DD159226A5

DD159226A5 - Fotoresistelement

Info

Publication number: DD159226A5
Application number: DD81230332A
Authority: DD
Inventors: Yvan P Pilette; Grant A Beske
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1980-05-27
Filing date: 1981-05-27
Publication date: 1983-02-23
Also published as: ATE22357T1; IE811160L; CA1168915A; EP0041643A3; IE52478B1; PL231341A1; BR8103183A; EP0041643B1; EP0041643A2; JPS5726846A; DE3175332D1; ZA813573B

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Fotoresistelement mit einer duennen, lichtempfindlichen Schicht, die nach dem Aufbringen auf ein Substrat sich an den Kanten durch Anwendung einer Zugspannung quer zu dieser selbsttrimmt, bestehend aus (a) einem Monomer, (b) einem Initiatorsystem und (c) einem Bindemittel, das aus einer zusammenhaengenden Hauptphase eines Polymers und einer dispersen Nebenphase von nichtfasrigen Feststoffen besteht.

Description

14 528 58

230332

Fotoresistelement

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Fotoresistelement, das sich durch eine verbesserte bildhervorbringende, lichtpolymerisierbare Schicht auszeichnet,,

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

US-PS 4- 075 051 beschreibt ein Verfahren zum Selbsttritnmen einer Fotoresistschicht, die auf ein Substrat aufgebracht wurde, d. h_o, der Teil der Schicht, der über die Ränder des Substrats hinausreicht, wird ohne jeden Schneidschritt entfernt. Zu diesem Zweck wird ein flüssiges Erweichungsmittel zumindest auf den obengenannten Teil der Schicht, möglicherweise aber auf die ganze Schicht durch Vorbenetzen des Substrats mit dem Mittel aufgebracht und dann ein Stützfilm oder eine durchlässige Hilfsfolie abgezogen, die eine größere Adhäsion an der Schicht als die Kohäsionsfestigkeit (im Ergebnis des Erweichungsmittels) der Schicht hat. Die Genauigkeit dieses Selbsttrimmverfahrens, d. h«, die Übereinstimmung der getrimmten Schicht mit den Rändern des Substrats und die Glätte der getrimmten Kanten der Schicht, ist von der Erweichungwirkung . des eingesetzten speziellen flüssigen Mittels und von dessen Menge abhängig. Hat das flüssige Mittel nur eine minimale Wirkung auf die Schicht und wird es nur in einer· geringen Menge eingesetzt, leidet die Möglichkeit, ein genaues Selbsttriramen auszuführen, entsprechend. Außerdem schwächen flüssige Mittel, welche die Resistschicht erweichen, wahrscheinlich auch andere funktionelle Eigenschaften der lichtempfindlichen Schicht, z. B, Festigkeit und Beständigkeit gegenüber den Plattierungsbedingungen.

230332 1

Ziel der Erfindung

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein verbessertes Fotoresistelement mit einer lichtpolymerisierbaren Schicht zu schaffen, die bei der Aufbringung auf ein Substrat in genauer Übereinstimmung mit den Rändern des Substrats und glatt mit diesen getrimmt werden kann· Insbesondere ist es das Ziel der Erfindung, eine lichtempfindliche Schicht zu schaffen, die sich durch die bloße Anwendung einer Zugspannung quer zu* Kante des Substrats selbsttrimmt·

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die lichtempfindliche Schicht besteht aus (a) einem additionspolymerisierbaretn äthylenungesättigten Monomer, (b) einem Initiatorsystem, das durch aktinische Strahlung aktiviert werden kann, und (c) einem Bindemittel, das aus einer zusammenhängenden Hauptphase eines organischen Polymers besteht, das mit (a) und (b) verträglich ist und aus einer dispersen Nebenphase von zufällig dispergierten, nichtfasrigen festen Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 25 /um. Die Konzentration der Teilchen.wird so abgestimmt, daß die Dehnung bei Bruch der Schicht zwischen ca. 2 und ca. 50 % beträgt.

Die Vorteile der Erfindung und die Einzelheiten der Art und V/eise ihrer Anwendung werden unter Bezugnahme auf die Zeichnung ersichtlich, welche aus einer einzigen Abbildung besteht, die schematisch eine bevorzugte Form der Anwendung -der Erfindung in einem kontinuierlichen Verfahren darstellt*

-230332 1

Die oben "beschriebene Erfindung schließt die Entdeckung ein, daß die Einbeziehung einer dispersen Phase einer bestimmten Art von festen Teilchen in eine zusammenhängende Phase des Bindemittels zu einer lichtempfindlichen Zusammensetzung führt, die bei der Ausbildung als dünne Schicht leicht am Rand eines Substrats durch einfache Anwendung einer Zugspannung an der Schicht quer zum Rand des Substrats getrimmt werden kann.

Eine breite Vielzahl von Partikulatstoffen kann in dieser -Erfindung eingesetzt v/erden, beispielsweise Glas, Polyäthylen, Polypropylen, Talk, Aluminiumoxid, Bentonit, Koalinat, Titandioxid, Polytetrafluoräthylen, Fischer-Tropsch-Wachs, Antiniontrioxid und Aluminiumchloridtrihydrat. Aber wenn die Vielfalt der Zusammensetzung dieser Stoffe auch groß ist, so müssen sie doch bestimmte Eigenschaften besitzen, um in den lichtempfindlichen Schichten der Erfindung von Nutzen sein zu können·

Erstens darf die Größe der Partikulatstoffe nicht größer ) als die Stärke des Films sein, in den sie eingesetzt werden, und sie sollte vorzugsweise geringer sein, damit die Haftung der Schicht am Substrat nicht beeinträchtigt wird· Die Größe der Teilchen liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 30 Mm₉ und sie beträgt nicht mehr als ca· 15/<m, wenn die Stärke der Schicht 1 Mil (25,4/<m) beträgt. Zweitens müssen die Teilchen nichtfaserig sein, so daß sie das Bindemittel nicht verstärken oder festigen. Drittens müssen die Teilchen im wesentlichen fast vollständig unlöslich in den anderen Komponenten der lichtempfindlichen Schicht (Monomer, Bindemittel und Initiator) sein, so daß sie tatsäch-

23 03 3 2 .1

lieh eine disperse Zusammensetzung bilden. Schließlich müssen die Teilchen gegenüber den anderen Komponenten der lichtempfindlichen Schicht inert sein. /

Neben den oben beschriebenen Haupteigenschaften der Teilchen müssen sie bei der Formulierung (1) eine lichtempfindliche Schicht ergebenj deren Dehnung bei Bruch mindestens etwa 2 % beträgt, und (2) weniger als.50 % und vorzugsweise weniger als 30 Gew.-% der lichtempfindlichen Schicht darstellen« Der Begriff Dehnung bei Bruch steht hier für die prozentuale Dehnung, wenn die Schicht durch Anwendung einer Zugspannung von Λ Zoll/min (2,54 cm/min) unter Verwendung eines Insfcrom -Testers, Modell TIS, gebrochen wird. Eine Dehnung bei Bruch unter ca· 2 % ist zu vermeiden, da die Schicht dann möglicherweise keine ausreichende Flexibilität hat. Ein sehr günstiger Bruchdehnungsbereich liegt zwischen ca· 5 und ca, 50 %. "Vorzugsweise verwendet man keine undurchsichtigen oder stark gefärbten Feststoffe, um eine Interferenz mit der Bildauflösung durch Lichtstreuung und mit der Fotogeschwindigkeit durch Lichtabsorption zu vermeiden.

