DD160084A1

DD160084A1 - Mit sichtbarer strahlung fotopolymerisierbares gemisch

Info

Publication number: DD160084A1
Application number: DD22421080A
Authority: DD
Inventors: Reinhard Baumann; Wolfgang Singer; Klaus Fritzsche
Original assignee: Reinhard Baumann; Wolfgang Singer; Klaus Fritzsche
Priority date: 1980-09-30
Filing date: 1980-09-30
Publication date: 1983-04-27

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein insbesondere mit sichtbarer Strahlung photopolymerisierbares Gemisch, aus dem zum Beispiel Druckformen oder Aetzresiststrukturen auch mittels Laserstrahlen hergestellt werden koennen. Das Ziel der Erfindung ist es, ein Informationsaufzeichnungsmaterial zur Verfuegung zu stellen, das im sichtbaren Bereich der elektromagnetischen Strahlung reaktiv ist, wobei herkoemmliche Lichtquellen, besonders aber auch Laser entsprechender Wellenlaengen eingesetzt werden koennen. Die Empfindlichkeit des Gemisches soll dabei mindestens der bekannter UV-Systeme entsprechen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, fuer bekannte Oligomere und Monomere ein Sensibilisator-Initiator-System zu schaffen, dessen spektrale Empfindlichkeit gestattet, die radikalische Photopolymerisation bzw. Photovernetzung im Bereich von Laser-Emissionswellenlaengen aus dem sichtbaren Bereich durchzufuehren. Das Sensibilisator-Initiator-System besteht aus einem Aminoketon und halogenierten Xanthenfarbstoff vom Eosintyp. Das Gemisch kann zur Druckformenherstellung als Aetzresist oder als lichthaertbarer Anstrichstoff verwendet werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung "betrifft photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterial! en, die mit dem erfindungsgemäßen Sensibilisator-Initiator-Koinplex für Strahlung des sichtbaren 3ereichs des elektromagnetischen Spektrums sensibilisierbar. sind, Die Aufzeichnungsmaterialien können zur Herstellung von Relief- und Plachdru deformeη verwendet' werden, wobei die Bestrahlung sowohl auf konventionelle Weise als auch sequentiell punktweise erfolgen kann, .Zur Bestrahlung kann sowohl poly- als auch monochromatisches licht eingesetzt werden* Die mit dem erfindungsgemäßen Sensibilisator—Initiator-Komplex sensibili— sierten, photopolvmerisierbaren Gemische können auch als Xtzresist verwendet werden. Schließlich ist es denkbar, daß die mit dem erfindungsgemäßen Komplex sensibilisierten pho— topolymeren Gemische als lichthärtbare Anstrichstoffe Verwendung finden*

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In der Literatur wird eine Vielzahl von Initiatoren für die Photopolymerisation angegeben. Diese Initiatoren sind fast· ausschließlich unter W-Bestrahlung wirksam,

Bestrahlungen mit UV-Lichtquellen erfordern technisch sehr aufwendige. Bestrahlungseinrichtungen. Besonders im Hinblick auf den Einsatz von Laserlichtquellen ist es notwendig,photopolymere Materialien zur Verfugung zu stellen, deren maximale spektrale Empfindlichkeit im sichtbaren Bereich der elektromagnetischen Strahlung liegt, da die erforderliche Strahlmodulation und-formung von UV-Laserstrahlung äußerst aufwendig ist.

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Es sind Systeme bekannt, deren Empfindlichkeit zwar ins sichtbare Gebiet hineinreicht, jedoch ab ca, 400 nm stark abfällt. So ist zum Beispiel keines der kommerziellen photopolymeren UruckforKensatsrialisn oberhalb 425 nm nenneswert empfindlich«

Andererseits werden in der Patentliteratur photopolymerisierbare Gemische angegeben, die im Bereich τοη 300 - 500 nm (DE-OS 2 651 864, DB-OS 2 327 513) arbeiten und auf der Basis Ton Hexasryldiisiidazolen als Initiator aufgebaut sind. Die oensibilisierung der Hexaaryldiimidazole erfolgt dabei unter anderem mit organischen Farbstoffen.

Weiterhin ist bekannt, daß Ginnamat- und Diazoverbindungen mit Hilfe τοη organischen Farbstoffen für den sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums sensibilisierbar sind, (zum Beispiel DS-OS 2 134 333, DS-OS 2 500 906).

Initiator-Sensibiiisator-Komplexe bestehend aus SuIfinTerbindüngen und organischen Farbstoffen sind ebenfalls bekannt (US-PS 3 649 495, US-PS 3 573 922, DE-OS 2 525 673).

