgift-ning.

Anvendelsen af alkalimetalcarbonat i stedet for ammonium-carbonat førte således til en slut-katalysator af lige så høj kvalitet. Til opnåelse af denne kvalitet er det vigtigt, at man udvasker det meste af alkalimetalsaltet fra bundfaldet.

EKSEMPEL 5

Produkt A blev imprægneret ved neddypning i smeltet ZniNO^^* 6 H2O ved 60°C, og det blev derpå opvarmet til 350°C til dannelse af zinkoxid. Dette produkt havde et indhold af ZnO på 4 vægtprocent, og det betegnes som produkt G.

EKSEMPEL 6

En prøve af det i eksempel 1 fremstillede produkt blev opvarmet direkte til 825°C uden påfølgende tablettering og holdt ved denne temperatur i 60 minutter. Efter dette opvarmningstrin blev produkterne omdannet til tabletter med samme størrelse som anført i eksempel 2.

95% af kobberet var bundet til aluminiumoxid i spinellen, som havde et indbyrdes atomforhold Cu:Al = 0,47. Totalindholdet af kobber var 33 vægtprocent. Dette produkt betegnes som produkt D.

10

DK 155920B

EKSEMPEL 7

Produkt D blev imprægneret og opvarmet til 350°C analogt med den i eksempel 4 beskrevne fremgangsmåde, hvorved der blev dannet et produkt indeholdende 8 vægtprocent ZnO.

5 Det indbyrdes atomforhold Cu:Al og procentandelen af kobber bundet i spinellen var de samme som i eksempel 6.

Dette produkt betegnes produkt E.

EKSEMPEL 8 I dette eksempel, der er et sammenligningseksempel, 10 er vist fremstillingen af en konventionel CO-shift- katalysator fremstillet ved samtidig udfældning af zink-, kobber- og aluminiumsalte.

En vandig opløsning af kobber-, zink- og aluminiumnitrat blev fremstillet ved opløsning 40,3 g Cu(NC>3)2· 3 B^O, 15 59,8 g Zn(N03)2* 6 H20 og 62,5 g Α1(Ν03)3« 9 H20 til et samlet rumfang på 1 liter.

Man fremstillede en anden vandig opløsning ved opløsning af 96 g (NH^)2C03 til et rumfang på 1 liter. Disse to opløsninger blev pumpet ind i en beholder i sådanne ind-20 byrdes mængdeforhold, at pH-værdien i beholderen blev på 6,0-6,5.

De to opløsninger blev tilført under konstant omrøring i beholderen, hvor temperaturen blev holdt på 20°C. Når man opretholdt de ovenfor beskrevne reaktionsbetingelser, 25 blev der danne„t et lyseblåt bundfald, og dette blev frasepareret ved filtrering og vasket med vand, indtil indholdet af NH.NO^ i det tørrede produkt var mindre end 5 vægtprocent. Produktet blev derpå tørret ved 80-90 C, indtil det tilbageværende fugtighedsindhold var mindre 30 end 25 vægtprocent, og det blev derpå formalet til partikler på mindre end 0,5 mm.

Efter at være blevet formalet blev partiklerne opvarmet

DK 155920B

til 350°C og holdt ved denne temperatur i 1 time. Partiklerne blev omdannet til tabletter analogt med det i eksempel 2 beskrevne. De således fremstillede tabletter blev betegnet produkt F.

5 Produkterne B - F blev anvendt som katalysatorer under konvertering af carbonmonoxid med vanddamp.

Før selve konverteringen blev katalysatoren reduceret ved fremgangsmåde ifølge den kendte teknik ved opvarmning i hydrogenatmosfære med et hydrogentryk på ca. 200 kPa.

10 Temperaturen blev forøget med 30°C pr. time, indtil temperaturen nåede 250°C, og denne temperatur blev opretholdt i 3 timer.

Reaktionsbetingelserne under konverteringerne er anført i de respektive tabeller.