Größe, Form und Gleichmäßigkeit der Teilchen beeinflussen die Eignung eines bestimmten Materials zur Anwendung in der Erfindung. Beispielsweise können bestimmte Stoffe in Konzentrationen, die eine entsprechende Bruchdehnung ergeben, zu einer zu hohen optischen Dichte führen und sind damit für die Verwendung in diesem speziellen Bindemittelsystem ungeeignete Ein bestimmtes Material kann alle vier oben genannten Teilchenkriterien erfüllen, und doch für ein gegebenes Fotoschichtsystem ungeeignet sein. Andererseits kann eine Änderung des Bindemittels dazu führen, daß das gleiche

230332 1

Partikulatmaterial nun geeignet ist. Wenn daher die Partikulatstoffe auch nicht eindeutig artspezifisch charakterisiert sind, können sie doch durch einfache Experimente bestimmt werden» ,

Da die oben beschriebenen Teilchen in lichtempfindlichen Schichten eingesetzt werden, sollen sie vorzugsweise eine einheitliche Größenverteilung haben, um die Bildauflösung der Schicht zu rnaximieren· Aus dem gleichen Grund ist es vorzuziehen, daß die Teilchen zumindest durchscheinend und besser noch transparent sind, damit die entsprechende Bildauflösung bei höheren Partikulatkonzentrationen erreicht werden kann· Trotz dieser Halbdurchsichtigkeit und einheitlichen Größe sollte die lichtempfindliche Schicht vorzugsweise weniger als 30 Gew_e~% Kugeln enthalten, damit die Bildauflösung nicht übermäßig durch Lichtstreuung verringert und das Unterschneiden des. Bildes auf ein Minimum gesenkt wirde Für viele Anwendungen der Erfindung ist es außerdem vorteilhaft, daß die optische Dichte der formulierten Schichten unter ca. 0,7 liegt, gemessen bei einer Wellenlänge von 350 bis 400 nm.

Besonders bevorzugte Partikulatstoffe sind Polyäthylen- und Polypropylenkügelchen und Poly-(tetrafluoräthylen)pulver.

Bei der Ausführung der Erfindung können lichtempfindliche Filmresistelemente verschiedener Typen verwendet werden. Im allgemeinen sind lichthärtbare, negativarbeitende Elemente lichtpolymerisierbare Elemente des Typs, wie sie in US-PS 3 4-69 982 beschrieben werden, und die lichtvernetzbaren

-⁶- 23 03 32 1

Elemente des Typs, wie sie in US-PS 3 526 504 beschrieben werden» Positivarbeitende Resistelemente können dem lichtsolubilisierbaren Typ entsprechen, z_eB. die o-Chinondiazidelemente von US~PS 3 837 860, oder dem lichtdesensibilisierbaren Typ, z.B_e die Bisdiazonsalze von US-IB 3 778 270 oder die nitroaromatischen Zusammensetzungen der britischen FS 1 54-7 548,

Vorzugsweise wird ein Element verwendet, das eine bildhervorbringende, lichtpolymerisierbare Schicht auf einer abstreifbaren Unterlage enthält· Die verbleibende Oberfläche der aufliegenden, lichtpolymerisierbaren Schicht kann durch eine abnehmbare Deckfolie oder, wenn das Element in Rollenform' gelagert wird, durch die anliegende Rückseite der Auflage geschützt werden. Die lichtpolymerisierbare Zusammensetzung ist in einer Trockenschichtstärke von ca· 0,0003 Zoll (-^0,0008 cm) bis ca· 0,01 Zoll (^ 0,025 cm) oder mehr vorhanden. Sine geeignete abstreifbare Unterlage, die vorzugsweise ein hohes Maß an Dimensionsstabilität gegenüber Temperaturänderungen aufweist, kann aus einer breiten Vielfalt von Filmen aus Hochpolymeren, z_eB, Polyamiden, Polyolefinen, Polyestern, Vinylpolymeren und Zelluloseestern, ausgewählt werden und kann eine Stärke zwischen 0,00025 Zoll ('v 0,0006 cm) und 0,008 Zoll. (^ 0,02 cm) oder mehr haben. Wenn die Belichtung vor der Entfernung der abstreifbaren Unterlage erfolgen soll, muß diese natürlich einen erheblichen Teil der auf sie auffallenden aktinischen Strahlung übertragen· Wenn die abstreifbare Unterlage vor der Belichtung entfernt wird, gelten diese Beschränkungen nicht. Eine besonders geeignete Auflage ist ein transparenter Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Stärke von ca. 0,001 Zoll (^0,0025 cm).

230332 1

Wenn das Element keine abnehmbare Schutzfolie hat und in einer Rollenform gelagert wird, wird auf der Rückseite der abstreifbaren Unterlage vorzugsweise eine dünne Ablöseschicht aus einem Material wie Wachs oder Silikon aufgebracht, um das Haftenbleiben an der lichtpolymerisierbaren Schicht zu verhindern· Als Alternative dazu kann die Haftung der lichtpolymerisierbaren Schicht vorzugsweise durch Flammenbehandlung oder durch eine Behandlung der zu beschichtenden Auflagefläche auf der Grundlage der elektri-

,'Λ sehen Entladung erhöht'werden·

Werden abnehmbare Schutzfolien verwendet, so können sie aus derselben Gruppe von hochpolymeren Filmen ausgewählt werden, wie sie oben beschrieben wurden, und sie können denselben weiten Stärkenbereich aufweisen« Besonders geeignet ist eine Deckfolie aus 0,001 Zoll (^ 0,0025 cm) starkem Polyäthylen. Unterlagen und Deckfolien, wie sie oben beschrieben wurden, stellen einen guten Schutz für die lichtpolyinerisierbare Resistschicht dar·

Die lichthärtbare Schicht wird aus polymeren Komponenten (Bindemitteln), monomeren Komponenten, Initiatoren und In hibitoren hergestellte

Zu den geeigneten Bindemitteln, die als einzelne Bindemittel oder in Kombination mit anderen verwendet werden können, gehören die folgenden: Polyakrylat- und Alpha-Alkylpolyakrylatester, z.B. Polymethylmethakrylat und Polyäthylmethakrylat; Polyvinylester, ζ·Β· Polyvinylazetat, Poiyvinylazetat/-akry-

- 230332 1

lat, PolyvinylazetatZ-methakrylat und hydro lysiertes PoIyvinylazetat; Äthylen-/Vinylazetafckopolyt]iere; Polystyrolpolymere und -kopolymere, z.B. mit Maleinsäureanhydrid und Estern; Vinylidenchloridkopolymere, z_#B* Vinylidenchlorid/ Akrylonitril; Vinylidenchlorid/Methakrylat und Yinylidenchlorid-/Vinylazetatkopolymere; Polyvinylchlorid und Kopolymere, z»B* PolyvinylchloridA-azetat·* gesättigte und ungesättigte Polyurethane! synthetische Gummi, z«B· Butadien/ Akrylonitril-, Akrylonitril/Butadien/Styrol-, Methakrylat/ Akrylonitril/Butadien/Styrol-Kopolymere, 2-Chlorbutadien-1,3-PoIymere, gechlorter Gummi und Styro l/Butadien/S tyrol-, Styrol/Isopren/Styrol-Blockkopolymere^ Polyäthylenoxide mit hohem Molekulargewicht von Polyglykolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht zwischen etwa 4000 und 1 000 000; Epoxide, z.B· Epoxide, die Akrylat- oder Methakrylatgruppen enthalten^ !Copolyester, ζ,Β« die, welche hergestellt werden aus dem Eeaktionsprodukt eines PoIymethylenglykols mit der Formel HO(CiLj)_nOH, wobei η eine ganze Zahl zwischen 2 und einschließlich 10 ist, und (1) Hexahydroterephthal-, Isophthal- und Sebazinsäure, (2) iDerephthal-, Isophthal- und Sebazinsäure, (3) Terephthal- und Sebazinsäure, (4) Terephthal- und Isophthalsäure und (5) Gemischen von Kopolyestern, die hergestellt wurden aus den genannten Glykolen und (i) Terephthal-, Isophthal und Sebazinsäure und (ii) Terephthal-, Isophthal-, Sebazin-Adipinsäure; Nylon oder Polyamiden, z_eB_e IT-Methoxymethy1-polyhexamethylenadipamid} Zelluloseester, z»B« Zelluloseazetat, Zelluloseazetatsukzinat und Zelluloseazetatbutyrat; Zelluloseäther, z,B_e Methylzellulose, Äthylzellulose und Benzylzellulose; Polykarbonate; Polyvinylazetal, z»B„ Polyvinylbutyral, Polyvinylformal; Polyformaldehyde«

