DD160611A1

DD160611A1 - Verfahren zur herstellung v. spezialtonerde fuer die oxidkeramik

Info

Publication number: DD160611A1
Application number: DD22871981A
Authority: DD
Inventors: Klaus-Hagen Reisner; Elke Reisner; Gudrun Otto; Carla Brandner
Original assignee: Mansfeld Kom W Pieck Forschung
Priority date: 1981-03-30
Filing date: 1981-03-30
Publication date: 1983-11-23

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Tonerde mit erhoehter chemischer Reinheit und speziellen physikalischen Kennwerten fuer die Herstellung von hochwertiger Oxidkeramik auf AL tief 2 O tief 3-Basis. Ziel der Erfindung ist es, ausgehend von der beim Bauxitaufschluss anfallenden Aluminatlauge auf direktem Wege reine Keramiktonerde mit definierten physikalischen Kennwerten zu erzeugen. Erfindungsgemaess wird dies dadurch geloest, indem die bei der ueblichen Bauxitverarbeitung nach dem BAYER-Prozess als Zwischenprodukt anfallende Aluminatlauge zwecks Erhoehung ihrer Reinheit mit einer waessrigen Suspension von Erdalkalihydroxiden,insbesondere Kalziumhydroxid oder Magnesiumhydroxid bzw.deren Gemisch,versetzt und bei Temperaturen zwischen 70 und 95 Grad C drucklos gefuehrt wird,dieser Suspension nach ca. 4 bis 6 Stunden Aluminiumspaene ueblicher Huettenqualitaet zugegeben werden, nach deren Aufloesung und Entfernung aller suspendierten Feststoffe durch Ultrafeinfiltration die so gereinigte Aluminatlauge einem speziellen Zersetzungsprozess zur Einstellung des jeweils gewuenschten Primaerkorngroessenbereiches im erzeugten Tonerdehydrat, welches das Vorprodukt fuer die jeweilige Spezialtonerdequalitaet darstellt, unterworfen wird.

Description

2287 19 2

Verfahren zur Herstellung von Spezialtonerde für die Oxidkeramik

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung von Tonerde mit erhöhter chemischer Reinheit und speziellen physikalischen Kennwerten für die Herstellung von hochwertiger Oxidkeramik auf

Bekannte technische Lösungen

Als Ausgangsprodukt zur Herstellung von Sondertonerde wird im allgemeinen das bei der klassischen Bauxitverarbeitung nach der BAYER-Technologie zu Normaltonerde als Zwischenprodukt anfallende Tonerdefeuchthydrat verwendet.

Bisher bekannte Verfahrensvorschlage gehen davon aus, dieses Material alkalisch oder sauer wieder aufzulösen bzw. Aluminiummetall hierfür zu verwenden und die so hergestellten Al-Salzlösungen weiter zu verarbeiten.

WP 37 495 beschreibt ein Verfahren, wonach technisches Tonerdehydrat in Alkalilaugen unter gleichzeitigem Zusatz von Zinkverbindungen und Salzen des Calziums oder Magnesiums, die schwerlösliche Hydroxide oder Karbonate bilden, gelöst wird.

Gelöstes Zink muß anschließend mit sulfidischem Schwefel wieder

L· L·

ausgefällt und durch die als Filterhilfsmittel dienenden Hydroxide oder Karbonate des Ca oder Mg in einer weiteren Prozeßstufe abgetrennt werden. Das Verfahren behandelt nur die Entfernung von Schwennetallverunrsin^gungen und beinhaltet nicht die ebenfalls erforderliche SiOg-Absoheidung»

Die französische Patentschrift 155 45 86 beinhaltet die |?»!äpugung von reiner Tonerde ebenfalls auf der Basis von Normaltonerdehydrat, welches in Schwefelsäure gelöst wird. Aus dieser Lösung wird durch Einleiten von HCl-Gas Aluminiumchloridsulfathydrat gefällt, dessen thermische Zersetzung zu reiner Tonerde führt, während die Zersetzungsgasel HCl, S0_?, SO-, H„0 im Kreislauf geführt werden. Gemäß DBP 1 O63 589 wird HUttenalurainium durchschnittlicher Qualität, z. B. 99,5 % Al, mit einem Alkohol zu Aluminiumalkoholat umgesetzt. Nach Abtrennung der Verunreinigungen und Hydrolyse des Alkoholate wird praktisch reine Tonerde erhalten.