15 Katalysatoraktiviteten blev målt efter to forskellige skalaer. Man anvendte for de resultater, som er anført i tabellerne I og II, 1 liter katalysator, som blev anbragt i en rørformet reaktor med en indre diameter på 38 mm. Den CO-indeholdende gas blev udtaget fra et tek-20 nisk ammoniakanlæg, og gassen blev udtaget fra et punkt beliggende efter konvertoren til højtemperatur-shift.

Denne gas indeholdt chlor i spormængder.

Med hensyn til de resultater, der er anført i tabellerne III og IV, anvendte man en rørformet reaktor med en indre 25 diameter på 5,5 mm. Denne reaktor blev fyldt med 50 cylindriske katalysatortabletter med en diameter på 5 mm og en højde på 5 mm, og mellem hver af disse tabletter blev anbragt en glaskugle på 5 mm.

En kraftigt renset gasstrøm, som bestod af 95% nitrogen 30 og 5% carbonmonoxid, samt vanddamp (damp) blev ført igennem dette katalysatorlag. Vand blev tilsat i flydende 12

DK 1S5920B

form og afdampet under tryk. Til vandet blev sat hydro-genchlorid i en koncentration på 0,005 mol HCl/liter, således at procesgassen derigennem indeholdt ca. 1,5-1,6 ppm HC1 under afprøvningen.

5 Det i gassen tilstedeværende vand blev fjernet, før gassen blev analyseret ved indgangen og udgangen fra reaktoren. Procentandelen af konverteret carbonmonoxid blev beregnet i overensstemmelse med følgende ligning: „ _______ vol.% CO ved indqanqen - vol.% CO ved udganqen „ , nn 10 % omsat CO = -vol.% CO ved Indgangen-x 100 I tabellen er anført konverterings-graden med hensyn til CO for de forskellige produkter (B-F) som funktion af anvendelsestiden udtrykt i timer.

TABEL I - AKTIVITETSAEPRØVNING

13 DK 155920 B

% CO konvertering

Katalysator - 0 120 240 360 480 timer timer timer timer timer 5 D 85 72 60 50 40 F 85 72 66 55 54

Afprøvningsbetingelser;

Tryk: 24 bar, temperatur: 215°C, rumlig hastighed: 1266 h-1. Gassammensætning ved reaktorindgang (volumen%): 10 CO: 1,0-1,2, C02: 16-17, H20: 41-44, N2: 17-18, H2: 51-53.

TABEL II - AKTIVITETSAFPRØVNING

% CO konvertering

Katalysator - 0 120 240 480 720 960 timer timer timer timer timer timer 15 C 82 82 82 82 82 82 F 74 65 62 62 62 62

Afprøvningsbetingelser:

Tryk: 15 bar, temperatur: 217°€, rumlig hastighed: 2026 h 1.

Gassammensætning ved reaktorindgang (volumen%): 20 CO: 1,5-1,6, C02: 12-13, H20: 30-35, N2: 13-14, H2: 41-42.

TABEL III - AKTIVITETSAFPRØVNING

14 DK 155920 B

Katalysator % CO konvertering Mængde 0 10 20 30 40 50 3 x)

Type i gram timer timer timer timer timer timer timer 5 A 4,37 98 97 95 87 60 43 87 C 4,79 98 98 98 96 93 92 93 D 4,17 98 95 93 80 50 20 86 E 4,47 98 98 96 96 92 88 90 F 6,55 90 82 80 78 63 61 60 10 Afprøvningsbetingelser:

Tryk: 10 bar, temperatur 180°C, gasbelastning: 1500 Ncm^/min. Gassammensætning ved reaktorindgang (volumen%): CO: 2,85%, N2: 54,28%, H20: 42,85%, HCl: 1,5-1,6 ppm.

o x) Gasbelastning: 3000 Nem /min.

15 Indholdet af zink i vægtprocent i katalysatorerne C, E og F var henholdsvis 6,5%, 6,4% og 25,7%.

Beregnet på basis af indholdene af kobberoxid-aluminium er 93% omdannet til spinelstrukturen for katalysatorerne A og C, og tilsvarende er omdannet 98,5% for katalysato-20 rerne D og E.

