DE3851921T2

DE3851921T2 - Photopolymerisierbare Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE3851921T2
Application number: DE3851921T
Authority: DE
Inventors: Hideki Nagasaka; Katsuko Ohta
Original assignee: Mitsubishi Chemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1987-07-21
Filing date: 1988-07-18
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2008-07-19
Also published as: DE3851921D1; EP0300410B1; JP2538992B2; AU1913988A; AU603235B2; US4966830A; JPH0269A; EP0300410A2; EP0300410A3

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung. Im besonderen bezieht sie sich auf eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung, die eine sehr hohe Empfindlichkeit gegenüber Lichtstrahlen im Bereich sichtbaren Lichtes zeigt.
Bisher war eine Anzahl von Verfahren zum Herstellen von Bildern bekannt, bei denen ein fotopolymerisierendes System benutzt wurde. Es gab zum Beispiel ein Verfahren, bei dem eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung zubereitet wurde, umfassend eine eine ethylenische Doppelbindung enthaltende additions-polymerisierbare Verbindung und einen Fotopolymerisations-Initiator und gegebenenfalls als eine zusätzliche Komponente einen organischen Polymerbinder, wobei diese fotopolymerisierbare Zusammensetzung auf ein Substrat aufgebracht wurde, um ein fotoempfindliches Material zu erhalten, das mit einer Schicht aus der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung versehen war, woraufhin das Aussetzen gegenüber einem erwünschten Bild erfolgte, so daß der exponierte Teil polymerisiert und gehärtet wurde, und der nicht exponierte Teil gelöst und entfernt wurde, um ein gehäftetes Reliefbild zu bilden. Weiter war ein Verfahren bekannt, bei dem das oben erwähnte fotoempfindliche Material eine Schicht aus der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung sandwichärtig zwischen einem Paar von Substraten umfaßte, von denen mindestens eines transparent war, ein Exponieren gegenüber einem Bild von der transparenten Substratseite aus ausgeführt wurde, um eine Änderung in der Bindefestigkeit aufgrund der Bestrahlung zu induzieren und dann das Substrat zur Bildung des Bildes abgezogen wurde; und schließlich war ein Verfahren bekannt, bei dem man eine durch Bestrahlung verursachte Änderung in der Haftung eines Toners an einer Schicht einer fotopolymerisierbaren Zusammensetzung benutzte, um ein Bild zu bilden. Als Fotopolymerisations-Initiator der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung, die bei diesen Verfahren benutzt wurde, hat man Benzoin, Benzoinalkylether, Benzilketal, Benzophenon, Anthrachinon, Benzil oder Michlers Keton eingesetzt. Diese Fotopolymerisations-Initiatoren sind hinsichtlich ihrer Fähigkeit, die Fotopolymerisation mit Lichtstrahlen im Bereich sichtbaren Lichtes von mindestens 400 nm zu initiieren, schlechter als hinsichtlich ihrer Fähigkeit, Fotopolymerisation mit Lichtstrahlen im Bereich ultravioletten Lichtes von höchstens 400 nm zu initiieren. Sie haben daher den Bereich der Anwendung der fotopolymerisierbaren Zusammensetzungen, die sie enthielten, beschränkt. In den letzten Jahren gab es mit dem Fortschritt der Bildherstellungs-Techniken eine starke Forderung nach gegenüber Lichtstrahlen im Bereich sichtbaren Lichtes sehr empfindlichen Fotopolymeren. Solche sind zum Beispiel fotoempfindliche Materialien, die für die Herstellung kontaktfreier Platten zur Projektionsexposition oder zur Herstellung von Laserplatten mittels eines Lasers sichtbaren Lichtes geeignet sind. Von diesen Techniken wird ein Plattenherstellungssystem, das einen Oszillationsstrahl von 488 nm eines Argonionenlasers benutzt, als eine der vielversprechendsten Techniken angesehen.
Bisher gab es einige Vorschläge hinsichtlich fotoempfindlicher Materialien zur Fotopolymerisation, enthaltend ein Fotopolymerisations-Initiatorsystem, das für Lichtstrahlen im Bereich sichtbaren Lichtes empfindlich war. Als Beispiele können genannt werden: ein System, umfassend ein Hexaarylbiimidazol, ein Radikale erzeugendes Mittel und einen Farbstoff (JP-PS 37377/1970); ein System, umfassend ein Hexaarylbiimidazol und ein (p-Dialkylaminobenzyliden)keton (JP-OSn 2528/1972 und 155292/1979); ein System, umfassend eine cyclische cis-α-Dicarbonylverbindung und einen Farbstoff (JP-OS 84183/1973); ein System, umfassend ein substituiertes Triazin und Merocyanin-Farbstoff(JP-OS 151024/1979); ein System, umfassend Ketocumarin und einen Aktivator (JP-OSn 112681/1977, 15503/1983 und 88005/1985); ein System, umfassend ein substituiertes Triazin und einen Sensibilisator (JP-OSn 29803/1983 und 40302/1983); ein System, umfassend ein Biimidazol, ein Styrolderivat und Thiol (JP-OS 56403/1984) und ein System, umfassend ein organisches Peroxid und einen Farbstoff (JP-OSn 140203/1984 und 189340/1984).
In der EP-A-0 005 274 sind fotopolymerisierbare Zusammensetzungen beschrieben, umfassend Derivate von Arylketonen und p-Dialkylaminoarylaldehyden als Sensibilisatoren für sichtbares Licht. Die Zusammensetzungen sind brauchbar in lithographischen und Druckplatten für Drukkerpressen, für Filme für technische Zeichnungen , lithographische Filme, Fotoresists und Lötmasken.