Das Bindemittel sollte vorzugsweise genügend saure oder andere Gruppen enthalten, um die Zusammensetzung in einem

- 230332 1

wäßrigen Entwickler bearbeiten zu können. Zu den genannten Bindemitteln, die in einem wäßrigen Medium bearbeitet werden können, gehören die in US-IB 3 458 311 und in der britischen ES 1 507 704 genannten. Zu den geeigneten amphoterischen Polymeren gehören Mischpolymere., die abgeleitet' wurden von Alkylakrylatniden oder Methykrylamlden, saurem filmbildenden Komonomer und einem Alkyl- oder Hydroxyalkylakrylat, wie sie in US-B3 3 927 I99 beschrieben werden.

Zu den geeigneten Monomeren, die als einzelnes Monomer oder in Verbindung mit anderen verwendet werden können, gehören die folgenden: t-Butylakrylat, 1,5*-Pentandioldiakrylat, N^T-Diäthylaminoäthylakrylat, Äthylenglykoldiakrylat, 1,4 -Butandioldiakrylat, Diäthylenglykoldiakrylat, Hexamethylenglykoldiakrylat, 1,3-Propandioldiakrylat, Dekamethylenglykoldiakrylat, Dekamethylenglykoldimsthakrylat, 1,4-Zyklohexandioidiakrylat, 2,2-Dimethylolpropandiakrylat, Glyzeroldiakrylat, Tripropylenglykoldiakrylat, Glyzeroltrialcrylat, Trimethylolpropantriakrylat, Pentaeryrhritoltriakrylat, polyosyäthyliertes Trimethylolpropan, triakrylierte und TrimethakrylatverbinduEgen und ähnliche Verbindungen, wie sie in US-E3 3 380 831 beschrieben werden, 2,2-Di-(p-Hydroxyphenyl)-propandiakrylat, Pentaerythritoltetraakrylat, 2,2-Di-(p-Hydrosyphenyl)propandimethakrylat, Triäthylenglykoldiakrylat, Polyoxyäthyl-2,2~di-(p-hydro3yphenyl)-propandimethal^rylat, Di-(3-methakrylosy~2-hydroxypropyl)äther von Bisphenol-A, Di-(2-methakryloxyläthal)-äther von Bisphenol-A, Di-(2-Akrylo2q7äthyl)äther von Bisphenol-A, Di-(3-Methakrylos5^r-2-hydro2q7propyl)äther von Tetrachlorbisphenol-A, Di-(2-Methakrylosyäthyl)äther von Tetrachlorbisphenol-A, Di-(3-methala?ylosy-2-hydro2Q^;^propyl)äther von Tetrabrombisphenol-A, Di~(2--»riiethakryloxyäthyl)äther

-230332 1

von ^rDetrabrombisphenol-A, Di-O-Me thakrylo:xy-2-hydro:xypropyl)äbher von 1,4-Butandiol, Di-(3-methakryloxy~2-hydroxypropyl)äther von Diphenolsäure, Triäthylenglykoldimethakrylat, Polyoinypropyltrimethylolpropantriakrylat (452), Äthylenglykoldimethakrylat, Butylenglykoldimethakrylat, 1,3™Propandioldimethakrylat, 1,2,4-But antrioltrimethakrylat, 2,2,4-Trimethy1-1,3-pentandioldimethakrylat, Pentaerythritoltrimethakrylat, 1-Pherr/lä thy len_T1,2-dime thakrylat, Pentae^thritoltetrame thakrylat, Trimethylolpropantrimethakiylat, 1,5-Pentandioldimethakrylat, Diallylfumarat, Styrol, 1,4-Benzoldioldimethakrylat, 1,4-Diisopropeny!benzol und 1,3,5~2!riisopropeny!benzol·

Heben den oben genannten äthylenungesäbfcigten Monomeren kann die lichthärtbare Schicht zumindest auch eine der folgenden freien radikalinitierten, kettentragenden, additionspolytnerisierbaren, äthylenungesättigten Verbindungen mit einem Molekulargewicht von wenigstens 300 aufweisen* Bevorzugte Monomere dieses Typs sind ein Alkylen oder ein PoIyalkylenglykoldiakrylat, das hergestellt wurde aus einem Alkylenglykol mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einem PoIyalkylenätherglykol mit 1 bis 10 Ätherbindungen, und die in US-Po 2 927 022 beschriebenen, z.B., solche mit einer Vielzahl von adiitionspolymerisierbaren Äthylenbindungen, besonders wenn diese als Sndbindungen vorhanden sind. Besonders bevorzugt v/erden die Verbindungen, bei denen wenigstens eine, vorzugsweise aber die meisten dieser Bindungen mit einem doppeltgebundenen Kohlenstoffatom konjugiert sind, einschließlich Kohlenstoff, der doppelt gebunden ist mit Kohlenstoff und solchen Heteroatomen wie Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel« Hervorragend geeignet sind solche Ma-

-230332 1

terialien, bei denen die äthylenungesättigten Gruppen, besonders die Vinylidengruppen, mit Ester- oder Amidstrukturen konjugiert sind.

Zu den bevorzugten, ein freies Radiakl erzeugenden Additionspolymerisationsinitiatoren, die durch aktinisches Licht / aktiviert werden können und bei und unter 185° O thermisch inaktiv sind, gehören die substituierten oder nichtsubsti-

/-λ tuierten polynuklearen Chinone, welche Verbindungen mit

. zwei intrazyklischen Kohlenstoffatomen in einem konjugierten karbοzyklischen Ringsystem sind, z.B· 9»10-Anthrachinon, 1-Ohloranthrachinon, 2-Chloranthrachin, 2-Methylanthrachinon, 2~Athylanthrachinon, 2-Tertbutylantrachinon, Oktaraethylanthrachinon, 1,4-Jiaphthochinon, 9»1O-Phenanthren~ chinon, 1,2-Benzanthrachinon, 2,3-Benzanthrachinon, 2-Methyl-1,4-naphthochinon, 2,3-Dichlornaphthochinon, 1-,4-Dimethyl» anthrachinon, 2,3-Ditaefchylanthrachinon, 2-Phenylanthrachinon, 2,3-Diphenylanthrachinon, Hatriumsalz von Anthrachinon-Alphä-Sulfonsäure, 3-Chlor-2-methylanthrachinon, Eetenchinon, VjSjSjiO-Ietrahydonaphthazenchinon und 1,2,3,^»- Q?etrahydrobenz(a)anthrazen-7,12-dion_e Andere Potoinitiato-