TABEL IV - AKTIVITETSAFPRØVNING

15 DK 155920B

Katalysator % CO konvertering Mængde 0 10 30 60

Type i gram timer timer timer timer 5 C 4,71 .96 95 94 94 B 5,24 84 82 75 75 G 5,50 86 75 62 58

Afprøvningsbetingelser:

De samme betingelser som for tabel III.

10 Indholdene af zink udtrykt som Zn i katalysatorerne C, B eg G var henholdsvis 6,5, 9,1 og 3,2 vægtprocent.

TABEL V - MEKANISKE EGENSKABER

Katalysator

Egenskaber -?--r-

D Dx' F FX

15 Tablethøjde (mm) 4,0 4,0 4,6 4,4

Tabletdiameter (mm) 5,1 5,1 5,1 4,9

Tabletvægtfylde (g/cm^) 1,83 1,82 1,48 1,44

Brudstyrke xx^ 4,0 2,0 7,4 0,2 Vægtændring (%) -2 -19 20 Rumfangsændring (%) -0,4 -10 x) Målt efter at katalysatoren var fjernet fra reaktoren, xx) Belastning (kp) udøvet mod tabletternes cylindriske væg, som var nødvendig for at knuse dem.

Rumfangsændring skyldes skrumpning af tabletterne. Den 25 lineære skrumpning var ca. 4% for F, hvilket fører til en rumfangsskrumpning på 10-12% eller -10, således som det er anført i tabellen.

16 DK 155920B

Tabellerne I og III viser, at katalysatorer af typerne A og D ikke er stabile, når procesgassen indeholder chlor. Chlorindholdet af den gas, der blev anvendt til de afprøvninger, der er beskrevet i tabellerne I og II, 5 er ikke kendt. Den mængde HC1, der er tilstede i vandet tilført i afprøvningen vist i tabel III, fører til et chlorindhold i procesgassen på ca. 1,6 ppm. Dette er betydeligt højere end, hvad der er tilfældet i tabellerne I og II.

10 Tabellerne II og III viser, at man opnår en betydeligt mere stabil katalysator (produkterne C og E), når zinkoxid tilsættes til kobberoxid-aluminiumoxid-spinel-kata-lysatoren. Den oprindelige aktivitet er ligeledes højere for en sådan katalysator end for en katalysator uden 15 zinkoxid. Dette blev påvist ved fordobling af gasbelastningen for den afprøvning, der er vist i tabel III, og denne forøgelse af gasbelastningen blev foretaget ca.

3 timer efter, at afprøvningen var startet. Resultaterne er vist i den sidste kolonne i tabel III.

20 I tabel V er vist visse fysiske data for de katalysatorer, der blev anvendt under afprøvningerne beskrevet i tabel I og II. I denne tabel skal særligt understreges forskellen i mekanisk styrke for produkterne D og F.

Denne styrke er høj for begge typer katalysatorer før af-25 prøvningen. Efter 500 timers drift blev reaktorerne åbnet, og katalysatorerne blev undersøgt.

For produkt F blev fundet et vægttab på 20%, mens vægttabet for produkt D var ca. 2%. Man iagttog ligeledes en forskel aksialt henad reaktorerne. Det formodes, uden 30 at dette skal influere på det foreliggende patents gyldighed, at grunden til denne store forskel i mekanisk stabilitet for katalysatoren er, at de sammenbindende kræfter i tabletterne har relation til indholdet af zinkoxid i produkt F, mens dette ikke er tilfældet for

17 DK 155920B

produkt D. Dannelsen af en flydende zinkchloridfase i produkt F vil resultere i en betydelig svækkelse af disse kræfter. Dette forklarer den store forskel i mekanisk styrke aksialt i en reaktor fyldt med katalysa-5 tor F. Der blev ikke iagttaget nogen forskel mellem katalysatorerne A og D uden zinkoxid samt for typerne C og D med zinkoxid med hensyn til mekaniske egenskaber.

