DD200020B5 - Process for the preparation of potash fertilizers from carnallitsole - Google Patents
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Hierzu 4 Seiten ZeichnungenFor this 4 pages drawings
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kalidüngemitteln aus Carnallitsole Die Aussolung von Ca mall it enthaltenden Lagerstatten von über Tage aus über Bohrungen ist ei η Gewinnungsverfahren fur das in Form machtiger Lagerstatten vorhandene Carnillititgestein, bei welchem die negativen Eigenschaften dieses Rohsalztyps, wie geringer Gehalt an Wertstoff verbunden mit hohem Gehaltan Ballaststoffen sowie geringe Pfeilerstandfestigkeit, sich am wenigsten negativ auswirkenThe invention relates to a process for the production of potash fertilizers from carnallite sols. The removal of deposits containing Ca mall it from above-ground wells is a method of obtaining the carnititic rock in the form of powerful deposits, in which the negative properties of this type of crude salt, such as low content Recyclable materials with a high content of dietary fiber and low pillar stability, have the least negative impact
Dabei fallt eine heiße Carnallitsole an, die auf hochprozentige Kalidüngemittel verarbeitet wird. Mit dem WP 53054 ist ein Verfahren bekannt, nach dem die Auslaugung mit einem heißen Losungsmittel geeigneter Zusammensetzung selektiv erfolgt und die heiße möglichst carnallitgesattigte Sole durch Kühlung zur Kristallisation gebracht wird, wobei kunstlicher Carnalht und eine MgCI2-reiche Mutterlosung a nfallen Das Kristallisat wird mit Wasser zu Kaliumchlorid zersetzt, und die Mutterlosung wird nach Erwarmen auf möglichst hohe Temperaturen wieder als Losemittel eingesetzt Dieses Verfahren ist die Übertragung des seit langem bekannten Verarbeitungsverfahrens fur bergmannisch gefordertes Carnallititrohsalz(i) (2) (3) auf die Belange eines Aussolprozesses Die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens ist jedoch wegen der sehr geringen erreichbaren Warmeokonomie verbunden mit der extrem hohen Solemenge je produzierte Einheit Kaliumchlorid stark reduziertIn the process, a hot carnallite brine is applied, which is processed to high-proof potash fertilizers. With the WP 53054 a method is known, after which the leaching is carried out selectively with a hot solvent of suitable composition and the hot possibly carnallitgesattigte brine is brought to crystallization by cooling, wherein Artificial Carnalht and a MgCl 2 -rich mother liquor a nfallen The crystals are with Water is decomposed to potassium chloride, and the mother liquor is used again as a solvent after heating to the highest possible temperatures. This process is the transfer of the long-known processing method for minerally required Carnallititrohsalz (i) (2) (3) on the concerns of a Aussolprozesses The economics of this However, the process is greatly reduced because of the very low achievable heat economy combined with the extremely high amount of brine per unit of potassium chloride produced
Die bei dieser Arbeitsweise erzielbaren Konzentrationsdifferenzen zwischen heißer Sole einerseits und der Mutterlosung nach der Kühlung andererseits sind relativ gering und die spezifische Solemenge demzufolge hoch Eine Ursache dieser Erscheinung sind die hohen Warmeverluste in der Solkammer, die eine wesentlich höhere Temperaturdifferenz zwischen heißem Losungsmittel und heißer Losung bedingen als beim klassischen Heißloseprozeß Hinzu kommen beträchtliche Warmeverluste durch das Transportsystem, so daß insgesamt wesentlich geringere Eintnttstemperaturen der Sole in die Kristallisationsanlage resultieren, als das bei losetechnischer Verarbeitung von bergmannisch gefordertem Rohsalz möglich ist Weiterhin ist die stark eingeschränkte Abkuhlungsfahigkeit der Losung in einer Vakuumkuhlanlage mit losungs- und wassergekühlten Kuhlstufen infolge der hohen Siedepunktserhohung