Allen diesen Verfahren ist zu eigen, daß sie von Tonerdehydrat oder HUttenaluminium als veredelte Vorprodukte ausgehen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, unmittelbar von der beim alkalischen Bauxitaufschluß nach Abtrennung des Aufschlußrücks'tandes Rotschlamm anfallenden Aluminatlaugen unter Vermeidung der übrigen, zur Herstellung der in den zitierten Patentschriften genannten Vorprodukte Tonerdehydrat bzw. HUttenaluminium erforderlichen Prozeßstufen auszugehen und auf direktem Wege unter Einbeziehung bereits aus anderen Zusammenhang bekannter Verfahrensschritte zu reiner Keramiktonerde mit definierten physikalischen Kennwerten zu gelangen.

Wesen der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Spezialtonerde für die Oxidkeramik bereitzustellen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, ind-em die bei der üblichen Bauxitverarbeitung nach dem BAYER-Prozeß als Zwischenprodukt anfallende Aluminatlauge zwecks Erhöhung ihrer Reinheit mit

QJUIt1.981* -Öiiö-O

228719 2

einer wässrigen Suspension von Erdalkalihydroxiden, insbesondere Kalziumhydroxid oder Magnesiumhydroxid bzw. deren Gemisch, versetzt und bei Temperaturen zwischen 70 und 95 C drucklos gerührt wird, dieser Suspension nach, ca« 4 bis 6 Stunden Aluminiumspäne üblicher HUttenquälitat zugegeben werden, nach deren Auflösung und Entfernung aller suspendierten Peststoffe durch Ultrafeinfiltration die so gereinigte Aluminatlauge einem speziellen Zersetzungsprozeß zur Einstellung des jeweils gewünschten Primärkorngrößenbereiches im erzeugten Tonerdehydrat, welches das Vorprodukt für die jeweilige Spezialtonerdequalität darstellt, unterworfen wird.

Keramische Tonerden unterscheiden sich von Normal tonerden durch z. T. wesentlich höhere Reinheitsanforderungen hinsichtlich der Hauptverunreinigungen Na_?0, Fe_?0_ und SiO- sowie durch definierte physikalische Parameter, insbesondere der Primärkristallgröße, eines hohen Oi -Al„O-,-Gehaltes (* 95 %), einer hohen Reindichte (* 3,94 g/cm ) sowie eines minimalen Sekundärkornanteils, was durch Feinstmahlung (super grinding) - jedoch ohne Beschädigung des Primärkornes - erreicht werden kann.

Mit Ausnahme einer Spezialtonerdequalität für die Erzeugung von transparenter Keramik, die sich durch höchste Reinheit auszeichnet, können alle übrigen Keramiktonerden durch entsprechende Variation der Herstellungsparameter nach dem erfindungsgeraäßen Verfahren ausgehend von üblicher Aluminatlauge aus dem alkalischen Bauxitaufschluß produziert werden.

Zur Abreicherung von SiO₂ und Fe₂O- ^{wird die mit} 95 - 98 ⁰C in das Verfahren eintretende Aluminatlauge zunächst mit einer wässrigen Suspension von Kalkhydrat bzw. Magnesiumhydroxid, vorzugsweise eines im Verhältnis 1 : 1 hergestellten Gemisches beider Erdalkalihydroxide, die ca. 200 g Peststoffe enthält, in einem Anteil von 10 bis 15 g Peststoff/l Aluminatlauge versetzt und bei Temperaturen von 70 - 90 ⁰C, vorzugsweise 8o ⁰C ca. 5 Stunden so gerührt, daß der Peststoff in der Schwebe gehalten wird. Durch die feindis-