Det zinkoxid, der er tilstede i katalysator C, vil ikke tage del i sammenbindingen af tabletterne, eftersom det 10 blev tilsat til den allerede dannede tablet. Selv om en flydende zinkoxidfase skulle blive dannet i dette produkt, ville det derfor ikke lede til en væsentlig svækkelse af tabletten.

De i tabel IV anførte resultater viser, at det er signi-15 fikant, på hvilken måde zinkoxidet sættes til katalysatoren .

Som vist i tabel III besidder katalysatorerne A-E højere udgangsaktivitet end den kendte katalysator F. Når man anvender en teknisk reaktionsgas (tabel II), vedlige-20 holder katalysator C ifølge den foreliggende opfindelse sin høje aktivitet, medens katalysatoren F undergår et signifikant fald i aktiviteten efter en kort driftsperiode, hvorpå den forbliver på et nogenlunde konstant niveau. Når man anvender en reaktionsgas med et forholds-25 vis højt indhold af chlor (tabel III), undergår den kendte katalysator F det samme fald i aktivitet som i en teknisk gas. I modsætning hertil opretholder katalysatorerne C og E ifølge den foreliggende opfindelse deres høje aktivitet, selv når chlor er tilstede i reaktions-30 gassen. Aktiviteten af katalysatorerne A og D, som ikke indeholder zinkoxid, undergår et signifikant fald i aktivitet i gas indeholdende chlor. Som følge heraf har katalysatorerne C og E højere aktivitet end den kendte katalysator F, og de er mindst lige så modstandsdygtige som 35 denne med hensyn til chlorforgiftning.

DK 155920 B

18

Fordelen ved at anvende alkalimetalcarbonat (eksempel lb og 4b) er primært knyttet til filtratet, som derved indeholder færre tungmetaller, særligt kobber. Fra et forureningsmæssigt synspunkt vil filtratet derfor være 5 noget lettere at behandle, end når man anvender ammonium-carbonat. Når man anvender ammoniumcarbonat, vil det ligeledes være en fordel, at katalysatorproduktionen befinder sig tæt ved et gødningsmiddelanlæg, som kan udnytte det NH^NOg-holdige filtrat.

10 Hvilket fældningsmiddel, man skal anvende, vil først og fremmest afhænge af de lokale betingelser for udnyttelsen af biprodukterne.

Katalysatorerne ifølge den foreliggende opfindelse har yderligere mindst lige så høj aktivitet som katalysato-15 ren ifølge USA patentskrift nr. 3.787.382. Dette er baseret på de i patentskriftet anførte oplysninger. Katalysatorer af typen C og E er yderligere betydeligt mere modstandsdygtige overfor chlorforgiftning end den kendte katalysator.

20 Dét vigtigste træk ved katalysatoren ifølge den foreliggende opfindelse er, at den indeholder en kobberoxid-aluminiumoxid-spinel, at 60-100% af det tilstedeværende kobber er bundet til aluminiumoxid som kobberoxid-alumi-niumoxid-spinel, og at zinkoxidet i katalysatoren fore-25 findes i spinellens porer.

Selv om det er fordelagtigt, at så meget som muligt af kobberet er bundet i kobberoxid-aluminiumoxid-spinellen, har man fundet, at selv når kun 60% af kobberet er bundet på denne måde, opnår man en fremragende katalysator. Det 30 indbyrdes atomforhold Cu:Al er ikke særlig kritisk, når blot det befinder sig indenfor området 0,25-0,50. Med hensyn til indholdet af zinkoxid i katalysatoren har man fundet, at selv så lidt som 1 vægtprocent zinkoxid i

19 DK 155920B

spinellens porer fører til en positiv virkning. Hvor meget zinkoxid, der bør være i spinellens porer, afhænger af de praktiske forhold og af indholdet af forureninger i den gas, hvori katalysatoren skal anvendes. Man har 5 fundet, at op til 20 vægtprocent zinkoxid i spinellens porer kan være fordelagtig i visse tilfælde.

Det vigtigste træk i fremgangsmåden er udfældningen af kobber- og aluminiumsaltene ved pH 6,0-6,5, kalcinerings-behandlingen til opnåelse af en god spinelstruktur og 10 endelig inkorporering af zinkoxid i spinellens porer.