Q) ren, die ebenfalls geeignet sind, obwohl einige von ihnen schon bei Temperaturen von 85° C aktiv sein können, werden in US-IS 2 760 863 beschrieben, zu ihnen gehören Yizinalketaldonylalkohole, wie Benzoin-, Pivaloin-, Akyloinäther, z*B_e Benzoinmethyl- und -äthyläther; < -kohlenwasserstoffsubstituierte aromatische Akyloine, einschließlich ¹^ -Methylbenzoin, *J. -Allylbenzoin und <:.<-Phenylbenzoin» Lichtreduzierbare Farbstoffe und Reduktionsmittel, die beschrieben wurden in den US-IE 2 850 445, 2 875 047, 3 097 096, 3 074 974, 3 097 097 und 3 145 104, sowie Farbstoffe der Phenazin-, Oxazin- und Chinonklasse; Michler-Keton, Benzo-

phenon, 2,4,5~Triphenylimidazolyldimere mit Wasserstoffdonatoren and deren. Mischungen,wie das beschrieben wurde in den US-ES 3 42? 161, 3 479 185 und 3 54-9 367, können als Initiatoren verwendet werden. Verwendet v/erden können in Verbindung mit Fotoinitiatoren und Fotoinhibitoren auch Sensibilisatoren, wie sie in "UB-IS 4 162 162 beschrieben wurden·' .

Wärmepolymerisationsinhibitoren, die in lichtpolymerisierbaren Zusammensetzungen verwendet werden können, sind: p-Hethoxyphenol, Hydrochinon und alkyl- und arylsubstituierte Hydrochinone und Chinone, Tertbutylkatechin, Pyrogallol, Kupferresinat, naphthylamine, Beta-Naphthol, Kupfer(I)-chloridj 2,6-Ditertbutyl-p-kresol, Phenolthiazin, Ityridin, Nitrobenzol und Dinitrobenzol, p-Toluchinon und Chloranil, Als Y/ärmepolymerisationsinhibitoren geeignet sind auch die Nitrosozusammensetzungen, die in US-IB 4 168 982 beschrieben werden.

Um die Sichtbarkeit des Resistbildes zu vergrößern, können verschiedene Farbstoffe und Pigmente zugesetzt werden. Jedes verwendete Färbemittel muß jedoch vorzugsweise transparent für die eingesetzte aktinische Strahlung sein·

Im allgemeinen sind geeignete Substrate für das Verfahren der Erfindung bei der Anwendung zur Herstellung gedruckter Schaltungen solche Substrate, die mechanische Festigkeit, chemische Widerstandskraft und gute dielektrische Eigenschaften aufweisen» So besteht das Plattenmaterial für gedruckte Schaltungen meist aus hitzehärtbaren oder

30332

thermoplastischen Harzen, die in der Regel mit einem Verstärkerfüllstoff kombiniert sind. Hitzehärtbare Harze mit Verstärkerfüllstoffen werden in der Regel für starre Lei_ terplatten verwendet, während thermoplastische Harze ohne Verstärkung normalerweise für flexible Leiterplatten zur Anwendung kommen· Geeignet sind auch mit Keramik oder einem Dielektrikum beschichtete Metalle, Die Stoffe, aus denen die Platte hergestellt wird, können natürlich die Auswahl der Flüssigkeit für die Dünnschicht beeinflussen»

Zu typischen Konstruktionen von Leiterplatten gehören solche Kombinationen wie Phenol- und Epoxidharz auf Papier oder Papier-Glas-Verbundstoff sowie Polyester, Epoxid, Polyimid, Polytetrafluoräthylen oder Polystyrol auf Glas. In den meisten Fällen ist die Platte mit einer dünnen Schicht eines elektrisch leitenden Metalls plattiert, am gebräuchlichsten ist dabei Kupfer·

Geeignete Substrate für das Verfahren der Erfindung bei der Anwendung zur Herstellung lithografischer Druckplatten sind solche, die mechanische Festigkeit und eine Oberfläche haben, deren Wasser- oder ölanziehungsfähigkeit sich von der der darauf aufgebrachten Oberfläche der abgebildeten lichtempfindlichen Abschnitte unterscheidet· . Solche Substrate werden in US-PS 4 072 528 beschrieben· Geeignet sind zahlreiche Substrate, besonders geeignet für diesen Zweck aber sind dünne, anodisch behandelte Αία-mini uniplatten , wie sie in IB-PS 3 4-58 311 beschrieben werden.

-23 03 32 1

Fachleuten wird offenkundig sein, daß die zu beschichtende Oberfläche des Substrats für die gedruckte Schaltung vorzugsweise sauber und frei von jedem Fremdmaterial sein sollte, durch das ein beachtlicher Teil der Oberfläche nicht benetzbar sein könnte. Aus diesem Grund wird häufig gewünscht, die Substrate für gedruckte Schaltungen vor · der Beschichtung in einem oder mehreren der verschiedenen Reinigungsverfahren zu säubern, die auf dem Gebiet der Herstellung gedruckter Schaltungen allgemein bekannt sind. Der spezielle Typ der Reinigung ist vom Typ der Verunreinigung abhängig - organisches, metallisches oder Partikulatmaterial* Zu diesen Methoden gehören das Entfetten mit Lösungsmitteln und Lösungsmitteleaulsionen, mechanisches Schrubben, alkalisches Durchtränken, Ansäuern und ähnliche, gefolgt von Spülen und Trocknen,

Ausführungsbeis-piele: '

Die Erfindung wird besser verständlich durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und die ausführliche Beschreibung der Zeichnung.

Beispiel I - Resisteigenschaften

Eine Rolle aus Fotoresistfilm ohne Deckfolie wird folgendermaßen hergestellt:

Es wird eine lichtempfindliche Kaschierlösung mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

- 15 - 2 3 O 3 3 2

Komponente Gew.-Teile

(a) 1:1 Kopolymer aus Styrol und Malein-Säureanhydrid, partiell mit Isobutylalkohol verestert; KoI ca. 20 000, Säurezahl ca. 180

(b) Terpolymer aus 17 % Ithylakrylat, 71 % Methyltuethakrylat und 12 % Akrylsäure; Mol.-Gew. ca. 300 000; Säurezahl ca. 105

(c) Mischpolymer aus 40 % N-tert^-Oktylakrylainid, 34 % Methylmethakrylat, 16 % Akrylsäure, 6 % Hydrosypropylmethakrylat und 4 % t-Butylaminoäthylinethakrylät; Mol.-Gew. ca·

50 000

(d) Polyoxyäthyliertes Trimethylolopro-

-,. pantriakrylat (20 Mol Äthylenoxid)

(Mol.-Gew. 1162)

(e) Trimethylolpropantriakrylat 12,5

(f) Benzophenon

(g) 4,4^t-Bis(dimethylamino)bensophenon 0,7 (Michler-Keton)

3 0 3 3 2

Ch) 2,2^f~Bis(2~chlorphenyl)-4,4-^f ,5,5'- 3 tetraphenylbiimidazol

(i) Leuco-crystal Violett 0,4

(j) Benzotriazol ^; 0,2

(k) 1,4,4~TriQietl^l~2,3~diazobizyklo- 0,06 /3'; 2 * 2/-non-2- en-2,3-dioxid

(1) Victoria Green (CI. Pigment Green 18) 0,03

(m) Methylenchlorid .. 200

(η) Methanol 15

In die oben genannte Kaschierlösung werden 13 Gewichtsteile Polyäthylenkügelchen dispergiert, von denen 85 % einen Durchmesser unter lO^ta und 15 % einen Durchmesser zwischen 10 und 20 um. haben. Das Gemisch wird auf eine 0,00127 cm starke Polyäthylenterephthalatbahn aufgebracht, die auf der Rückseite mit einer dünnen Schicht eines Gemisches aus Carnuba-Wachs und Polyvinylidenchlorid überzogen wurde_e Die lichtpolymerisierbare Schicht wird auf eine Trockenstärke von 0,00254 cm getrocknet, und ca« 30,5 & der gewünschten kaschierten Elemente werden zu einer Rolle gewickelt« - ·