228719 2 ⁴

persen Erdalkalihydroxide, insbesondere durch die hohe Adsorptionskraft des Magnesiurohydroxides werden in der Aluminatlauge enthaltene feindisperse Rotschlammpartikel, Eisenoxidhydrate sowie Nachentkieselungsprodukte zuverlässig gebunden. Parallel dazu findet durch chemische Umsetzung der genannten Erdalkalihydroxide eine Abreicherung des gelösten Kieselsäureanteils in der Aluminatlauge infolge Bildung unlöslicher komplexer Ca Mg Al-Hydrosilikate statt, was den SiO_?-Gehalt soweit erniedrigt, daß bei der später erfolgenden Tonerdehydratabscheidung SiCL nur noch in Spuren mit abgeschieden wird. Nach der genannten Reaktionszeit wird der so vorbehandelten Aluminatlauge bei gleicher Temperatur ein Anteil von 1 bis 5 g Al-Späne/l hinzugefügt und die KUhrgeschwindigkeit bis zur Ausbildung einer leichten Trombe erhöht.

Bis zu 5 mg Fe_?O,/l können in Aluminatlaugen Üblicher Konzentration in echter Lösung als Hydroxoferrit-Anionen vorliegen und bei der Tonerdehydratabscheidung z. T. init in das Hydratgitter eingebaut werden. Durch den bei der Umsetzung der zugegebenen Al-Späne mit der Alkalilauge entstehenden Wasserstoff in statu nascendi wird eine kurzzeitige Reduktionswirkung erzielt, wobei Fe_?O_ . nH_?O u. a. höherwertige Schwermetalle in teilreduzierter Form feindispers ausgeschieden und von den Erdalkalihydroxiden adsorbiert werden.

In einer nachfolgenden Stufe wird die so gereinigte Alurainatlauge durch Ultrafeinfiltration (Polierfiltration) von allen Peststoffen bis zur optischen Reinheit befreit, wobei die Erdalkalihydroxidsuspension in einer dritten Eigenschaft als Filterhilfsmittel dient.

Die so von Schwermetallen und SiO_? weitgehend befreite Aluminatlauge wird nunmehr einem speziellen Zersetzungsprozeß unterworfen, der eine definierte Primärkristallbildung zum Ziel hat und durch folgende Stufen feekennzeichnet ist:

- Abkühlung der Aluminatlauge auf Normal temperatur;

- periodische Ultraschallbehandlung bis zur Trübung durch Kristallbildung;

28 7 19 2

- Erwärmung der Aluminatlauge auf 50 bis 70 ⁰C zwecks Reduzierung der AlpO^-Übersättigung

- Abkühlung und gesteigerte Rührung bis zur Erschöpfung der Aluminatlauge.

Der Zersetzungsprozeß ist gekennzeichnet durch eine anfängliche starke Übersättigung mit dem Ziel einer raschen und intensiven Kristallbildung und eine folgende Phase der reduzierten Übersättigung an AlpO_, in der das gezielte Wachstum der gebildeten Hydratkristalle im Vordergrund steht und möglichst keine weitere Kristallumbildung mehr erfolgt.

Eine in der zweiten Phase gesteigerte Rührung verfolgt das Ziel, Primärkristallwachstum zu fördern und die Bildung sekundärer Kristallaggregate zu unterdrücken.

Der Zersetzungsprozeß ist beendet, wenn das molare Verhältnis Na_0/AIpO- von anfänglich 1,6 - 1 ,"B auf ca. 3,0 - 3,5 angestiegen ist.

Das entstandene Tonerdetrihydrat wird von der Mutterlauge durch Waschfiltration getrennt und der Prozeßstufe Thermische Dehydratation zugeführt. Bei 350 bis 400 ⁰C erfolgt vorzugsweise in einem Wirbelaggregat eine partielle Kristallwasserabspaltung entsprechend einem auf Trockensubstanz bezogenen Glühverlust von ca. 35 % auf ca. 15 #. Das heiße Wirbelgut wird sodann in reinem Wasser im Pest-PlUssig-Verhältnis von vorzugsweise 0,5 bis 1 : 1 angemaischt und einer erneuten Waschfiltration unterworfen. Diese Prozeßstufe dient der Abreicherung des Alkaligehaltes im Tonerdehydrat.