von MgCI2-Losungen eine weitere Hauptursache dafür, daß sich MgCI2-reiche Solen nur mit geringer Effektivität zur Kristallisation bringen lassen und wegen der geringen erreichbaren Temperatur- und Konzentrationsdifferenzen hohe spezifische Solemengen und hoher spezifischer Warmeverbrauch erforderlich sind Eine weitere Ursache fur das unbefriedigende technologische und insbesondere energetische Niveau bisheriger Vorschlage des Verfahrens zur Carnalhtsoleverarbeitung ist die Tatsache, daß die hohe Siedepunktsverschiebung nicht nur die Abkühlung der Sole sondern umgekehrt auch die Wiedererwarmung des Losemittels einschrankt, wodurch der warmewirtschaftlich ausschlaggebende Warmeruckgewinnungsgrad der Vakuumkuhlanlage sehr gering wird Im WP 152828 wurde nun vorgeschlagen, durch Anwendung sehr hoher Losemitteltemperaturen von 1200C und mehr eine möglichst hohe Soleaustrittstemperatur und damit eine bessere Ruckgewinnung der Warme in der Vakuumkuhlanlage zu erreichen und damitThe achievable in this procedure concentration differences between hot brine on the one hand and the mother solution after cooling on the other hand are relatively low and the specific amount of brine high Accordingly, a cause of this phenomenon are the high heat losses in the brine chamber, which cause a much higher temperature difference between hot solvent and hot solution In addition, there are considerable heat losses through the transport system, so that altogether substantially lower temperatures of saturation of the brine into the crystallization plant are possible than is possible in the case of loose-technical processing of crude salt required for minerals. Furthermore, the severely limited cooling capacity of the solution in a vacuum refrigeration plant is possible. and water-cooled Kuhlstufen due to the high boiling point increase of MgCl 2 solutions another main reason that MgCl 2 -rich sols only with low Effe crystallization can be crystallized and because of the low achievable temperature and concentration differences high specific amounts of brine and high specific heat consumption are required. Another reason for the unsatisfactory technological and especially energetic level of previous proposals of the method for Carnalhtsoleverarbeitung is the fact that the high boiling point shift not only the cooling of the brine but, conversely, the rewarming of the Losemittels limited, making the warm economic decisive Warmeruckgewinnungsgrad the Vakuumkuhlanlage very low In WP 152828 was now proposed by using very high solvent temperatures of 120 0 C and more as high a brine outlet temperature and thus better recovery to reach the heat in the Vakuumkuhlanlage and thus
zu besseren Ergebnissen zu kommen. Die Anwendung extrem hoher Lösemitteltemperaturen als auch eine zusätzliche Verdunstungskühlung weisen eine Reihe von Nachteilen auf und haben zusätzliche Risiken sowie werkstoffseitige Probleme zur Folge. Darüber hinaus steigen die Wärmeverluste progressiv mit steigender Soltemperatur an.to get better results. The use of extremely high solvent temperatures as well as additional evaporative cooling have a number of disadvantages and result in additional risks as well as material-related problems. In addition, the heat losses increase progressively with increasing sol temperature.
Die Erfindung hat das Ziel und die technische Aufgabe, ein Verarbeitungsverfahren für Carnallitsole zu hochprozentigen Kalidüngemitteln anzugeben, bei dem die bisherigen Hauptnachteile, insbesondere der hohe Verbrauch an Wärmeenergie, hohe Soltemperatur, hohe spezifische Soleumlaufmenge, beseitigt sind.The invention has the object and the technical task to provide a processing method for carnallitsole to high-proof potash fertilizers, in which the previous main drawbacks, especially the high consumption of heat energy, high sol temperature, high specific Solelaufmenge eliminated.