-23 03 3 2 T

Ausführliche Beschreibung; der Zeichnung:

Es wird nun Bezug genommen auf die Zeichnung, Jedes Element einer Reihe von Substraten für gedruckte Schaltungen 1 wird auf einem Rollenförderer kontinuierlich mechanisch durch eine Reinigungskammer 3 bewegt, in welcher dessen obere und untere, kupferplattierte Fläche durch mechanisches Schrubben unter einem starken Wasserstrahl gereinigt werden. Die Platten werden aus faserglasverstärktetn Epoxidharz hergestellt. Die gereinigten Substratplatten werden durch Ausrichtewalzen 5» durch welche die Seiten der Platten genau ausgerichtet werden, weiter vorwärtsbewegt. Aus den Ausrichtewalzen 5 tritt jede ausgerichtete Platte aus und wird weiter zwischen Flüssigkeitsauftragwalzen 6 durchgeführt, in welche eine dünne Schicht Flüssigkeit (in diesem Fall 30 folge Äthanol-Wasser-Lösung) über eine Leitung 7 in. das Innere der hohlen Auftragwalzen 6 zugeführt wird» Die Auftragwalzen'6 bestehen vorzugsweise aus einem Metallkern, der in einem regelmäßigen Muster perforiert ist, auf dem sich eine harte, poröse Polyäthylenmuffe befindet, die mit einem Baumwolltuch bedeckt ist, durch welches die Dünnschichtflüssigkeit austritt und auf das Substrat aufgebracht wird. Der*Flüssigkeitspegel innerhalb der Auftragwalzen 7 wird durch eine Festpegelauslaßleitung 8 begrenzt· Die Flüssigkeitsfilme haben eine Stärke !zwischen. 10 und 50 ^m₀ Die Platte, deren beide Flächen mit einer dünnen Flüssigkeitsschicht überzogen sind, wird dann weiter zu einer Reihe oberer und unterer Speisewalzen 9 geführt, die jeweils die ungeschützte Fläche der lichtempfindlichen Schicht des kontinuierlichen Resistfilms 11 gegen die dünne Flüssigkeitsschicht drücken.

230332 1

Die Speisewalzen 9 bringen die Thermoplastschicht ohne nennenswerten Druck auf die Oberfläche des Substrats auf, unmittelbar bevor Schicht und Substrat die Klemmstelle der Beschichtungswalzen passieren. Jede überschüssige Flüssigkeit wird durch Bildung einer Perle an der Klemmstelle von der Substratoberfläche entfernt, wenn das Element zwischen den Speisewalzen 9 hindurch geführt wird« Auf diese Yfeise wird Feuchtigkeit zwischen der Schicht und dem Substrat erhalten, und die Wärmeexponierung der Schicht wird auf die kurze Zeit beschränkt, in welcher sie sich innerhalb der IiIe rams te lie befindet« Im Falle eines Stoppens wird das Ausmaß des Films, das der Wärmewertminderung ausgesetzt ist, wesentlich verringert·

Die Speisewalzen 9 sind mechanisch so mit dem Mechanismus verbunden, der zum Vorrücken der Platten 1 dient, daß die Platten aneinander stoßen, wenn sie in die Speisewalzen 9 eintreten, und keine größere "Brückenbildung" durch den Film 11 zwischen dein hinteren und vorderen Hand der einzelnen Platten entsteht. Der Kaschierfilm, der auf die im Beispiel I beschriebene Art und Weise hergestellt wurde, wird von der Zuführwalze 12 zugeführt. Die aneinanderstoßenden Platten 1 mit dem darauf befindlichen Eesistfilm 11 v/erden dann durch die Klemmstellen von erhitzten Kaschierwalzen 13 geführt, in denen die Filmschichten 11 Druck und Wärme ausgesetzt sind, durch Vielehe die dünne Wasserschicht auf der lichtempfindlichen Schicht vom Substrat vor allem durch Absorption auf der lichtempfindlichen Schicht entfernt wird. Die Temperatur der Oberflächen der Kaschierwalzen beträgt ca« 230° F (ca. 110° C), und die Lineargeschwindigkeit der Platten durch den Laminator be-

-230332 1

trägt ca· sechs Fuß je Minute (ca. 1,83 m/min). Während der Kaschiervorgänge' v/erden geringere Flüssigkeitsmengen

• durch Verdampfen entfernt. Die noch immer aneinandersto~ ßenden kaschierten Platten 1 werden mit gleichmäßiger Geschwindigkeit zwischen Keilen 15 hindurch bewegt. Am Austritt aus den Keilen 15 wird die Polyäthylenterephthalätbahn 17 auf der äußeren Fläche des durchgehenden Films

. gleichmäßig vom Substrat in einem stumpfen Winkel (hier

150°) zurückgezogen, wodurch die lichtempfindliche Schicht Γ"J in einer geraden Linie an der Vorderkante der Platte 1 getrimmt wird. Die Bahn 17 wird durch die Wirkung von Auf-.wickelwalzen 19 und die Vorwärtsbewegung- der Platte zurückgezogen« Wenn die Substratplatte 1 zwischen den Keilen 15 austritt, wird fortschreitend mehr von der lichtempfindlichen Schicht abgedeckt, bis die Platte bis zu einem Paar kupplungsgetriebener, schnell rotierenden Triminwalzen 21 (es wird nur eine gezeigt) vorrückt und an den Seiten fest zwischen diesen ergriffen wird, welche sich mit einer höheren Geschwindigkeit als der Lineargeschwindigkeit der vorrückenden Platte drehen, bis sie die Seiten der Platte ergreifen. Dann bewegen sich die Trimmwalzen mit der Lineargeschwindigkeit der Platte durch eine Schlupfkupplung, --·' welche den Unterschied in den Antriebsgeschwindigkeiten ausgleicht. Die Trimmwalzen 21 üben eine querwirkende Zugspannung auf die Platte aus, wodurch die Thermoplastschicht glatt an der Hinterkante der Platte getrimmt wird, wenn sie zwischen den Keilen 15 austritt. Wenn das Trimmen der Hinterkante abgeschlossen ist und damit die vordere und die hintere Platte in der Reihe voneinander getrennt sind, kann die kaschierte Platte nach herkömmlichen Fotoresistniethoden zur Herstellung von Leiterplatten verwendet werden.

-230332 1

Obwohl das Verfahren der Erfindung in der vorstehenden Beschreibung als kontinuierliches Verfahren beschrieben wird, ist es selbstverständlich, daß das Verfahren auch schrittweise und unterbrochen durchgeführt v/erden kann.

Die Erfindung kann vorteilhaft bei einem breiten Spektrum lichtempfindlicher Anwendungen eingesetzt werden, besonders vorteilhaft aber ist sie für die Herstellung von Fotoresistelementen zum Kaschieren auf Substraten, die bei der Herstellung von Leiterplatten und lithografischen Druckplatten verwendet werden«.