Diese konventionellen Techniken sind zwar für Strahlen sichtbaren Lichtes wirksam, doch sind sie vom praktischen Standpunkt aus noch immer nicht angemessen. Es wurde ein System höherer Empfindlichkeit erwünscht, weil zum Beispiel im Falle der Herstellung von Laserplatten mittels eines Argonionen-Lasers beträchtliche Kosten- und Zeitersparnisse möglich sind, wenn man in der Lage ist, die Plattenherstellung unter Anwendung eines Lasers geringerer Leistungsabgabe, wie eines luftgekühlten Argonlasers, bei einer hohen Geschwindigkeit auszuführen. Die vorliegenden Erfinder haben eine Untersuchung in dieser Hinsicht durchgeführt, und sie haben als deren Ergebnis die vorliegende Erfindung gemacht.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Fotopolymerisation initiierendes System mit einer höheren Empfindlichkeit gegenüber Strahlen sichtbaren Lichtes, insbesondere gegenüber Lichtstrahlen einer langen Wellenlänge im Bereich von 488 nm, zu schaffen. Die vorliegende Erfindung schafft eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, umfassend eine additions-polymerisierbare Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und einem Fotopolymerisations-Initiatorsystem, worin das Fotopolymerisations- Initiatorsystem umfaßt
(a) mindestens einen Sensibilisator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Verbindung der Formel:
worin Ring A ein substituierter oder unsubstituiefter Benzol- oder Naphthalinring ist, X ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe ist, R¹ eine Alkylgruppe ist, jedes von R² und R³ Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Mkylthiogruppe ist, oder R¹ und R² miteinander verbunden sind, und l 1 oder 2 ist, einer Verbindung der Formel:
worin R¹ und R² die obige Bedeutung haben, Ar eine aromatische Gruppe ist, und jedes von n oder m 0 oder 1 ist,
einer Verbindung der Formel:
worin R¹, R², R³, Ring A, X und l die oben genannte Bedeutung haben, R&sup4; Wasserstoff, eine Acetylgruppe oder
ist, worin R¹, R², R³ und l die oben genannte Bedeutung haben und R&sup5; eine Alkylgruppe ist und einer Verbindung der Formel:
worin R¹, R², R³, X und l die oben genannte Bedeutung haben und
(b) mindestens einen Aktivator, der beim Bestrahlen in Gegenwart des Sensibilisators zur Erzeugung aktiver Radikale fähig ist und worin der Aktivator mindestens einer ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Hexaarylbiimidazol, einem halogenierten Kohlenwasserstoffderivat, einer organischen Thiolverbindung, einem Diaryliodoniumsalz und einem organischen Peroxid.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detailliert unter Bezugnahme auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
Die additions-polymerisierbare Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung (im folgenden einfach als "ethykrnsche Verbindung" bezeichnet), die als eine erste wesentliche Komponente in der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, ist eine Verbindung mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, die zu einer Additions-Polymerisation in der Lage ist, und durch die Wirkung des Fotopolymerisations-Initiatorsystems, als einer zweiten wesentlichen Komponente, gehärtet wird, wenn die fotopolymerisierbare Zusammensetzung mit aktiven Lichtstrahlen bestrählt wird. Sie kann zum Beispiel ein Monomer mit einer solchen Doppelbindung oder ein Polymer mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung in ihrer Seiten- oder Hauptkette sein. Unter Monomer wird in der vorliegenden Erfindung eine Substanz im Gegensatz zu einer sogenannten Polymersubstanz verstanden, die zusätzlich zu Monomeren in einem engen Sinne Dimere, Trimere und Oligomere einschließt.
Das Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung schließt zum Beispiel eine ungesättigte Carbonsäure, einen Ester einer ungesättigten Carbonsäure mit einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung, einen Ester einer ungesättigten Carbonsäure nmit einer aromatischen Polyhydroxyverbindung und einen Ester ein, erhalten durch die Veresterungsreaktion einer ungesättigten Carbonsäure und einer mehrbasigen Carbonsäure mit einer Polyhydroxyverbindung, wie der oben erwähnten aliphatischen Polyhydroxyverbindung oder aromatischen Polyhydroxyverbindung.
Der oben erwähnte Ester einer ungesättigten Carbonsäure mit einer aliphatischen Polyhydroxyverbindung ist nicht besonders beschränkt, und er schließt, als spezifische Beispiele, Acrylsäureester, wie Ethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolethantriacrylat, Pentaerythritdiacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythritpentaacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat und Glycerinacrylat; Methacrylsäureester, die den obigen Beispielen entsprechen, worin "Acrylat" zu "Methacrylat" geändert ist; Itaconsäureester, entsprechend den obigen Beispielen, worin "Acrylat" gleichermaßen zu "Itaconat" geändert ist; Crotonsäureester, entsprechend den obigen Beispielen, worin "Acrylat" gleichermaßen zu "Crotonat" geändert ist, und Maleinsäureester ein, die den obigen Beispielen entsprechen, worin "Acrylat" gleichermaßen zu "Maleat" geändert ist. Der Ester einer ungesättigten Carbonsäure mit einer aromatischen Polyhydroxyverbindung schließt zum Beispiel Hydrochinondiacrylat, Hydrochinondimethacrylat, Rescrcindiacrylat, Resorcindimethacrylat und Pyrogalloltriacrylat ein.
Der durch die Veresterungsreaktion einer ungesättigten Carbonsäure mit einer Polyhydroxyverbindung erhaltene Ester braucht nicht notwendigerweise eine einzelne Verbindung zu sein. Typische spezifische Beispiele schließen ein Kondensationsprodukt von Acrylsäure, Phthalsäure und Ethylenglykol; ein Kondensationsprodukt von Acrylsäure, Maleinsäure und Diethylenglykol; ein Kondensationsprodukt von Methacrylsätire, Terephthalsäure und Pentaerythrit sowie ein Kondensationsprodukt von Acrylsäure, Adipinsäure, Butandiol und Glycerin ein.