Es wurde gefunden, daß sich überraschend geringe Soleumlaufmengen und ein sehr günstiger Wärmeverbrauch des Gesamtverfahrens der Soleverarbeitung erzielen läßt, wenn man die Soltemperatur unter oder um 600C hält und die Konzentrationsdifferenz durch eine maximale Selbstverdampfung der Sole während des Kühlprozesses erhöht. Erfindungsgemäß wird diese Selbstverdampfung der Sole dadurch erreicht, daß die vom Solfeld kommende 50 bis 60°C warme Solezunächst auf eine maximale Temperatur aufgeheizt und diese überhitzte Sole in einer vielstufigen Entspannungskühlanlage auf möglichst niedrige Kühlendtemperatur abgekühlt wird.It has been found that surprisingly low Solelaufmengen and a very favorable heat consumption of the overall process of the brine processing can be achieved by keeping the sol temperature below or at 60 0 C and increases the concentration difference by a maximum self-evaporation of the brine during the cooling process. According to the invention, this self-evaporation of the brine is achieved by heating the coming from the Solfeld 50 to 60 ° C warm brine next to a maximum temperature and this superheated brine is cooled in a multi-stage flash cooling system to the lowest possible cooling temperature.
Erfindungsgemäß wird die bei der Entspannungskühlung freigesetzte Brüdenwärme im solegekühlten Teil zum Vorwärmen der Sole und im unteren Temperaturgebiet im lösemittelgekühlten Teil zum Vorwärmen des Lösemittels genutzt. Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung ist der Ersatz der üblichen wassergekühlten Stufen der Vakuumkühlanlage gegen flächenlos arbeitende mit MgCI2-reichen Lösungsmittel gekühlten Kühlstufen und die Nachkühlung der Kristallisatsuspension mit einem Kälteträger aus einem Kältesatz.According to the invention, the heat of vapor released in the expansion cooling is used in the brine-cooled part for preheating the brine and in the lower temperature region in the solvent-cooled part for preheating the solvent. Another important feature of the invention is the replacement of the usual water-cooled stages of the vacuum cooling system against surface-cooled with MgCl 2 -rich solvent-cooled cooling stages and the post-cooling of the crystals suspension with a refrigerant from a cold set.
Durch die niedrige Soltemperatur von 50 bis 600C bleiben die Wärmeverluste im Solprozeß, die durch Ableitung ins Gebirge und die Verlustwärme der Löserückstände bedingt sind und im Transportsystem auftretende Wärmeverluste relativ gering. Durch die erfindungsgemäße Aufheizung der Sole in Verbindung mit der Entspannungs-und Nachkühlung bis auf eine um oder unter der Umgebungstemperatur liegende Kühlendtemperatur wird ein hoher Wärmerückgewinnungsgrad der Vakuumkühlanlage erreicht. Die hohe Siedepunktverschiebung zwischen hochkonzentrierter Magnesiumchloridlösung und Wasser wird beim erfindungsgemäßigen Verfahren in allen Kühlstufen dadurch ausgeschaltet, daß als Kühlmittel in keiner Kühlstufe Wasser verwendet wird, sondern ein flächenloser Wärmeaustausch mit hochkonzentrierter Mutterlösung angewendet wird, wodurch die Siedepunktverschiebung bis auf geringe Restbeträge aufgehoben wird.Due to the low sol temperature of 50 to 60 0 C, the heat losses remain in the sol process, which are due to dissipation into the mountains and the heat loss of Löserückstände and occurring in the transport system heat losses relatively low. The inventive heating of the brine in connection with the expansion and aftercooling to a cooling end temperature lying around or below the ambient temperature results in a high degree of heat recovery of the vacuum cooling system. The high boiling point shift between highly concentrated magnesium chloride solution and water is turned off in the process according to the invention in all cooling stages, that is used as a coolant in any cooling stage water, but a flawless heat exchange with highly concentrated mother solution is applied, whereby the boiling point shift is canceled to small residual amounts.