Der genaue Mechanismus, nach welchem die lichtempfindlichen Schichten der Erfindung seIbsttrimmend gemacht werden, ist nicht mit Sicherheit bekannt«, Es hat jedoch den Anschein, daß die Teilchen die lichtempfindliche Schicht nicht nur weniger, dehnbar, sondern sie auch dilatent machen und eine Bahn für das glatte, genaue Brechen des Films bilden, wenn er einer querwirkenden Zugspannung ausgesetzt wird« Um ein glattes Trimmen der lichtempfindlichen Schicht an der Substratkante zu erreichen, muß die Zugkraft quer zu der Kante angesetzt werden, an welcher die Schicht zerrissen, werden soll* Vorzugsweise sollte die Zugkraft in senkrechter Form zur Anwendung kommen»

Es ist natürlich bekannt, daß ähnliche Teilchen wie die in der Erfindung verwendeten in lichtempfindliche Zusammensetzungen als Füll- und Streckstoffe sowie für andere Zwekke einbezogen wurden. Beispielsweise werden dispergierte,

-23 03 32 1

transparente Füllstoffteilchen in lichtpolymerisierbaren Zusammensetzungen in US-ES 3 261 686 beschrieben, die erhöhte Festigkeit der Schicht, verringertes Kleben und ein Färben der Zusammensetzung bewirken sollen. Füllstoffe wurden für Zusammensetzungen verwendet, die zur Herstellung von Reliefklischees bei einer Schichtstärke von mindestens 3 Mil (76,2^m) eingesetzt wurden, da der Charakter der Reliefklischees hohe Festigkeit und verringerte Zügigkeit verlangt. Vor allem die Verringerung der Zügigkeit beeinflußte nicht die Haftung des Reliefklischees an einer starren Auflage, da mit einer haftenden Zwischenschicht gearbeitet wurde, damit die Schicht und das daraus hergestellte Reliefklischee an der starren Auflage hafteten·

Beispiel II

Es wurde ein Fotoresistelement aus der folgenden licht empfindlichen Kaschierlösung hergestellt:

Komponente

(a) 1:1-Kopolymer aus Styrol und Malein- 46,8 "") Säureanhydrid, partiell verestert mit

Isobutylalkohol; Mol,-Gew. ca. 20 000; Säurezahl ca. 180

(b) Terpolymer aus 1? % Äthylakrylat, 15 >0 71 % Methylmethakrylat und 12 % Akryl-

ßäure; Mol.-Gew. ca. 300 000·, Säurezahl ca. 105

(c) Mischpolymer aus· 40 % N-tert.-Oktyl- 5>0 akrylataid, 34 % Methylmethakrylat,

₂₂ 23 03 3 2 1

— d.d. —

16 % Akrylsäure, 6 % Hydrosypropyltaethakrylat und 4 % t-Butylaminoäthylniethakrylafc; Mol.-Gew# ca· 50 000

(d) Polyoxyäthyliertes Triinethylolpropan- 12,0 trialciylafc (20 Mol Äthylenoxid) (MoI.-

Gew. 1162)

(e) Trimefchylolpropantriakrylafc 15jO

(f) Benzonphenon 3,0

(g) Michler-Eefcon 0,25

(h) 2,2»~Βί3-(2-οίι1θΓθρΙΐΘΐ^1)-4,4',5,5·- 3,0

tetraphenylbiididazol

(i) Leuco crystal Yiolett 0,4

(j) ij^^Trimethyl^^-diazobizyklo- 0,03

[3*2.2j -non~2-en_r2,3-dipxid

(k) Victoria Green (C₀I. Pigment Green 18) 0,03

(1) Methylenchlorid 200

(q) Methanol 17

- 23 - '23 03 3 2 1

In der oben genannten Kaschierlösung wurden 15 S schneeweißer Polyolefinkügelchen zur Dispersion gebracht, von denen 85 Gew_e~% 1Oy₁^m oder kleiner waren und ca. 15 % eine Größe zwischen 10 und 20μ πι hatten- (Verbafine A-616, Warenzeichen der Dura Commodities Corporation, Harrison, NY)· Das Gemisch wurde auf eine 0,00127 cm starke PoIyäthylenterephthalatbahn aufgebracht, um einen trockenen Überzug von 0,00254 cm zu bilden. Die Schicht wurde auf ein kupferplattiertes Leiterplattensubstrat unter Anwendung der Methode aufgebracht, die in der hiermit im Zusammenhang stehenden Patentanmeldung, Reihen-Nr» (PD-1798), die gleichzeitig mit vorliegender eingereicht wurde, beschrieben wird, wobei zur Behandlung des Substrats vor der Beschichtung 30 Gew.-% Äthanol in Wasser verwendet wurden. Das resultierende kaschierte Substrat wurde mit einer Abbildung versehen durch Belichtung durch eine geeignete Vorlage für die Dauer von 30 s mit dem sichtbaren Licht einer ColightP-DMTL-HochLdruck-Lichtquelle. und in einer wäßrigen Lösung von 1 Gew_#-$ Natriumkarbonat bei 85° F (ca, 29° C) entwickelt. Das Fotoresistbild wurde dann mit ausgezeichneten Ergebnissen als Blektroplattierungsresist verwendet. Die lichtempfindliche Schicht hatte eine:.¹ Zerreißdehnung von etwa Λ5 % und eine optische Dichte unter 0,7·

Beispiel III.

Ein anderes Fotoresisteleoient wurde aus der folgenden lichtempfindlichen Easehierlösung hergestellt»

-230332

Komponente Gew.-Teile

(a) 1 σ1-Kopolymer aus Styrol und Malein- 46,8 säureanhydrid, partiell verestert mit Isobutylalkohol; Mol.-Gew. ca. 20 000} Säurezahl ca* 180

(b) Terpolymer aus 1? % Ithylarkylat, 15,0 71 %Methylmethakrylat und 12 % 'Akrylsäure; Mol-Gewi- ca, 300 OOOj Säurezahl ca. 105

(c) Mischpolymer aus 40 % N-tert.-Oktyl- 5,0 akrylamddj 34 % Methylmethakrylat, 16 % Akry!säure, 6 % Hydrosypropyltnethakrylat und 4 % t-Butylarainoäthylmethakrylat; Mol,-Gew. ca. 50 000

(d) Polyosyäthyliertes Tricaethylolpropan- 12,0 triakrylat (20 Mol I

(Mol.-Gew. 1162)

(e) Trimethylolpropantriakrylat

(f) Benzophenon ^l

(s) Michler-Keton 0,25

(h) 2,2^!»Bis-»(2-chlorophenyl)-4,4^t _i5,5¹- 3,0 tefcraphenylbiimidazol

- 23 03 3 2

(i) Leucho crystal Violett 0,4

0,03 (3.2_e2~)-2~non-e.nrr2 ,.3-clioxid

(k) Victoria Green (C.I. Pigment Green 18) 0,03 (Λ (1) Methylenchlorid 200

(m) Methanol ' 17

In die oben genannte Kaschierlösung wurden 15 S PoIy-(£etrafluoräthylen)-!I!eilchen mit einer durchschnittlichen Größe von ca. 2,6 um. dispergiert (feflorr^-TA·, Warenzeichen der E.Io du Pont de Netnourö and Company, Wilmington, DS). Das Gemisch wurde ebenso wie im Beispiel II kaschiert, aufgebracht, belichtet und entwickelt und mit gleichen ausgezeichneten Ergebnissen als Blektropiattierungsresist ver-) wendet. Die lichtempfindliche Schicht hatte eine Zerreißdehnung von ca. 45 % und eine optische Dichte unter 0,7·'