Das nach erneuter Waschfiltration anfallende partiell dehydratisierte Tonerdehydrat wird nach Zumischung des jeweils erforderlichen Mineralisators, z. B. 0,25 % -BpO, - bezogen auf den AIpO-,-Gehalt - direkt der Hochtemperaturkalzinierung bei 1200 'bis 1400 ⁰C zugeführt.

ΙΔΟ I

In einem anschließenden Mahlprozeß - vorzugsweise im geschlossenen System mit einem Feinstkorn-Sichter - erfolgt die Aufmahlung von Kristallaggregationen und damit verbunden die Freilegung des Primärkornea.

Kalzinations-, Abscheide- und Mahleinrichtungen werden vorzugsweise mit reinen Korundsteinen ausgekleidet.

Im Ergebnis der beschriebenen Verfahrensgestaltung werden auf der Basis der erfindungsgemäß gestalteten Prozeßstufen Spezialtonerden für die Al_?0_-Keramik erhalten, die sich durch folgende chemische Reinheiten und physikalische Kennwerte auszeichnen:

- Na 0 : . iS 0,01 %

- Pe₂O- : Äs 0,01 %

: S& 0,02 </> : S£ 0,02 % : SS 0,005 %

: 0,5 bis 10 -um je nach Führung des Zersetzungsprozesses in Verbindung mit der Hochtemperaturkalzination

: is» 95 f_a

: > 3,95 g/cm³ ,

J 0,5 - 10 in /g je nach Primärkorngröße und -kornformfaktor.

- CaO

- Primärkorngröße

-Al₂O₃-Gehalt

- Reindichte

- spezifische Oberfläche

An folgenden Beispielen soll die erfindungsgemäße Verfahrensgestaltung näherer erläutert werden:

Beispiel 1

Aus dem betrieblichen Bauxitaufschluß steht nach Abtrennung des Rotschlammes folgende Aluminatlauge zur Verfügung:

22 8 7 19 2

Al₂O 110 g/l

^Na2°caust. ¹¹²

MV 1,675

226,5

' gea, Iß,O rag/l

ßiO« 226,5 mg/1

1 m dieser Lauge werden 10 kg eines Gemisches von 5 kg Magnesiumhydroxid und 5 kg Calziumhydroxid in Wasser pumpfähig suspendiert zugegeben. Bei 80 ⁰C wird diese Suspension 5 Stunden mäßig gerührt· Anschließend erfolgt die Zugabe von 1,5 kg grober Aluminiumspäne -der Qualität 99,5 % Al. Bei verstärkter Rührung ist die Reaktion nach 20 min beendet.

Nach Abtrennung der Peststoffe wird eine Lauge mit folgenden Verunreinigungsgehalten erhalten:

SiO₂ 71,5 mg/1

Pe₂O₃ 2,8 mg/1.

Nach Abkühlung der Lauge auf Normaltemperatur wird in einem Rührgefäß, dessen konstruktive Gestaltung eine hohe Reflexion ermöglicht, ein stabförmiger Ultraschalldonator mit einer Arbeitsfrequenz von 50 kHz periodisch in Betrieb gesetzt.

Je nach Übersättigungsgrad, optischer Reinheit und Al„0_-Konzentration der Aluminatlauge sowie Intensität der Ultraschallbeaufschlagung erfolgt jedoch spätestens nach 24 h eine spontane Primärkristallbildung, die zu einer starken Trübung der Lösung führt. Nach diesem Zeitpunkt wird die Trübe beispielsgemäß auf 70 °C aufgeheizt und innerhalb von 72 bis 96 Stunden auf 50 ⁰C bei mäßiger Rührung abgekühlt.

Das abgeschiedene Tonerdehydrat wird abfiltriert, thermisch dehydratisiert, alkalifrei gewaschen, mit 0,5 % AIP- versetzt und bei 1400 ⁰C 1 h geglüht. .