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist einen überraschenden Effekt auf, indem der spezifische Wärmeenergieverbrauch bezogen auf eineTonne produzierten Wertstoffs gegenüber dem bisherigen Stand der Technik von 10-12 GJAK2O auf unter 50% dieses Wertes reduziert werden kann, der spezifische Solebedarf ebenfalls um 40 bis 50% sinkt und die Soltemperatur bis auf unter 600C abgesenkt werden kann. Weiter ist überraschend, daß der Bedarf an Elektroenergie trotz Anwendung einer Kälteerzeugung zur Gewährleistung einer Kühlendtemperatur um oder unter Umgebungstemperatur insgesamt nicht ansteigt, dadurch die Reduzierung des Solebedarfes und damit gleichbedeutend der umlaufenden Lösungsmengen, die vom und zum Solfeld gepumpt werden müssen, ein Rückgang des Elektroenergiebedarfes für den Sole- und Lösemitteltransport eintritt, so daß im wesentlichen eine Kompensation erfolgt.The process according to the invention has a surprising effect in that the specific heat energy consumption can be reduced to less than 50% of this value relative to the prior art from 10-12 GJAK 2 O, the specific brine requirement likewise being reduced by 40 to 50%. decreases and the sol temperature can be lowered to below 60 0 C. Further, it is surprising that the demand for electric power, despite the application of refrigeration to ensure a cooling end temperature at or below ambient temperature does not increase overall, thereby reducing the brine demand and thus synonymous of the circulating amounts of solution that must be pumped from and to Solfeld, a decline in electrical energy demand for the brine and solvent transport occurs, so that there is essentially a compensation.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist eine prinzipielle Abkehr von den im Heißlöseprozeß bisher üblichen Grundoperationen und Entwicklungstrends wie die Erhöhung der Lösetemperatur, der vorzugsweisen Anwendung von Oberflächenkondensatoren oder der Anwendung wassergekühlter Kühlstufen.The process according to the invention is a departure from the basic operations and development trends hitherto customary in the hot-dissolving process, such as the increase in the dissolution temperature, the preferential use of surface condensers or the use of water-cooled cooling stages.
Die Erfindung wird nachstehend in Ausführungsbeispielen und an Hand des polythermen Löslichkeitsdiagramms des Systems K, Na, Mg, CI/H2O herangezogen (Figur 1). In einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung hat die eintretende Sole vom Solfeld eine Temperatur von vorzugsweise 50 bis 600C und eine KCI und MgCI2-Konzentration, die durch die Lage des Punktes A charakterisiert ist, also in der Nähe des Grenzbereiches von KCI-FeId und Camallitfeld liegt. Diese Sole wird stufenweise auf eine möglichst hohe Temperatur, vorzugsweise auf 120 bis 1300C aufgewärmt, ohne daß sich die Konzentration ändert. Zur Aufwärmung werden im möglichen Umfang kondensierende Brüden und nur in den höchsten Temperaturstufen Frischdampf angewendet. Die heiße Sole wird in einer mehrstufigen Entspannungsverdampfung unter Wasserausdampfung abgekühlt. Der Brüden kondensiert in Oberflächenkondensatoren und wärmt die Sole vor. Die Sole hat durch Wasserentzug und Abkühlung eine durch Punkt B gekennzeichnete Konzentration und eine um 900C liegende Austrittstemperatur. Die weitere Lösungskühlung erfolgt in einer vielstufigen Vakuumkühlanlage auf Temperaturen um 30°C. Die Kondensation des ausdampfenden Brüdens erfolgt flächenlos in mit magnesiumchloridreicher Mutterlösung beaufschlagten Mischkondensatoren. Die Sole hat am Austritt die durch Punkt C charakterisierte Konzentration, die durch weitere Wasserausdampfung und Kristallisation der Kalikomponente in Form von Carnallit zustande kommt.The invention will be referred to below in embodiments and with reference to the polythermic solubility diagram of system K, Na, Mg, Cl / H 2 O (FIG. 1). In a preferred embodiment of the invention, the brine entering the brine field a temperature of preferably 50 to 60 0 C and a KCI and MgCl 2 concentration, which is characterized by the position of the point A, that is in the vicinity of the interface of KCI-field and Camallitfeld is located. This brine is gradually heated to the highest possible temperature, preferably at 120 to 130 0 C, without changing the concentration. To warm up condensing vapors are used to the extent possible and live steam only in the highest temperature levels. The hot brine is cooled in a multi-stage flash evaporation with water evaporation. The vapor condenses in surface condensers and warms the brine. Due to dehydration and cooling, the brine has a concentration marked by point B and an outlet temperature lying at 90 ° C. The further solution cooling takes place in a multi-stage vacuum cooling system to temperatures around 30 ° C. The condensation of the evaporating vapor takes place without any space in mixed condensers charged with magnesium chloride-rich mother solution. At the outlet, the brine has the concentration characterized by point C, which is produced by further water evaporation and crystallization of the potash component in the form of carnallite.