Andere ethylenische Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, schließen zum Beispiel Acrylamide, wie Ethylenbisacrylamid; Allylester, wie Diallylphthalat und Vinylgruppen enthaltende Verbindungen ein, wie Divinylphthalat.
Das Polymer mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung in der Hauptkette schließt zum Beispiel einen Polyester, erhalten durch die Polykondensationsreaktion einer ungesättigten dibasischen Carbonsäure mit einer Dihydroxyverbindung sowie ein Polyamid ein, erhalten durch die Polykondensationsreaktion einer ungesättigten dibasischen Carbonsäure mit einem Diamin. Das Polymer mit einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung in der Seitenkette kann ein Kondensationspolymer einer dibasischen Carbonsäure mit einer ungesättigten Bindung in der Seitenkette, wie Itaconsäure, Propylidenbernsteinsäure oder Ethylidenmalonsäure, mit einer Dihydroxy- oder Diaminverbindung sein. Weiter kann auch ein Polymer mit einer reaktionsfähigen funktionellen Gruppe, wie einer Hydroxylgruppe oder einer halogenierten Methylgruppe in der Seitenkette, wie ein durch eine Polymerreaktion von zum Beispiel Polyvinylalkohol, Poly(2-hydroxyethylmethacrylat) oder Polyepichlorhydrin, mit einer ungesättigten Carbonsäure, wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure erhaltenes Polymer, zum Einsatz geeignet sein.
Von den oben erwähnten ethylenischen Verbindungen sind Monomere von Acrylsäureestern oder Methacrylsäureestern zum Einsatz besonders geeignet.
Im folgenden wird das Fotopolymerisations-Initiatorsystem als eine zweite wesentliche Komponente der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Das Fotopolymerisations-Initiatorsystem der vorliegenden Erfindung ist eine Kombination von zwei Komponenten. Die erste Komponente (a) ist ein neuer Sensibilisator, der durch die Formel I, II, III oder IV repräsentiert wird.
Spezifisch ist in diesen Formeln der Ring A ein substituiefter oder unsubstituierter Benzol- oder Naphthalin-Ring, X ist ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe, wie -S-, -O-, - -; worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Acylgruppe ist; -CH=CH-, -N=CH- oder
. R¹ ist eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl oder n-Octyl, und jedes von R² und R³ ist Wasserstoff, eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl, eine Alkoxygruppe, wie Methoxy, Ethoxy oder Propoxy oder eine Alkylthiogruppe, wie Methylthio, Ethylthio oder Propylthio, oder R¹ und R² können unter Verbindung miteinander eine zweiwertige Gruppe bilden, zum Beispiel eine Alkylengruppe, wie Ethylen, 1,3-Propylen oder 1,4-Butylen, eine Mkylenoxygruppe, wie Trimethylenmonoxy oder eine Alkylenthiogruppe, wie Trimethylenmonothio.
Ar ist eine aromatische Gruppe, die ein substituierte oder unsubstituierte Phenyl- oder Naphthyl-Gruppe, wie 4-Dimethylaminophenyl, 4-Diethylaminophenyl, 9-Julolidyl, 4-Dimethylamino- 1-naphthyl oder 2-Naphthyl oder eine kondensierte oder nicht kondensierte stickstoffhaltige aromatische Heterogruppe einschließt, wie 2-Thiazolyl, 2-Benzothiazolyl, 2-Naphtho(1,2-d)- thiazolyl, 8-Brom-2-naphtho(1,2-d)thiazolyl, 2-Oxazolyl, 2-Benzoxazolyl, 2-Naphtho(2,1-d)oxazolyl oder 2-Benzimidazolyl. R&sup4; ist Wasserstoff, eine Acetylgruppe oder
worin R¹, R², R³ und l die oben genannte Bedeutung haben und R&sup5; eine Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl oder Octyl, ist.
Diese Sensibilisatoren haben eine Tetrahydrochinolin-Struktur in ihren Molekülen, und es wur de festgestellt, daß die Empfindlichkeit gegenüber Strahlen sichtbaren Lichtes dadurch merklich vergrößert wird. Diese Wirkung ist insbesondere bei den durch die obigen vier Formeln repräsentierten Verbindungen bemerkenswert. Durch Ändern einer N,N-Dialkylbenzol-Struktur in einem Molekül zu einem Derivat einer Teträhydrochinolin-Struktur wird eine Zunahme in der Empfindlichkeit bis zu einem Sechsfachen gegenüber Lichtstrahlen von 488 nm beobachtet. Die Brauchbarkeit dieser Wirkung zeigt, wie in Beispiel 59 veranschaulicht, die Brauchbarkeit eines luftgekühlten Argonlasers geringer Leidstungsabgabe für eine Technik zur Bildherstellung durch Argonionenlaser-Abtastung.
Im folgenden wird eine Reihe von Sensibilisatoren der vorliegenden Erfindung spezifisch beispielhaft gezeigt.
Im Vorstehenden wurden Sensibilisatoren der vorliegenden Erfindung beispielhaft angegeben. Von diesen sind die folgenden Verbindungen besonders bevorzugt.
Von den Verbindungen der Formel I sind besonders solche bevorzugt, bei denen Ring A ein Benzol- oder Naphthalin-Ring, X -S-, -O- oder -NH- sind, R¹ und R² unter Bildung einer 1,3-Propylengruppe miteinander verbunden sind und R³ Wasserstoff und l 1 oder 2 ist.
Von den Verbindungen der Formel II sind besonders solche bevorzugt, worin R¹ und R² die obige Bedeutung hat, Ar eine p-Dialkylaminophenylgruppe, eine Benzothiazolylgruppe oder eine Naphthothlazolylgruppe ist, m 0 und n 0 oder 1 ist.
Von den Verbindungen der Formel III sind besonders solche bevorzugt, worin Ring A, R¹, R² und R³ die oben genannte Bedeutung haben, X -S- oder
ist, l 1 ist, R&sup4; Wasserstoff und R&sup5; Methyl oder Ethyl ist.
Von den Verbindungen der Formel IV sind besonders solche bevorzugt, worin R¹, R² und R³ die oben genannte Bedeutung haben, l 1 oder 2 und X -S- oder -O- ist.
Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln I-1, I-11, II-1, II-4 und III-1. Im folgenden wird ein Verfahren zum Herstellen der oben beispielhaft angegebenen Reihe von Sensibilisatoren beschrieben. Diese Verbindungen werden üblicherweise hergestellt nach einem Verfahren, bei dem eine heterocyclische Verbindung als ein Ausgangsmaterial eingesetzt und eine Tetrahydrochinolin-Struktur darin eingefühft wird oder nach einem Verfahren, bei dem ein Derivat mit einer Tetrahydrochinolin-Struktur als ein Zwischenprodukt benutzt und ein heterocyclischer Ring durch eine Ringschlußreaktion des Zwischenproduktes gebildet wird. Beispielhafte Verbindungen der Sensibilisatoren, die durch die entsprechenden Formeln repräsentiert werden, können zum Beispiel nach den folgenden Verfahren hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel I oder IV können hergestellt werden durch die Dehydratationskondensation eines methylsubstituierten Derivats eines kondensieften heterocyclischen Ringes und eines Aldehydes eines Tetrahydrochinolin-Derivats in Gegenwart eines Säure- oder Basen-Katalysators. Die Verbindungen der Formel II können hergestellt werden durch die Kondensation einer monohalogenierten Methylverbindung und eines o-Hydroxyaldehyds eines Tetrahydrochinolin-Derivats. Die Verbindungen der Formel III können erhalten werden durch Acetylieren eines 2-Methyl-Derivats eines kondensierten heterocyclischen Ringes, gefolgt von der Dehydratationskondensation mit einem Aldehyd eines Terahydrochinolin-Derivats in Gegenwart eines Alkali-Katalysators. Diese Verfahren werden beispielhaft in den folgenden Herstellungsbeispielen 1 bis 3 erläutert. Für die Herstellung der oben erwähnten Sensibilisatoren können auch andere Herstellungsverfahren benutzt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird mindestens eine Art der oben erwähnten Sensibilisatoren eingesetzt.
Die zweite Komponente (b), die das Fotopolymerisations-Initiatorsystem der vorliegenden Erfindung bildet, ist ein Aktivator, der zum Erzeugen aktiver Radikale beim Bestrahlen in Gegenwaft des obigen Sensibilisators in der Lage ist. Geeignete Aktivatoren schließen ein Hexaarylbiimidazol, ein halogeniertes Kohlenwasserstoff-Derivat, eine organische Thiolverbindung und ein Diaryliodoniumsalz ein. Insbesondere bei Einsatz eines Hexaarylbiimidazols und einer organischen Thiolverbindung in Kombination ist die Sensibilität besonders erhöht.
Das Hexaarylbiimidazol schließt zum Beispiel ein 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol (im folgenden einfach als b-1 bezeichnet), 2,2'-Bis(o-bromphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol (im folgenden einfach als b-2 bezeichnet), 2,2'-Bis(o-p-dichlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol, 2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra(m-methoxyphenyl)bisimidazol (im folgenden einfach als b-3 bezeichnet), 2,2'-Bis(o-o'-dichlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol; 2,2'-Bis(o- nitrophenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol und 2,2'-Bis(o-methylphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol.
Das obige halogenierte Kohlenwasserstoff-Derivat schließt zum Beispiel ein 2,4,6-tris(Trichlormethyl)-s-triazin (im folgenden einfach als b-4 bezeichnet); 2,4,6-tris(Tribrommethyl)-s-triazin; 2- Methyl-4,6-di(trichlormethyl)-s-triazin; 2-(p-Methoxyphenyl)-4,6-di(trichlormethyl)-s-triazin; 2,2,2-Trichlormethylacetophenon; Tribrommethylphenylsulfon und 2-Trichlormethyl-5-(p-methoxystyryl)-1,3,4-oxadiazol.
Die organische Thiolverbindung schließt zum Beispiel ein 2-Mercaptobenzothiazol (im folgenden einfach als b-5 bezeichnet); 2-Mercaptobenzoxazol (im folgenden einfach als b-6 bezeichnet); 2- Mercaptobenzoimidazol (im folgenden einfach als b-7 bezeichnet); 2-Mercapto-4(3H)-chinazolinon und β-Mercaptonaphthalin.
Das Diaryliodoniumsalz schließt zum Beispiel ein Diphenyliodoniumhexafluorphosphat (im folgenden einfach als b-8 bezeichnet); Diphenyliodoniumtosylat; Diphenyliodoniumfluorborat; Diphenyliodoniumhexafluorarsenat; Diphenyliodoniumchlorid; Ditolyliodoniumhexafluorphosphat; Phenyl(p-anisyl)iodoniumhexafluorphosphat und Bis(m-nitrophenyl)iodoniumhexafiuorphosphat.
Als der Aktivator in der vorliegenden Erfindung können zusätzlich zu den oben erwähnten konventionelle Aktivatoren eingesetzt werden, zum Beispiel Ketoximester, wie 3-Benzoyloxyiminobutan-2-on; organische Peroxide, wie 3,3',4,4'-Tetra(t-butylperoxycarbonyl)benzophenon (im folgenden einfach als b-9 bezeichnet) und N-Phenylglycin und Dimedon.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Mengen des Sensibilisators und des Aktivators, die das für die fotopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzte Fotopolymerisations-Initiatorsystem bilden. Es ist jedoch bevorzugt, von 0,05 bis 20 Gewichtsteile, vorzugsweise von 0,2 bis 10 Gewichtsteile, des Sensibilisators und von 0,5 bis 70 Gewichtsteile, vorzugsweise von 1 bis 30 Gewichtsteile, des Aktivators mit Bezug auf 100 Gewichtsteile der ethylenischen Verbindung einzusetzen.