Weitere Sensibilisierungsmöglichkeiten werden in den US-PS 3 579 339, 2 850 445, 3 488 269, 3 547 343 angegeben.

Weiterhin wird in DE-OS 2 142 105 ein photopolymeres Gemisch angegeben, das auf der Grundlage τοη ITbergangsmetallcarbonyl-Terbindungen als Initiatoren im Bereich von 400 - 800 nia arbeitet,

Sin Nachteil der Mehrzahl dieser bekannten lösungen ist deren unzureichende Lagerstabilität. Darüberhinaus ist die ReaktiTität der bekannten Systeme in Verbindung mit-Polyesterharzen und entsprechenden monomeren Lösungsmitteln so gering, daß diese Systeme für schnelle AufzeichnungSTerfahren nicht in Frage kommen. Außerdem wird bei einer großen Anzahl τοη Systemen ein spezieller HafVermittler benötigt, um die Haftung des Systems auf metallischen Unterlagen zu gewährleisten. Sin ?/eiterer Fachteil der Mehrzahl der bereits bekannten Lösungen ist öle ITotwendigkeit der Fachbelichtung des physikalisch entwickelten Reliefs,

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Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein photopolymerisierbares Informatioüsaufzeichaungsmaterial zur Verfügung au stollen, das im sichtbaren Bereich, der elektromagnetischen Strahlung, besonders im Bereich der Emissionswellenlängen τοη lasern, reaktiv ist und dessen Empfindlichkeit derjenigen bekannter UV-Systems entspricht.

Darlegung des Wesens der Erfindung '

Der Erfindung, liegt, die Aufgabe zugrunde, für bekannte Oligomers und Monomere ein Sensibilisator-Initiator-System zu schaffen,, dessen spektrale Empfindlichkeit gestattet, die Photopolymerisation bzw. Photovernetzung is sichtbaren Bereich der elektromagnetischen Strahlung, speziell mit Laserstrahlung aus diesem Gebiet, durchzuführen und., aus dem photopolyuierisierbaren Gemisch Aufzeichnungsmaterialien mit hoher Empfindlichkeit, hohem Auflösungsvermögen und guter Haftfähigkeit auf metallischen Oberflächen ohne Verwendung eines Haftvermittlers herzustellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Sensibilisator-Initiator-System verwendet fird _? das zusammengesetzt ist aus einer organischen Verbindung, die in der Lage ist, sichtbare Strahlung effektiv zu absorbieren und die absorbierte Strahlungsenergie auf eine weitere organische Verbindung zu übertragen, die in der Lage ist, Startradikale für die Polymerisation bzw, die Vernetzung der Oligomere und Monomere zu liefern.

Durch diese Sensibilisierung eines geeigneten Monomer-Oligomer-G-emisches für den sichtbaren Bereich wird ein Aufzeichnungsmaterial zur Verfugung gestellt, in das die Information mit Laserstrahlung aus dem sichtbaren Bereich . des¹ elektromagnetischen Spektrums punktweise sequentiell eingeschrieben werden kann.

Das photopolymerisierbare Gemisch besteht aus:

A einem .Aminoketon

B einem Sensibilisator vom Typ der Xanthenfarbstoffe

C- einer oder mehreren an sich, bekannten äthylenisch., ungesättigten Verbindungen, die über eine durch freie Radikale initiierte Polymerisation zur Bildung eines Hochpoljmeren "befähigt sind.

Kennzeichnend ist, daß Bestandteil A ein Aminoketon der formel

ist, wobei η = 1 und m = 0; 1

R. bis R. können Wasserstoff oder Alkylreste mit ein bis vier Kohlenstoffatomen sein. H^ bis R₄ können dabei verschieden oder identisch sein.

Bestandteil B ist ein Xanthenfarbst.off der Sosinreihe. Der. Farbstoff enthalt Halogengruppen und ist ein Alkalimetallsalz der jeweiligen Verbindung« Verbindungen dieses Typs sind zum Beispiel Eosin, Erythrosin, Bengalrosa, Phloxin, Cyanosin und Daphnin.

Bestandteil C sind äthylenisch ungesättigte Verbindungen, die über eine durch freie Radikale initiierte Polymerisation zur Bildung eines Hochpolynieren befähigt sind. Ss wurde gefunden, daß polymerisierbar Zusammensetzungen, die aus einem ungesättigten Polyesterharz;, d. h. aus einem ungesättigten Alkyd und copolymerisierbaren Monomeren wie Styrol, Methylmeth- · aeryiat, Diallylphthalat oder Vinylacetat bestehen, besonders geeignet sind. Das Alkyd ist zweckmäßigerweise aus einem mehrwertigen Alkohol, einer äthylenisch ungesättigten mehrbasischen Säure wie Äthylenglykole, Propylenglykole, Butylenglykoie, Glycerin, Triniethyloläthan, Trimethylolpropan oder Pentaerythrit und einer ungesättigten, vorzugsweise aliphatischen Säure wie zum Beispiel Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure oder Citraconsäure abgeleitet. Die ungesättigte Säure kann zum Teil durch eine gesättigte, aliphatisch^ Säure wie beispielsweise Aäipin-, Sebacin- oder

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Azelinsäure ersetzt sein.