Beispiel IV

Ein weiteres 3?otoresistelement wurde aus der folgenden lichtempfindlichen Kaschierlösung hergestellt;

-230332 1

Komponente Gew,-Teile

(a) Terpolytner aas 17 % Äthylakrylat, 3,5

' ' „ 71 % Methylol thakrylat und 12 %

Acrylsäure\ Hol.-Gew. ca. 300 000;

Säurezahl ca. 105

(b) Mischpolymer aus 40 % N-terfc.-Oktylakrylamid, 34 % Methylmethakrylat, 16 % Akrylsäure, 6 % Hydroxypropyltnethakiylat und 4 % t-Butylaminoathylmethakrylat; Mol»~Gew. ca. 50 000

(c) Trimethylolpropantriakrylat 15»0

(d) Benzophenon . 2,0

(e) Michler-Keton 0,25

(f) 2J2^t-Bis~(2-chlorophenyl)~4,4^t-5j5^l~ °>5 tetraphenylbiimidazol

(g) Leuco crystal Violett 0,05 (h) Benzotriazol · 0,1 (i) 1,4,4-Trimethyl-2,3-diazobizyklo~ 0,03

- 23 03 32

(j) Victoria Green (G.I,¹ Pigment Green 18) 0,03

(k) Methylenchlorid 100

(1) Methanol 8,5

In die oben genannte Kaschierlösung wurden 10 g eines (. J Talkumpulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ca· 20um dispergiert. Das Gemisch wurde in derselben Art und Weise wie im Beispiel I mit gleichen vorteilhaften Ergebnissen bearbeitet und verwendet. Die lichtempfindliche Schicht hatte eine Zerreißdehnung von ca. 30 % und eine optische Dichte unter 0,7·

Beispiel V

Ein anderes Fotoresistelement wurde aus der folgenden lichtempfindlichen Kaschierlösung hergestellt·

Komponente Gew.-Teile

(a) Terpolyiner aus 17 % Methylakrylat, 3,5 71 % Methylmethakrylat und 12 % Akrylsäure; Mol.-Gew. ca. 300 000; · Säurezahl ca. 105

(b) Mischpolymer aus 40 % IT-tert.-Oktyl- 22,0 akrylamid, 34 % Methylmethakrylat, .

16 % Akrylsäure, 6 % Hydrosjrpropylaiethakrylat und 4 % t-Butylaminoäthylmethakrylat; Mol.-Gew. ca. 50 000

.230332

Cc) Trimethylolpropantriakrylat 15,0

(d) Benzophenon 2,0

(e) Michler-Keton " . 0,25

(f) 2_s2'-Bis~(2-chlorophenyl)-4,4^f>5,5^f- 0,5 tetraphenylbiimidazol

(g) Leuco crystal Violett 0,05 (h) Benzotriazol 0,1

(i) 1,4,4-Triciethyl-2,3-dia2;obizyklo~ 0,03

^en-2,3-dioxid

(j) Victoria Gpeen (0·Ι_β Pigment Green 18) 0,03

(k) Methylenchlorid- · 100

(1) Methanol " ' ' 8,5

In die oben genannte Kaschierlösung wurden 20 g von 1 um. großen Polyäthylenkügelchen dispergiert (Microfine VIII-F Gold, Warenzeichen der Dura Commodities Corporation, Harrison_s HY)₆ Das Gemisch wurde in derselben Art und Weise wie im Beispiel I mit ähnlichen Ergebnissen bearbei-

230332

tet und eingesetzt« Die lichtempfindliche Schicht hatte eine Zerreißdehnung von ca· 60 % und eine Optische Dichte unter 0,7» "

Beispiel VI

Eine Rolle aus Potoresistfilm ohne Deckfolie wurde, aus der folgenden Kaschierlösung hergestellt«

Komponente Gevr, -Teile

(a) 1:1-Kopolymer aus Styrol und Malein-Säureanhydrid, partiell verestert ait

^x Isobutylalkohol; Mol.-GewV ca. 20 000; 9 Säurezahl ca* 180

(b) Terpolymer aus I7 % Ethylakrylat, 71 % 12 j Methylinethakrylat, uiid 12 % Akrylsäure; Mol.-Gew. ca, 300 000; Säurezahl ca. IO5

(c) Mischpolymer aus 40 % N-tert.-Oktylarkylamid, 34 % Methylmethakrylat,

16 % Akrylsäure, 6 % Hydroxypropylmethakrylat und 4 % fc-Butylaminoäthylmefch-. akrylati Mol.-Gew. ca. 50 000

(d) Polyoxyäthyliertes Trimethylolpropantriakrylat (20 Mol Ethylenoxid) (Mol_e-

""" 1162)

3 2

(e) Trirnethylolpropantriakrylat 12,5

(f ) Benzophenon

(g) Michler-Kefcon 0,7

(h) 2_f2^t-Bis~(2-chlorophenyl)~4-,4^!-5,5¹· tetraphe nylbiimidazol

(i) Leuco crystal Violett 0,4

(j) Benzotriazol - 0,2

(k) 1,4,4«-TriDiethyl-2J3-diazot)iz7klo~ 0,06

-Θη-2,3-dioxid

(1) Victoria Green (0·Ι· Pigment Green 18) 0,03

(m) Met^lenchlorid 200

(n) Methanol '15

In die oben genannte Kaschierlösung wurden 13 g synthetische amorphe Kieselgelteilchen mit einer (Teilchengröße von durchschnittlich 7^m. gemischt (Syloid 309 Silica, Warenzeichen der Davison Chemical Div, of W.R_e Grace and

-230332

Co., Hew York, MY)· Das Gemisch, wurde in derselben Art; und Weise wie im Beispiel I mit im wesentlichen denselben guten Ergebnissen bearbeitet und verwendet. Die Fotoresistschicht hatte eine Zerreißdehnung von ca« 40 % und eine optische Dichte unter 0,7·

Beispiel VII - Positive Fotoresistbeschichtuns Komponente Gew,-Teile

^ (a) Methylmethakrylat/Metliakrylsäure- 54J4

Kopolymer (92/8),'mittleres IvIoI,-

(b) Crimethylolpropantriakrylat . 36

(c) 2,2'-Bis-(2-Chlorophenyl) -4,4^!,5»5'- 3 tetraphenylbiimidaaol

(d) Triathylenglykoldiazetat »_; 1

(e) Trikresylphosphat 3

(f) 3-&-Äthyl-2,3_s4-trihydro-1H-benzo- 1 IpJ -pyridinyl-ejmethylidyn-2,3-

dihydro-4-H-1-benzopyranon-^l·

4,5-Dimethoxy~2-nitro-i/-^/1 dimetlr/läthyl)pheno^yjäthyl] -benzol

.230332 1

(h) Benzotriazol 0,2

~ 01-109 Koter Farbstoff 0,3

(3) Methylenchlorid - I50

(k) Methanol . 11

(1) Polyäthylenkügelchen aus Beispiel I . I5

Das Gemisch, wird auf eine 0,00127 cm starke Polyäthylenterephthalatbahn aufgebracht und getrocknet und ergibt eine lichtempfindliche Schicht mit einer Trockenstärke von 0,00254- cm« Die Schicht hatte eine Zerreißdehnung von ca» 4-5 % und eine optische Dichte unter 0,7·

Die lichtempfindliche Schicht wird auf eine Seite von gereinigten, kupferplattierten Substratplatten aufgebracht und wie im Beispiel II selbstgetrimmte ,