Die fotopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält, zusätzlich zu den oben erwähnten wesentlichen Komponenten, vorzugsweise eine organische Polymersubstanz als einen Binder zur Modifikation der Zusammensetzung oder zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften nach dem Fotoharten. Ein solcher Binder kann geeigneterweise in Abhängigkeit vom Zweck zur Verbesserung der Verträglichkeit, Filmbildungseigenschtften, Entwicklungs- oder Klebeeigenschnften ausgewählt werden. Spezifisch kann zum Beispiel zur Verbesserung der Entwicklungseigenschaften eines wässerigen Systems ein Acrvlsäure-Copolymer, ein Methacrylsäure-Copolymer, ein Itaconsäure-Copolymer, ein teilverestertes Maleinsäure-Copolymer, ein saures cellulosemodifiziertes Produkt mit einer Carboxylgruppe in der Seitenl:ette, ein Polyethylenoxid und Polyvinylpyrrolidon erwähnt werden. Zur Verbesserung der Festigkeit des Überzugsfilmes und der Klebeeigenschaften kann ein Polyether von Epichlorhydrin und Bisphenol A; ein lösliches Nylon; ein Polyalkylmethacrylat oder Polyalkylacrylat, wie Polymethylmethacrylat; ein Copolymer eines Alkylmethacrylats mit Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Styrol; ein Copolymer von Acrylnitril mit Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid; ein Copolymer eines Vinylacetats mit Vinylidenchlorid, einem chlorierten Polyolefin oder Vinylchlorid; Polyvinylacetat; ein Copolymer von Acrylnitril mit Styrol; ein Copolymer von Acrylnitril mit Butadien und Styrol; ein Polyvinylalkylether; ein Polvvinylalkylketon; ein Polystyrol; ein Polyamid; ein Polyurethan; ein Polyethylenterephthalatisophthalat; Acetylcellulose und ein Polyvinylbutyral erwähnt werden. Ein solcher Binder kann in einer Menge innerhalb eines Bereiches von nicht mehr als 500 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 200 Gew.-%, mit Bezug auf die ethylenische Verbindung hinzugegeben werden.
Zu der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann, je nach den Erfordernissen des Falles, ein Inhibitor für die Wärmepolymerisation, ein Farbemittel, ein Weichmacher, ein die Oberfiäche schützendes Mittel, ein Schmiermittel, ein Überzugs-Hilfsmittel oder anderer Zusatz hinzugegeben werden.
Der Wärmepolymerisations-Inhibitor kann zum Beispiel Hydrochinon, p-Methoxyphenol, Pyrogallol, Brenzcatechln, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol oder β-Naphthol sein. Das Färbemittel kann ein Pigment, wie ein Phthalocyanin-Pigment, ein Azopigment, Ruß oder Titanoxid oder ein Farbstoff, wie Ethylviolett, Kristallviolett, ein Azofarbstoff, ein Antrachinon-Farbstoff oder ein Cyanin-Farbstoff sein. Ein solcher Wärmepolymerisations-Inhibitor oder ein solches Farbemittel kann vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 3 Gew.-%, bzw. 0,1 bis 20 Gew.-%, mit Bezug auf die Gesamtmenge aus ethylenischer Verbindung und Binder, wenn ein Binder benutzt wird, eingesetzt werden.
Der Weichmacher schließt zum Beispiel Dioctylphthalat, Didodecylphthalat, Triethylenglykoldicaprylat, Dimethylglykolphthalat, Dicresylphosphat, Dioctyladipat, Dibutylsebacat und Triacetylglycenn ein. Wird ein Binder benutzt, dann kann er in einer Menge von nicht mehr als 10 Gew.-% mit Bezug auf das Gesamtgewicht von ethylenischer Verbindung und Binder eingesetzt werden.
Die fotopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann benutzt werden, indem man sie zu einem fotoempfindlichen Material ohne Einsatz eines Lösungsmittels verarbeitet oder durch Auflösen derselben in einem geeigneten Lösungsmittel zur Bildung einer Lösung und Überziehen eines Substrates mit der Lösung, gefolgt vom Trocknen, um ein fotoempfindliches Material zu erhalten. Das Lösungsmittel schließt zum Beispiel Methylethylketon, Cyclohexanon' Butylacetat, Amylacetat, Ethylpropionat, Toluol, Xylol, Monochlorbenzol, Kohlenstofftetrachlorid, Trichlorethylen, Trichlorethan, Dimethylformamid, Methylcellusolve, Ethylcellusolve, Tetrahydrofuran und Pentoxon ein.
Das für die Herstellung eines fotoempfindlichen Materials eingesetzte Substrat für die fotopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann irgendein üblicherweise benutztes Substrat sein. Zum Beispiel kann es ein Blech eines Metalles, wie Aluminitzm, Magnesium, Kupfer, Zink, Chrom, Nickel oder Eisen oder einer ein solches Metall als Hauptkomponente enthaltenden Legierung; ein Papier, wie Papier hoher Qualität, Kunstpapier, Antihnftpapier, eine anorganische Folie, wie eine Glasscheibe oder eine Keramikscheibe oder eine Polymerfolie sein, wie eine aus Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polymethylmethacrylat, Polyvinylchlorid, einem Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Coplymer, Polystyrol, 6-Nylon, Cellulosetriacetat oder Celluloseacetatbutyrat.
Weiter können konventionelle Techniken zur Verhinderung nachteiliger Wirkungen, wie der Verschlechterung der Empfindlichkeit oder der Beeinträchtigung der Lagerstabllität aufgrund von Sauerstoff auf die fotopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Zum Beispiel kann auf der fotoempfindlichen Schicht eine entfernbare transparente Deckfolie vorgesehen sein oder eine Überzugsschicht aus zum Beispiel Wachs oder wasserlöslichem Polymer, mit geringer Sauerstoffdurchlässigkeit.
Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der für die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung anwendbaren Lichtquelle. Eine üblicherweise benutzte Lichtquelle, die Strahlen sichtbaren Lichtes von mindestens 400 nm abgibt, kann geeigneterweise benutzt werden, wie ein Kohlenstoffbogen, eine Hochdruck-Quecksilberlampe, Xenon-Lampe, Metallhalogenid- Lampe, Fluoreszenz-Lampe, Wolfram-Lampe, Helium-Cadmium-Laser oder ein Argonionen- Laser.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Herstellungsbeispiele, Zusammensetzungsbeispiele, Bezugsbeispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, daß die vorliegende Erfindung in keiner Weise durch diese spezifischen Beispiele beschränkt ist.

HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 (Herstellung des Sensibilisators I-1)

4,1 g von Julolidin-9-carbaldehyd, hergestellt aus Julolidin unter Einsatz von Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid nach einem üblichen Verfahren, 3,2 g von 2-Methylnaphtho(1,2-d)thiazol und 1 g von p-Toluolsulfonsäure wurden 9 Stunden unter einer Stickstoffatmosphäre bei 120ºC umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde auf 80ºC abgekühlt und Toluol und wässerige Natriumcarbonat-Lösung hinzugegeben und dann gerührt. Das dabei gebildete erwünschte Produkt wurde extrahieft. Die organische Schicht wurde durch Säulenchromatographie behandelt und ergab 1,9 g des Sensibilisators I-1 als einen rotbraunen Feststoff (F: 164-170ºC).
Elementaranalyse: C H N
Errechnete Werte: 78,50 5,80 7,32
Analysenwerte: 78,47 6,01 7,09

HERSTELLUNGSBEISPIEL 2 (Herstellung des Sensibilisators II-1)

5 g von p-Dimethylaminoacetophenon wurden in 9 ml 47 gewichtsprozentiger Bromwasserstoffsäure gelöst und die Lösung bei 65ºC gehalten. Dann gab man eine Lösung, erhalten durch Auflösen von 5 g Brom in 7,5 ml des gleichen oben erwähnten Bromwasserstoffes, tropfenweise hinzu und führte die Umsetzung bei der gleichen Temperatur eine Stunde lang aus. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurden 100 ml einer wässerigen Lösung, enthaltend 20 g Natriumhydrogencarbonat, zur Neutralisation hinzugegeben. Dann extrahierte man die Mischung mit Chloroform und erhielt 5,7 g einer bromierten Acetophenonverbindung (F: 93ºC). Andererseits wurden 4,6 g von 9-Formyl-8-hydroxyjulolidin, erhalten durch Aldehydmodifizieren von 8-Hydroxyjulolidin unter Einsatz von Dimethylformamid und Phosphoroxychlorid, nach einem üblichen Verfahren, und 1,4 g Kaliumhydroxid in 15 ml Ethanol gelöst. Zu dieser Lösung gab man die gesamte, oben erwähnte bromiefte Acetophenonverbindung bei 70ºC hinzu und setzte die Mischung bei der gleichen Temperatur 3 Stunden lang um. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann durch Säulenchromatographie behandelt, wobei 2,2 g des Sensibilisators II-1 als orange-rote Kristalle (F: 170- 172ºC) erhalten wurden.
Elementaranalyse: C H N
Errechnete Wefte: 76,64 6,71 7,77
Analysenwerte: 76,73 6,76 7,79

HERSTELLUNGSBEISPIEL 3 (Herstellung des Sensibilisators III-1)

6,8 g von 2,N-Dimethylbenzothiazoltosylat wurden in 20 mi trockenem Pyridin dispergiert und gerühft. Dann gab man 3,4 g Acetylbromid tropfenweise unter Eiskühlung hinzu und hielt die Mischung 30 Minuten lang bei der gleichen Temperatur und 30 Minuten lang bei Raumtemperatur und setzte dann 30 Minuten lang bei 100ºC um.
Danach destillierte man Pyridin unter verringertem Druck ab und dispergiefte das Reaktionsprodukt in Wasser. Die Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und 2,7 g von N-Methyl-2- acetylmethylenbenzothiazolin-Verbindung erhalten. Andererseits wurden 1,1 g Natriumhydroxid in 18 ml Ethanol und 7 ml Wasser gelöst. Zu dieser Lösung gab man die gesamte Menge der oben erwähnten Benzothiazolin-Verbindung und 3,5 g des Julolidin-9-carboaldehyds, wie im Herstellungsbeispiel 1 benutzt, hinzu und setzte die Mischung 12 Stunden lang bei 80ºC um.
Nach der Umsetzung wurde Wasser zu der Reaktionsmischung hinzugegeben und der erhaltene Feststoff weiter durch Säulenchromatographie behandelt, wobei orangefarbene Kristalle (F: 254- 258ºC) erhalten wurden.
Elementaranalyse: C H N
Errechnete Werte: 74,19 6,23 7,21
Analysenwerte: 73,82 6,51 7,03
Im folgenden werden Beispiele der vorliegenden Erfindung, bei denen die so erhaltenen Sensibilisatoren eingesetzt wurden, beschrieben. Die Abkürzungen für die Sensibilisatoren und Aktivatoren, die in den Beispielen eingesetzt wurden, sind die gleichen, wie in der obigen Beschreibung. Weiter sind die Abkürzugen für die in den Vergleichsbeispielen und Bezugsbeispielen eingesetzten Aktivatoren die gleichen wie oben, doch wurden für die Sensibilisatoren die folgenden Abkürzungen für die entsprechenden Verbindungen benutzt.
Von diesen wurden die Sensibilisatoren R-I-1 bis R-IV-1 eingesetzt, da sie Strukturen ähnlich den Sensibilisatoren I-1 bis IV-1 der vorliegenden Erfindung haben, und Std ist ein Sensibilisator für sichtbares Licht, wie in der JP-OS 2528/1972 offenbart, der als Standard für die relative Empfindlichkeit eingesetzt wurde. R-I-1 und R-III-1 sind Verbindungen der JP-OSn 21401/1982 bzw. 74551/1984.
Die relative Empfindlichkeit ist der Wert, der nach dem folgenden Verfahren erhalten wird. Zuerst wird eine zu beweftende fotoempfindliche Probe und eine standardgemäße fotoempfindliche Probe (es wurde der Sensibilisator Std benutzt) unter den gleichen Bedingungen durch 2-Stufentabletten (Masklerungsfilme, bei denen die Lichtmenge bei jeder Stufe um 1/ 2 abnahm, hergestellt durch Eastman Kodak Company) exponieft und entwickelt, um eine Anzahl von Hartungsstufen der Proben zu erhalten. Die relative Empfindlichkeit ist durch die folgende Gleichung gegeben:
Relative Empfindlichkeit = ( 2)n/( 2)nStd
worin n die Anzahl der Härtungsstufen für die auszuwertende fotoempfindliche Probe und nStd die Anzahl der Härtungsstufen für die standardgemäße fotoempfindliche Probe ist.
Die Mengen der Sensibilisatoren und der Aktivatoren sind hier durch "%" angegeben, was "Gew.-%" bedeutet, und zwar mit Bezug auf das Gesamtgewicht von ethylenischer Verbindung und Binder.