Die Abkühlung der Kristallisatsuspension auf eine um 15 0C liegende Kühlendtemperatur erfolgt in einer weiteren Kühlanlage, in welcher die Kristallisatsuspension im Wärmeaustausch mit einem flüssigen Kälteträger erfolgt, welcher in einer Kältemaschine die aufgenommene Wärme wieder abgibt. Nach der Abtrennung des Kristallisates wird die Mutterlösung, deren Zusammensetzung durch den Punkt D charakterisiert ist, als Kühlmittel im lösemittelgekühlten Teil der Vakuumkühlung verwendet, wo sie durch Vermischung mit dem hineinkondensierten Brüden eine Temperatur von 75 bis 800C und eine durch den Punkt E charakterisierte Konzentration erhält, die für eine erneute Verwendung als Lösemittel für die Herstellung von Sole geeignet sind, wodurch der Kreisprozeß geschlossen ist.The cooling of the crystallizate suspension to a lying at 15 0 C cooling temperature takes place in a further cooling system in which the Kristallisatsuspension takes place in heat exchange with a liquid refrigerant, which emits the heat absorbed in a chiller again. After separation of the crystals, the mother liquor, the composition is characterized by the point D is used as coolant in the solvent-cooled part of the vacuum cooling, where they are characterized by mixing with the hineinkondensierten vapors to a temperature of 75 to 80 0 C and by the point E Concentration, which are suitable for reuse as a solvent for the production of brine, whereby the cycle is closed.
Die durch dieKristallisatabtrennung bedingten Lösungsverluste aus dem Lösungskreislauf werden ausgeglichen durch Zusatz von Wasser und/oder geeigneten KCI/MgCI2-haltigen Lösungen, insbesondere dieses Teiles, der bei der Kristallisatbehandlung anfallenden Zersetzungslösung. Das Kristallisat, welches aus Carnallit, Natriumchlorid und Haftlösung besteht, wird durch Behandeln mit vorzugsweise KCI und MgCI2-haltigen Lösungen niedriger MgCI2-Konzentration in ein KCI-NaCI-Gemisch umgewandelt. Dabei wird der Carnallit zersetzt, und es entsteht ein Gemisch von Kaliumchlorid und Natriumchlorid, welches nach bekannten Verfahren durch heißes Umkristallisieren zu hochprozentigen Kalidüngemitteln mit den erforderlichen chemischen und physikalischen Qualitätseigenschaften weiter verarbeitet werden kann, sowie eine durch den Punkt F charakterisierte Zersetzungslösung, die abgestoßen wird bzw. zur Ergänzung des Lösemittelkreislaufes Verwendung findet. In Figur 1 ist weiter der Punkt G eingetragen, der die charakteristische Zusammensetzung der abgekühlten Sole wiedergibt, die entstehen würde, wenn die bei 550C gesättigte Sole in einer herkömmlichen Vakuumkühlanlage mit wassergekühlten Endstufen, wie sie in allen Heißlösewerken im Einsatz sind, gekühlt wurde. Die Differenz in den KCI-Konzentrationen zwischen A und G ist mehrfach kleiner als zwischen A und D. Demzufolge wäre der spezifische Wärmebedarf um ein vielfaches höher, wodurch der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreichte Fortschritt überzeugend augenfällig wird.The dissolution losses due to the crystallization separation from the solution circulation are compensated by the addition of water and / or suitable KCl / MgCl 2 -containing solutions, in particular of this part, the decomposition solution obtained in the crystallization treatment. The crystallizate, which consists of carnallite, sodium chloride and adhesive solution, is converted into a KCl-NaCl mixture by treatment with preferably low-MgCl 2 -containing solutions containing KCl and MgCl 2 . In this case, the carnallite is decomposed, and there is a mixture of potassium chloride and sodium chloride, which can be further processed by known methods by hot recrystallization to high-grade potash fertilizers with the required chemical and physical quality properties, as well as characterized by the point F decomposition solution, which is repelled or to supplement the solvent cycle is used. In Figure 1, the point G is further recorded, which represents the characteristic composition of the cooled brine, which would arise if the saturated brine at 55 0 C in a conventional vacuum cooling system with water-cooled power amplifiers, as they are used in all hot dissolves, was cooled , The difference in the KCI concentrations between A and G is several times smaller than between A and D. Accordingly, the specific heat requirement would be many times higher, whereby the progress achieved by the method according to the invention is convincingly apparent.