Jede der kaschierten und getrimmten Platten wird mit einem Abbild versehen durch eine sechzig Sekunden dauernde Belichtung der lichtempfindlichen Schicht mit TJV-Strahlung von einer Colighc^-DI^VL-Hochdrucklichtquelle, die durch transparente Abschnitte einer Fotovorlage geht, welche dem Schema einer gedruckten Schaltung entspricht. Die Fotovorlage wird dann abgenommen und durch einen ü?il-

-230332 1

ter ersetzt, der für UV-Strahlung unter 4000 R undurchlässig ist, und die Platten werden sechzig Sekunden lang gleichmäßig dem sichtbaren Licht der Colight^-DMVL-Hochdrucklichtquelle ausgesetzt· Die bildweise exponierten Abschnitte werden nach dem Entwickeln ^:in einer wäßrigen von 9 % Äthylenglykolmonobutylather und 1 % ITatriumborat vollständig entfernt, Das mit einem Abbild versehene und entwickelte Laminat kann nun für die Schaltungsherstellung nach den herkömmlichen Plattierungs- und Ätzfotoresistmethoden verwendet werden»

Beispiel VIII - Herstellung einer lithografischen Druckplatte

Es wird ein. lichtempfindliches Kaschiergemisch mit folgender Zusammensetzung hergestellt:

Komponente G-ew,-Teile

(a) lerpolymer aus 17 % Ithylakrylat, 5 71 % Methylmethakrylat und 12 % Akrylsäure; Mol,-Gew. ca. 300 000; Säure zahl ca. 105

(b) Mischpolymer aus 40 % N-tert.-Oktyl- 51 akrylamid, 34 % Methylmethakrylat, 16 % Akrylsäure, 6 % Hydroxypropylmethakrylat und 4 % t-Butylaminoäthylmethakrylatj Hol.-Gew. ca. 50 000

(c) Polyo:xyäthyliertes Trimethj^lolpropan- 12 triakrylat (20 Mol Äthylenoxid) (Mol,-Gev;_e 1162)

~ 34

-230332

(d) Trimefchylpropantriakrylafc 12

(e) Benzophenon

(f) Michler-Keton 0,25

(g) Polyäthylenkügelchen aus Beispiel J. 13

(h) 2,2^J~Bis-(2-chlorophenyl)-4,4·' »5t5'· tetraphenylbiimiaazol

(i) Leuco crystal Violett 0,4

(j) Benzotriazol 0,2

(k) 1,4,4-Trimethyl-2,3-diazobizyklo~ ' 0,06

(1) Victoria Green (C.I· Pigment Green 18) 0,03

(m) Methylenchlorid ' 215

(η) Methanol 25

Das Gemisch wird auf eine O_sOO127 cm starke Polyäthylen» terephthalatbahn aufgebracht und getrocknet und ergibt

- 230332 1

eine lichtpolymerisierbare Schicht mit einer Trockenstärke von O,OO25^ZI- cm. Die Schicht hat eine Zerreißdehnung von ca· 4-5 % und eine optische Dichte unter 0,7.

Die lichtempfindliche Schicht wird auf die saubere, anodisch behandelte Oberfläche einer dünnen Aluniiniumplatte aufgebracht und unter Anwendung des Laminierungsverfahrens aus Beispiel II selbstgetrimmt, wobei die dünne Flüssigkeitschicht aus 30 % Äthanol in Wasser besteht,

o '

Die beschichtete und getrimmte Platte wird mit einem Abbild versehen durch Belichtung der lichtempfindlichen Schicht durch eine Halbtontransparenz mit der UV-Strahlung β von einer Colight^-DIvWX-Hochdrucklichtquelle für die Dauer von 60 Se Die unbelichteten Abschnitte werden durch Entwickeln in"einer wäßrigen Lösung von Natriumkarbonat vollständig entfernt, um ein polymeres Halbtonbild mit komplimentären Bildflächen der blanken Aluminiunioberfläche zu ergeben. Die resultierende lithografische Druckplatte wird auf herkömmliche Weise gummiert, mit Farbe versehen und zur Herstellung zahlreicher gedruckter Kopien verwendet·

Beispiel IX - Herstellung; einer lithografischen Druckplatte

Es wurde ein lichtempfindliches Kaschiergemisch wie im Beispiel I hergestellt und aufgebracht, wobei anstelle der dort verwendeten Kügelchen 16 Gewichtsteile von lytm großen Polyäthylenkügelchen (Microfine VIII - F. Gold, Warenzeichen der Dura Commodities Corporation, Harrison,

_23 03 32 1

NX) in der Kaschierlösung zur Dispersion gebracht wurden· Die Oberfläche einer 0,023 cm starken Aluminiumplatte wurde mit Wolframkarbidbürsten in Wasser unter Verwendung eines mechanischen Reinigungssystems Chemcut Model 107 (Warenzeichen der Chemcut Corporation, State College, PA) geschrubbts und die geschrubbte Oberfläche wurde auf die lichtempfindliche Schicht aufgebracht und die Schicht wie im. Beispiel I getrimmt»

Die Kaschierte und getrimmte Platte wurde mit einem Abbild versehen durch Belichtung der lichtempfindlichen Schicht durch eine Halbton- und Zeilentransparenz mit der UV-Strahlung von einer 2000 W-Xenonlichtbogenimpulslichtquelle für die Dauer von 60 s«, Die unbelichteten Abschnitte wurden durch Entwickeln in einer Λ %igen wäßrigen Natriumkarbonat lösung vollständig entfernt, um ein polymeres Halbtonbild mit komplimentären Bildflächen der blanken Aluminiumoberfläche zu ergeben. Die resultierende lithografische Druckplatte wurde auf herkömmliche Weise mit Lydex Finishing Solution (LDFS) (Warenzeichen der E.I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DB) gummiert und an einer Offset-Druckpresse von Α·Β_β Dick, Modell 380, befestigt· Unter Verwendung von Färb- und Wischwasserstandardlösungen wurden von der Druckplatte mindestens 3500 Kopien von guter Qualität hergestellt.

Bei den oben genannten lichtempfindlichen Elementen würde die Serreißdehnung mehr als I50 % betragen, wenn sie ohne eine feste, disperse Phase hergestellt würden«

Claims

_37_ 230332 1 Erfindungsanspruch

1. Fotoresistelement, das aus einer dünnen lichtempfindlichen Schicht besteht, die auf eine abstreifbare Unterlage aufgebracht wurde, wobei die lichtempfindliche Schicht sich, werm sie auf ein Substrat aufgebracht wird, an den Rändern des Substrats durch die Anwendung einer Zugspannung auf die Schicht, quer zum Rand, selbsttrimmen kann, gekennzeichnet dadurch, daß es besteht aus (a) einem additionspolymerisierbaren, äthylenungesättigten Monomer, (b) einem Initiierungssystem, das durch aktinische Strahlung aktiviert wird und (c) einem Bindemittel, das aus einer zusammenhängenden Hauptphase eines organischen Polymers besteht, das mit (a) und (b) verträglich ist, und einer dispersen Nebenphase aus zufällig dispergieren, nichtfasrigen festen Teilchen mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 25 /um, wobei die Schicht eine Zerreißdehnung zwischen ca. 2 und ca. 50 % hat.

2· Fotoresistelement nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die lichtempfindliche Schicht eine Zerreißdehnung zwischen ca. 5 und 30 % hat.

3* Fotoresistelement nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß die festen Teilchen Polyäthylenkügelchen sind.

4. Fotoresistelement nach Punkt 6, gekennzeichnet dadurch, daß es eine schützende Deckfolie hat.

Hierzu 1 Seite Zsichnung