BEISPIELE 1 bis 3, BEZUGSBEISPIEL 1 und VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 3

10 g eines Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymers (Gewichtsmittel des Molekulargewichtes: 45.000; Copolymerisations-Verhaltnis 85/15), 10 g von Trimethylolpropantriacrylat, 60 mg von Methoxyphenol und 60 mg von Victoria Rein Blau-BOH wurden in 180 g Methylethylketon gelöst, um eine fotoempfindliche Vorratslösung zu erhalten. Diese Vorratslösung wurde geteilt, und zu jedem Lösungsteil wurden die Aktivatoren b-1 (Menge: 5%) und b-5 (Menge: 5%) sowie der in Tabelle 1 angegebene Sensibilisator (Menge: 2%) hinzugegeben und gelöst, um eine fotoempfindliche Lösung zu erhalten. Jede fotoempfindliche Lösung wurde durch Wirbelüberziehen auf ein körniges und anodisch behandeltes Aluminiumblech aufgebracht, so daß die getrocknete Filmdicke 2,5 µm betrug, gefolgt vom Trocknen bei 70ºC für 5 Minuten. auf die Oberfläche wurde eine wässerige Polyvinylalkohol-Lösung aufgebracht, um eine Deckschicht mit einer getrockneten Filmdicke von 3 µm zu bilden, wodurch eine fotoempfindliche Testprobe erhalten wurde. Diese wurde dann in einem Belichtungsrahmen befestigt, wobei die oben erwähnte Stufentablette darüber lag, und es wurde 20 Sekunden lang durch ein Glasfilter L-42 (hergestellt durch Toshiba Glass K.K.), der vollständig in der Lage war, ultraviolette Strahlen zu blokkleren und Strahlen sichtbaren Lichtes hindurchzulassen, exponiert. Dann wurde die Entwicklung mittels einer wässerigen Lösung, enthaltend 9 Gew.-% Butylcellusolve und 1 Gew.-% Natriumsilicat, ausgeführt und aus der erhaltenen Anzahl von Fotohäftungsstufen wurde die relative Empfindlichkeit gemäß dem oben beschriebenen Verfahren, unter Anwendung von Vergleichsbeispiel 3 als dem Standard, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Sensibilisator Relative Sensibilität Beispiel Bezugsbeispiel Vergleichsbeispiel

BEISPIELE 4 bis 37, BEZUGSBEISPIELE 2 und 3 und VERGLEICHSBEISPIELE 4 bis 6

Ausgenommen hinsichtlich der Belichtungsbedingungen wurden die Messungen in der gleichen Weise ausgeführt wie in Beispiel 1, wobei die in Tabelle 2 angegebenen Sensibilisatoren (Menge: 2%) eingesetzt wurden.
Zum Exponieren wurden Lichtstrahlen mit einer Wellenlänge von etwa 490 nm, erhalten durch Hindurchleiten von Lichtstrahlen einer Xenon-Lampe sowohl durch ein gefärbtes Glasfilter Y-47 und ein Interferenzfilter KL-49 (beide hergestellt durch Toshiba Glass K.K.) 10 Sekunden lang benutzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2 Sensibilisator Relative Sensibilität Beispiel Bezugsbeispiel Tabelle 2 (Fortsetzung) Sensibilisator Relative Sensibilität Vergleichsbeispiel

BEISPIELE 38 bis 42 und VERGLEICHSBEISPIEL 7

Ausgenommen hinsichtlich der Bedingungen beim Exponieren wurden die Messungen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Einsatz der in Tabelle 3 angegebenen Sensibilisatoren ausgeführt. Zum Exponieren wurden Lichtstrahlen mit einer Wellenlänge von 436 nm benutzt, die erhalten waren durch Hindurchleiten von Lichtstrahlen von einer Hochdruck-Quecksilberlampe durch ein gefärbtes Glasfilter L-42 und ein Interferenzfilter K-43 (beide durch Toshiba Glass K.K. hergestellt). Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Sensibilisator Relative Sensibilität Beispiel Vergleichsbeispiel