Bestandteil D kann einer der bekannten UV-Sensibilisatoren wie zum Beispiel ein Benzoinderivat sein, um gegebenenfalls die Empfindlichkeit des Gemisches im UV-Gebiet zu steigern.

Ein Bestandteil B, zum Beispiel monomeres Styrol, begünstigt die Haftfähigkeit des Polymerisates auf gegebenenfalls me- . tallischen Schichtträger!!·

Darüberhinaus können dem photopolymerisierbaren Gemisch Zu- Schlagstoffe wie Weichmacher und füllstoffe augesetzt werden. Eine besondere Gruppe von Zuschlagstoffen sind Verbindungen, die als Inhibitoren für die thermische Polymerisation wirken. wie zum Beispiel Pyrogallol, Hitrobenzol oder Hydrochinon... Zur Verhinderung der Sauerstoff inhibition kann, zum Beispiel eine Polyäthylenterephthalatfolie oder ein Überzug aus Polyvinylalkohol eingesetzt werden.

Im Hahmen der Erfindung werden die Bestandteile vorzugsweise in nachstehenden Mengen angewandt, angegeben als .Massenprosent bezogen auf den Alkydanteil:

copolymerisierbares lösungsmittel 20 bis 50 %

Styrol 10 bis 30 %

Sensibilisator 0,5 bis 8 %

Aminoketon 0,2 bis 7 %

UV-Sensibilisator 0,01 bis 5 %

Die Bestandteile des photopolymeren Gemisches werden in üblicher Art und ¥/eise gemischt.

Das Gemisch kann: in einem Giesrahmen durch Bestrahlung zu einer selbsttragenden JOlie oder Schicht verarbeitet werden.

In einer anderen Verarbeitungsform, wird das Gemisch in Schichten bis zu 200 /um auf ein polymeres oder metallisches Trägermaterial aufgetragen. Um die Sauerstoffinhibition zu verhindern, kann ein Überzug aus Polyvinylalkohol oder eine dünne Kunststoffolie verwendet werden. Die so erhaltenen lichtempfindlichen Schichten bzw. Aufzeichnungsmaterialien werden ganzheitlich durch entsprechende Kopiervorlagen hindurch mit dem Licht von zum Beispiel Halogen-

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Lampen bestrahlt.

In einer anderen Bestrahlungsform wird das lichtempfindliche Material mit modulierter laserstrahlung eines He-Cd-Lasers, eines Argon-Lasers oder- eines He-iie-Lasers punktweise segued tiell bestrahlt.

Die bestrahlten Bereiche der lichtempfindlichen Materialien härten während der Bestrahlung aus und werden gegenüber den üblicherweise zur Herauslösung der unbestrahlten Bereiche verwendeten Lösungsmitteln unlöslich. Wird das so entstandene latente Relief auf physikalischem Wege entwickelt, entsteht eine Reliefstruktur, die sieh je nach Relieftiefe als Hoch— oder Slachdruckform eignet. Das so entstandene Relief kann ebenfalls als Ätaresist dienen.

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Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Ss wird sin photopolymerisierbares Gemisch, aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

60 g eines Alkyds aus Adipinsäure, Butylen-

glykol und Maleinsäure 20 % Styrol 30 # Hethylmethacrylat 3 % Michlers Keton

2 % Erytlirosin

(lasseprozent, bezogen auf das Alkyd)

Das Gemisch wird in einen Gießrahmen·mit einer Stärke von 4 mm gegeben und von einer Seite flächig, τοη der anderen Seite durch eine Eastervorlage hindurch jeweils 3 tain mit einer 500 W Ealogenlampe "bestrahlt. lach dem Entwickeln des latenten Seliefs mit einer Seifenlösung entsteht ein druckfähiges Belief ait hohem Auflösungsvermögen«

Beispiel Z

Es wird das photopolymerisierbare Gemisch aus Beispiel 1 durch Hakelbeschiehtung auf-eine gekörnte Aluminiumfolie aufgetragen. Die Schichtdicke beträgt ca, 40 ./um. Als Sauerstoffinhibitionsschicht wird eine dünne Polyäthylent er eph.th.alat schicht very/end et.