Wesentlich für den Wärmeverbrauch des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die durchgängige Anwendung von flächenlosem Wärmeaustausch in lösemittelgekühlten Stufen und eine Nachkühlung der Kristallisatsuspension, wobei die hohe Siedepunktverschiebung zwischen Wasser und MgCI2-SoIe praktisch ausgeschaltet wird und eine sehr hohe Wiedergewinnung der aufgewandten Wärme erfolgt. Diese durchgängige Anwendung von mit konzentrierter Magnesiumchloridlösung gekühlten Mischkondensatoren ist nur möglich, wenn die dafür erforderliche zusätzliche Wasserfreiheit durch zusätzliche Ausdampfung von Wasser aus dem Lösungskreislauf realisiert werden kann. Dieser Schritt ist unverzichtbar für den Enderfolg des erfindungsgemäßen Verfahrens, läßt jedoch in seiner Ausführungsform eine Modifizierung zu. In der vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung wird diese Wasserausdampfung erreicht, indem, wie bereits beschrieben, die Sole zunächst mit Brüden und anschließend mit Frischdampf auf eine möglichst hohe Temperatur von 120 bis 130°C vorgeheizt und durch Entspannungsverdampfung bis auf etwa 90°C abgekühlt wird, wobei der ausdampfende Brüden die Sole in Oberflächenkondensatoren vorwärmt. Eine weitere Ausführungsform sieht eine Wasserausdampfung durch Entspannungsverdampfung nur im Temperaturbereich von 105 bis etwa 900C vor. Demzufolge erwärmt sie die eintretende etwa 55°C warme Sole in den brüdenbeheizten Oberflächenkondensatoren nur auf etwa 700C. Es kann jedoch bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Aufwärmung der Sole bis auf die erforderliche Temperatur von 105 0C vollständig mit Brüden geschehen, indem ein Teil der 1050C heißen Sole in einer einstufigen frischdampfbeheizten Verdampfanlage eingedampft wird, wobei mit dem ausgedampften Brüden die Soleaufwärmung auf 1050C realisiert wird. Kennzeichnend für beide beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung ist, daß die gesamte Wärmeenergie zur Gewährleistung der erforderlichen Temperatur des Lösungsmittels für den Solprozeß soleseitig aufgewendet wird, und sich das Lösemittel durch flächenlosen Wärmeaustausch mit der auf diese Weise überhitzten Sole aufwärmt, während in den analogen Heißlöseverfahren für Rohsalze die Aufheizung des Lösemittels mittels Dampf erfolgt.Essential for the heat consumption of the process according to the invention is the continuous use of surface heat exchange in solvent-cooled stages and a Nachkühlung the Kristallisatsuspension, the high boiling point shift between water and MgCl 2 -SoIe is virtually eliminated and a very high recovery of the applied heat takes place. This continuous use of mixed condensers cooled with concentrated magnesium chloride solution is only possible if the additional freedom from water required for this purpose can be realized by additional evaporation of water from the solution cycle. This step is indispensable for the final success of the process according to the invention, but allows a modification in its embodiment. In the preferred embodiment of the invention, this water evaporation is achieved by, as already described, the brine is first preheated with vapors and then with live steam to a high temperature of 120 to 130 ° C and cooled by flash evaporation to about 90 ° C, wherein the evaporating vapor preheats the brine in surface condensers. A further embodiment provides a water evaporation by flash evaporation only in the temperature range of 105 to about 90 0 C before. Accordingly, it heats the incoming approximately 55 ° C warm brine in the Brüdenbeheizten surface condensers only to about 70 0 C. However, in this embodiment of the inventive method, the heating of the brine to the required temperature of 105 0 C completely done with vapors by a part of the 105 0 C hot brine is evaporated in a single-stage steam-heated evaporator, wherein the vaporized Brüden the brine reheating to 105 0 C is realized. Characteristic of both embodiments of the invention described is that the entire heat energy is used to ensure the required temperature of the solvent for sol process on the brine, and the solvent by surface heat exchange with the thus overheated brine warms up, while in the analogous hot dissolving process for crude salts the heating of the solvent is carried out by means of steam.