Nach Mahlung in einer Korundkugelmühle wird eine Spezialtonerde mit folgenden Qualitätsmerkmalen erhalten:

ZZÖ / l· b^! Z

Na₂O 0,009 %

SiO₂ 0,015 %

Fe₂O- 0,007 %

CaO 0,015 %

TiQ₂ 0,003 %

Primärkorngröße 6,5 /Um Cd₅ -Wert nach Fisher)

2 Spezifische Oberfläche 0,5 m /g

Reindichte 3,98 g/cm

Korundgehalt 5Τ 95 % ^-Al-O-

SchUttgewicht 1100 g/dm³

Beispiel 2

Die gemäß Beispiel 1 gereinigte und bei Normaltemperatur zur Abscheidung von Hydratprimärkristallen gebrachte Aluminatlauge wird auf 55 ⁰C aufgeheizt und in einem Zeitraum von 4Θ bis. 72 Stunden bei verstärkter Rührung auf 40 ⁰C abgekühlt. Das dabei gewonnene und anschließend entalkalisierte Tonerdeoxidhydrat wird nach Zumischung von 0,5 % B₃O₃ ebenfalls bei 1400 °C kalziniert und gemäß Beispiel 1 gemahlen.

Dabei wird folgende Spezialtonerde erhalten:

Na₂O 0,010 %

SiO₂ 0,017 %

Fe₂O 0,006 %

CaO 0,016 %

TiO₂ 0,003 %

Primärkorngröße 1,5 /Um (d,-_n-Wert nach Fisher)

Spezifische Oberfläche 5,5 m²/g

Reindichte 3,96 g/cm³

Korundgehalt -2Γ 95 % oC -Al_?0_

Schüttgewicht 650 g/dm³

Claims

2287 1 9 2

Erf indungsanspruch

1. Verfahren ζην Herstellung von Spezialtonerde für die Oxidkeramik dadurch gekanr^Ql^mßt, daß die bei der üblichen Baincityerarbeitung nach dem BAYER-Prozeß als gwischenpr-oäukt anfallende AIuminatlauge zwecks Erhöhung ihrer Reinheit mit einer wässrigen Suspension von Erdalkalihydroxiden, insbesondere Kalziumhydroxid oder Magnesiumhydroxid bzw. deren Gemisch, versetzt und bei Temperaturen zwischen 70 und 95 ⁰C drucklos gerührt wird, dieser Suspension nach ca. 4 bis 6 Stunden Aluminiuinspäne üblicher Hüttenqualität zugegeben werden, nach deren Auflösung und Entfernung aller suspendierten Peststoffe durch Ultrafeinfiltration die so gereinigte Aluminatlauge einem speziellen Zersetzungaprozeß zur Einstellung des jeweils gewünschten Primärkorngrößenbereiches im erzeugten Tonerdehydrat, welches das Vorprodukt für die jeweilige Spezialtonerdequalität darstellt, unterworfen wird.
2. Verfahren nach Punkt 1 dadurchgekennzeichnet, daß der Zersetzungsprozeß durch Abkühlung der Aluminatiauge zunächst mit dem Ziel einer intensiven Primärkristallbildung im stark übersättigten Al₂0_-Konzentration3bereich abläuft und in einer zweiten Phase nach erneuter Erwärmung und damit einhergehender Reduzierung der Übersättigung hauptsächlich Kristallwachstum entsprechend der gewünschten Priraärkristallgröße erfolgt. .
3. Verfahren nach Punkt 1 bis 2 dadurch gekennzeichnet, daß der Prozeß der Primärkristallbildung in der übersättigten Lösung durch Anwendung von Ultraschall wesentlich beschleunigt werden kann. .
4. Verfahren nach Punkt 1 bis 3 dadurch gekennzeichnet, daß der Prozeß des Kristallwachstume von einer intensiven Rührung des Systems Mutterlauge - Peststoff begleitet ist.

Hierzu Seite Zeichnung"

19 ti 1*0^905.

* Π Jf 1 O

Λ/7/770/SfAv^ <y.///// #//#/?JZ