Das so erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird wiederum mit einer 500 W Halogenlampe 40 Sekunden lang öurch eine Rastervorlage hindurch bestrahlt. Hach der Entwicklung mit einer wässrigen Methanollösung entsteht eine Flachdruckform mit hohem Auflösungsvermögen.

Beispiel 3

Es wird das Aufzeichnungsmaterial aus Beispiel 2 mit der Strahlung eines 2 W Argonlasers punktweise mit einer Ener-

—2 giedichte von 1 J cm bestrahlt. Dabei entsteht wiederum nach, dem Entwicklungsprozeß, wie. in Beispiel 2 erläutert, eine Flachdruckform mit hohem Auflösungsvermögen«

Beispiel 4

Es wird ein photopolymerisierbares Gemisch, aus folgenden Bestandteilen-hergestellt:

40 g des Alkyds aus Beispiel 1

10 % Styrol

30 fo lethylmethacrylat

4 % Miohlers Keton

4 % Sosin

Aus dem Gemisch, wird wie in Beispiel 1 ein druckfähiges Relief hergestellt. Die Bestrahlungsdauer beträgt 5 min.

Beispiel 5

Aus dem Gemisch, nach Beispiel. 4 wird ein Aufzeichnungsmaterial wie in Beispiel 2 hergestellt*

Die Bestrahlung erfolgt mit einem He-Cd-Laser punktweise sequentiell mit einer Energiedichte τοπ 1 J cm ~. lach der Entwicklung gemäß Beispiel 2 entsteht eine Flachdruckform,

Beispiel 6

Das Gemisch aus Beispiel 1 wird auf kupferkaschiertes Hartpapier aufgetragen und durch eine entsprechende Filmmaske hindurch, die ein Leiterzugbild enthält, bestrahlt. Die Bestrahlung und Entwicklung erfolgt wie in Beispiel 2. Anschließend wird das nichtbedeckte Kupfer durch übliche Ätzmittel vollständig entfernt. Zum Schluß wird der Ataresist durch ein geeignetes organisches Lösungsmittel abgewaschen,

Claims

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Patentansprüche

1. Mit sichtbarer Strahlung photopolymerisierbares Gemisch, das als wesentliche Bestandteile eine oder mehrere äthyleniach ungesättigte Verbindungen, die über eine durch freie Radikale initiierte Polymerisation zur Bildung eines Hochpolymeren befähigt sind, und einen Sensibilisator-Initiator-Komplex enthält, gekennzeichnet dadurch, daß der Sensibilisator ein halogenierter Xanthenfarbstoff der Eosinreihe und der Initiator ein Aminoketon, das die allgemeine Formel

besitzt, wobei η = 1 und s = 0; 1 ist und B, bis ₄ ' 14

bis können !'sauerstoffatome oder Aikylreste mit ein bis vier Kohlenstoffatomen sein; S, bis S können dabei identisch oder verschieden sein.
2. Mit sichtbarer Strahlung photopolymerisierbares Gemisch nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß es sowohl als freitragende Schicht als auch als auf einen Schichtträger aufgebrachtes Inforaationsaufzeichmingsmateria.1 dient.

3* Mit sichtbarer Strahlung photopolymerisierbares Gemisch nach Punkt 1 und 2, gekennaeichnet dadurch, daß die Information auch mit Laserstrahlung aus dem sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums eingetragen werden kann.
4. Mit sichtbarer Strahlung photopolymerisierbares Gemisch nach Punkt 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die lichtgehärteten Bereiche sowohl als Xtzresist als auch in einer Druckform als druckende Elemente dienen«

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5. Mit sichtbarer Strahlung photopolymerisierbares Gemisch nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß die damit hergestellte Druckform sowohl eine Reliefdruckform als auch eine Flachdruckform sein kann,

β« Mit sichtbarer Strahlung photopolymerisierbares Gemisch nach Punkt 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die damit hergestellte Druckform durch ganzheitliche oder punktweise sequentielle Bestrahlung entsteht,.
7. Mit sichtbarer Strahlung photopolymerisierbares Gemisch nach Punkt 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß bei punktweise sequentieller Bestrahlung modulierte Laserstrahlung verwendet' wi2?d«.
8. lit sichtbarer Strahlung photopolyiaerisierbares Gemisch nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Haftvermögen aes Gemisches auf metallischen 'Irägermaterialien durch Zugabe von monomeren: Styrol beträchtlich verbessert wird,

9» Mit sichtbarer Strahlung photopolymerisierbares Gemisch nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die W—Empfindlichkeit des Gemisches durch Zugabe eines Benzoinderivates gesteigert werden kann.