Eine Modifizierung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann jedoch auch mit einer ganzen oder teilweisen Wärmeübertragung an das Lösemittel arbeiten, wesentlich ist dabei für den Gesamterfolg, daß wiederum zur Erzielung der erforderlichen Wasserausdampfung der eingesetzte Frischdampf nicht direkt,sondern zur Ausdampfung von Wasser aus einem Teilstrom des Solekreislaufes eingesetzt wird, und mit diesem ausgedampften Wasser die Aufheizung des Lösemittels bis auf die Endtemperatur erfolgt, die der Solprozeß erfordert.However, a modification of the method according to the invention can also work with a total or partial heat transfer to the solvent, it is essential for the overall success that again used to achieve the required Wasserausdampfung the steam used not directly, but for evaporation of water from a partial stream of the brine circuit and, with this evaporated water, the solvent is heated to the final temperature required by the sol process.
Schließlich können die verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung miteinander kombiniert werden. Die vorzugsweisen Ausführungsformen der Erfindung werden im folgenden durch drei Ausführungsbeispiele näher erläutert.Finally, the various embodiments of the invention can be combined. The preferred embodiments of the invention are explained in more detail below by three embodiments.
Beispiel 1 (Hierzu Figur 2)Example 1 (see FIG. 2)
1180 m3 vom Solfeld kommende Sole der Zusammensetzung 59g/l KCI, 343g/l MgCI2,24g/l NaCI, 20g/l MgSO4 und 840g/l H2O mit einer Temperatur von 55 0C werden in den Oberflächenkondensatoren einer fünfstufigen Entspannungsverdampfungsanlage von 55 auf 950C vorgewärmt und anschließend mit Frischdampf in Rohrbündelwärmeübertragern auf 13O0C erhitzt. Die 1300C heiße überhitzte Sole wird ohne Kristallisation in derfünfstufigen Entspannungsverdampfungsanlage auf 900C abgekühlt, dabei dampfen ca. 60t Brüden aus, die in den bereits genannten Oberflächenkondensatoren kondensiert werden und ihren Wärmeinhalt an die eintretende Sole abgeben. Die nach der Entspannungskühlung anfallende etwa 900C heiße Sole wird nun in einer zehnstufigen Vakuumkühlanlage unter Wasserentzug auf ca. 300C abgekühlt. Es dampfen 115t Brüden aus, die in den Mischkondensatoren niedergeschlagen werden. Dabei kristallisieren Natriumchlorid und Carnallit aus. Die ausdampfenden Brüden kondensieren in Mischkondensatoren an aufzuwärmende Magnesiumchloridmutterlösung, die als Lösemittel verwendet wird. Von der Austrittstemperatur der Vakuumkühlanlage bis auf die Kühlendtemperatur von 15°C wird die Suspension im Wärmetausch mit einem Kälteträgerin einer Nachkühlanlage gekühlt. Der Kälteträger, z.B. Sole oder Wasser, wird in einem Kältesatz auf etwa +50C gekühlt und zirkuliert ständig zwischen Nachkühlanlage und Kältesatz. Die aus der Nachkühlanlage austretende Kristallisatsuspension, bestehend aus 233t Carnallit und 211 Natriumchlorid und 830m3 Magnesiumchloridmutterlösung mit 9g/l KCI, 390g/l MgCI2,9g/l NaCI, 28g/l MgSO4 und 889g/l H2O, wird durch Eindicken und Filtrieren in Eindickern und kontinuierlich arbeitenden Dreh-Filtern weitgehend in Kristallisat und Mutterlösung getrennt. Das Kristallisat wird mit 286 m3 einer kalten magnesiumchloridarmen Lösung der Zusammensetzung 87 g/l KCI, 122g/l