Som det fremgår af de ovenfor anførte eksempler og af tabel IV, er det ikke alene katalysatorens indhold af kobber og zink, der er afgørende for dens aktivitet og levetid. Det er ligeledes kritisk, i hvilken form be-15 standdelene forefindes i katalysatorerne.

Med hensyn til de mekaniske egenskaber har man ligeledes fundet (tabel V), at katalysatorerne C og E ifølge den foreliggende opfindelse er bedre end den kendte katalysator F. Et så stort tab af katalysatormasse, som er 20 blevet iagttaget under afprøvningen, kan føtre til et forøget trykfald i en teknisk reaktor, og det kan også føre til dannelse af kanaler for gassen igennem katalysatorlaget. Dette betyder, at det kan være nødvendigt at udskifte katalysatoren efter en forholdsvis kort drifts-25 periode, skønt katalysatoren i sig selv stadig har en acceptabel høj aktivitet. For katalysatorerne C og E, der har betydeligt bedre mekaniske egenskaber, vil udskiftning af denne årsag ikke være nødvendig.

Claims (6)

1. Katalysator indeholdende aluminiumoxid og kobberoxid, hvori mindst 60 vaegt-% af denne oxidblanding består af en kobberoxid, aluminiumoxid-forbindelse med spinel-struktur, kendetegnet ved, at oxidblandin--5 gen er kalcineret ved 750-850 °C således, at 69-100% af det tilstedeværende kobber er bundet til aluminiumoxid som kobberoxid-aluminiumoxid-spinel, og det atomare forhold Cu:Al = 0,25 - 0,50 i spinelstrukturen, samt ved, at katalysatoren, som i sig selv velkendt, indehol-10 der zinkoxid, og zinkoxidet forefindes i spinellens porer i en mængde på 1-20 vægt-% beregnet som zinkoxid, samt ved, at katalysatoren eventuelt indeholder yderligere vægtmængder zinkoxid, som er mekanisk tilblandede eller foreligger som et overtræk på katalysatoren.

2. Katalysator ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 90-100% af det tilstedeværende kobber er bundet som kobberoxid-aluminium-spinel, og ved, at katalysatoren indeholder 2-12 vægt-% zinkoxid i spinellens porer.

3. Fremgangsmåde til fremstilling af katalysatoren iføl-20 ge krav 1 eller 2 bestående af udfældning af metalsalte, filtrering, tørring, kalcinering og tablettering, kendetegnet ved, at en opløsning af kobber- og aluminiumnitrat blandes med en opløsning af ammmonium-eller alkalimetalcarbonat under regulering af denne 25 blandings pH-værdi til 6,0 - 6,5, og den således dannede suspension indeholdende kobberhydroxid og/eller kob-berhydrogencarbonat og aluminiumhydroxid filtreres, vaskes og tørre, og det tørrede produkt kalcineres ved 750-850 °C, indtil der er opnået 60-100 % spine1struktur, 30 hvorpå den dannede spinel imprægneres med et zinksalt enten fra en vandig zinksaltopløsning eller fra en zink- DK 1S5920B saltsmelte, og den således imprægnerede spinel opvarmes i det mindste til zinksaltets dekomponeringstemperatur, hvorved dette salt omdannes til zinkoxid, og der eventuelt tilsættes yderligere zinkoxidmængder, som tilblan-5 des mekanisk.

4. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at den dannede spinel imprægneres med zinkcarbonat ved udfældning fra en vandig opløsning indeholdende ZnO og åmmoniumcarbonat.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 3, kendetegnet ved, at den dannede spinel imprægneres med en ZhOJO^^-opløsning, at den overskydende opløsning fjernes, og at spinellen derpå dyppes i en ammoniumcarbonat-opløsning til fuldstændig eller delvis udfæld-15 ning af zinkhydrogencarbonat, hvorpå den således impræg nerede spinel vaskes.

6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 3 eller 4, kendetegnet ved, at tabletteringen udføres, efter at det tilsatte zinksalt er omdannet til zinkoxid.