BEISPIELE 43 bis 49 und VERGLEICHSBEISPIEL 8

Die Auswertung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 ausgeführt, ausgenommen, daß die Art des Aktivators verändert wurde, wie in Tabelle 4 gezeigt. Die Ergebnisse, die unter Einsatz der in Tabelle 4 angegebenen Sensibilisatoren erhalten wurden, sind in der gleichen Tabelle gezeigt. Tabelle 4 Sensibilisator Aktivator (Menge) Relative Sensibilität Beispiel Vergleichsbeispiel

BEISPIELE 50 bis 58 und VERGLEICHSBEISPIEL 9

Die Auswertung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 4 unter Einsatz der in Tabelle 5 angegebenen Sensibilisatoren (Menge: 5%) ausgeführt, ausgenommen, daß die Art des Aktivators zu der, wie in Tabelle 5 angegeben, geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5 Sensibilisator Aktivator Relative Sensibilität Beispiel Vergleichsbeispiel

BEISPIEL 59

Es wurde das gleiche fotoempfindliche Material, das in Beispiel 4 benutzt wurde, mit einem Strahl eines Argonionen-Lasers (GLG 3300, hergestellt durch Nippon Electric Company Limited) abgetastet. Ein Laserstrahl von 488 nm wurde durch ein Neutraldichte-Filter geschickt um die Lichtmenge zu vermindern, und dann fokussiert, um an der Oberfläche des fotoempfindlichen Materials einen Strahldurchmesser von 15 µm zu erhalten, wobei das abtasten mit einer Strahlintensität von 2,4 mW bei einer Abtastgeschwindigkeit von 50,6 m/s ausgeführt wurde und eine gehartete Bildlinie mit einer Breite von 15 mm erhalten wurde.

VERGLEICHSBEISPIEL 10

Es wurde das gleiche fotoempfindliche Material, das in Vergleichsbeispiel 4 benutzt wurde, unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 59 abgetastet, wobei keine gehärtete Bildlinie gebildet wurde.
Die fotopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat eine außerordentlich hohe Empfindlichekeit gegenüber Strahlen sichtbaren Lichtes, insbesondere gegenüber langwelligen Lichtstrahlen. Die Zusammensetzung ist daher in einem weiten Bereich von Anwendungsgebieten brauchbar. Zum Beispiel ist sie brauchbar zur Herstellung von Druckplatten, wie einer lithographischen Platte, einem eingravierten Bild und einer Druckerpresse, einem Fotoresist für die Bildung gedruckter Schaltungen und integrierter Schaltungen, einem Trockenfilm, einem bildformenden Material, wie einem Reliefbild oder einer Bildreproduktion, einer fotohärtbaren Tinte, einem Überzugsmaterial und einem Klebstoff. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist daher vom industriellen Standpunkt aus sehr brauchbar.

Claims

1. Fotopolymerisierbare Zusammensetzung umfassend eine additions-polymerisierbare Verbindung mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und einem Fotopolymerisations-Initiatorsystem, worin das Fotopolymerisations-Initiatorsystem umfaßt:

(a) mindestens einen Sensibilisator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Verbindung der Formel:

worin Ring A ein substituierter oder unsubstituierter Benzol- oder Naphthaiinring ist, X ein zweiwertiges Atom oder eine zweiwertige Gruppe ist, R¹ eine Alkylgruppe ist, jedes von R² und R³ Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Alkylthiogruppe ist, oder R¹ und R² miteinander verbunden sind, und l 1 oder 2 ist,

einer Verbindung der Formel:

worin R¹ und R² die obige Bedeutung haben, Ar eine aromatische Gruppe ist, und jedes von n oder in 0 oder 1 ist,

einer Verbindung der Formel:

worin R¹, R², R³, Ring A, X und l die oben genannte Bedeutung haben, R&sup4; Wasserstoff, eine Acetylgruppe oder

ist, worin R¹, R², R³ und l die oben genannte Bedeutung haben und R&sup5; eine Alkylgruppe ist und einer Verbindung der Formel:

worin R¹1 R², R³1 X und l die oben genannte Bedeutung haben und

(b) mindestens einen Aktivator, der beim Bestrahlen in Gegenwart des Sensibilisators zur Erzeugung aktiver Radikale fähig ist und worin der Aktivator mindestens einer ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Hexaarylbiimidazol, einem haiogenierten Kohlenwasserstoffderivat, einer organischen Thiolverbindung, einem Diaryliodoniumsalz und einem organischen Peroxid.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Sensibilisator eine Verbindung der Formel ist:

worin Ring A' ein Benzolring oder ein Naphthalinring ist, X' -S-, -O- oder -NH- ist und l' 1 oder 2 ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Sensibilisator eine Verbindung der Formel ist:

worin Ar eine p-Dialkylaminophenylgruppe, eine Benzothiazolylgruppe oder eine Naphthothiazolylgruppe ist und n' O oder 1 ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Sensibilisator eine Verbindung der Formel ist:

worin Ring A' ein Benzolring oder ein Naphthalinring ist,

X' -S- oder

ist, und R&sup5;' eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe ist.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Sensibilisator eine Verbindung der Formel ist:

worin X' -S- oder -O- ist, und l' 1 oder 2 ist.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Sensibilisator

ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Aktivator eine Kombination eines Hexaarylbiimidazols und einer organischen Thiolverbindung ist.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin die additions-polymerisierbare Verbindung, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist, ein Acrylat oder ein Methacrylat ist.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, die von 0,05 bis 20 Gewichtsteile des Sensibilisators und von 0,5 bis 70 Gewichtsteile des Aktivators, bezogen auf 100 Gewichtsteile der additions-polymerisierbaren Verbindung, die mindestens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung aufweist, enthält.