MgCI2,140 g/l NaCI, 20 g/l MgSO4 und 872 g/l H2O in einer aus Rührbehältern, Eindickern, Drehfiltern bestehenden Kristallisatbehandlung behandelt, wobei sich eine Suspension von 71t KCI, 48t NaCI und 434 m3 Zersetzungslösung der Zusammensetzung 40 g/l KCI, 311 g/l MgCI2,30g/l NaCI, 17g/l MgSO4,888g/l H2O bildet, die nach Eindickung und Filtration 149,5t feuchtes KCI-Kristallisat mit 47,9% KCI, 5% MgCI2,32,5% NaCI, 0,3% MgSO4 und 14,2% H2O ergibt, aus welchem nach bekannten Verfahren durch heißes Umkristallisieren 72t Kalidüngemittel mit 60% K2O gewonnen werden können. Aus den 779m3 nach der Filtration anfallenden Magnesiumchloridmutterlösung, 241 m3 Zersetzungslösung, 25t Wasser und 115t kondensierenden Brüden bilden sich 1185 m3 heißes Lösemittel mit ca. 78°C, welches zum Solfeld zurückgepumpt wird. Die überschüssige Zersetzungslösung wird abgestoßen.1180 m 3 coming from the Solfeld brine composition 59g / l KCI, 343g / l MgCl 2 , 24g / l NaCl, 20g / l MgSO 4 and 840g / l H 2 O with a temperature of 55 0 C in the surface condensers of a five-stage Pre-heated flash evaporator from 55 to 95 0 C and then heated with steam in tubular heat exchangers to 13O 0 C. The 130 0 C hot superheated brine is cooled without crystallization in derfünfstufigen flash evaporation plant at 90 0 C, while steam about 60t vapors, which are condensed in the aforementioned surface condensers and release their heat content to the incoming brine. The approximately 90 0 C hot brine obtained after flash cooling is then cooled in a ten-stage vacuum cooling system with dehydration to about 30 0 C. 115 vapors evaporate, which are deposited in the mixing condensers. Sodium chloride and carnallite crystallize out. The evaporating vapors condense in mixed condensers to be heated magnesium chloride mother solution, which is used as a solvent. From the outlet temperature of the vacuum cooling system to the final cooling temperature of 15 ° C, the suspension is cooled in a heat exchange with a coolant in an aftercooling system. The brine, such as brine or water, is cooled in a refrigeration charge to about +5 0 C and circulates constantly between Nachkühlanlage and cold set. The emerging from the aftercooling Kristallisatsuspension consisting of 233t carnallite and 211 sodium chloride and 830m 3 magnesium chloride mother solution with 9g / l KCl, 390g / l MgCl 2 , 9g / l NaCl, 28g / l MgSO 4 and 889g / l H 2 O, by Thickening and filtration in thickeners and continuously rotating filters largely separated into crystals and mother liquor. The crystallizate is mixed with 286 m 3 of a cold magnesium chloride-poor solution of the composition 87 g / l KCl, 122 g / l MgCl 2 , 140 g / l NaCl, 20 g / l MgSO 4 and 872 g / l H 2 O in a stirred tank, Thickness, rotary filtering existing crystallization treated to give a suspension of 71t KCI, 48t NaCl and 434 m 3 decomposition solution of the composition 40 g / l KCl, 311 g / l MgCl 2 , 30g / l NaCl, 17g / l MgSO 4 , 888g / l H 2 O forms, which after thickening and filtration 149.5t wet KCl crystals with 47.9% KCl, 5% MgCl 2 , 32.5% NaCl, 0.3% MgSO 4 and 14.2% H 2 O. results, from which by known methods by hot recrystallization 72t potash fertilizer with 60% K 2 O can be obtained. From the 779m 3 obtained after filtration magnesium chloride mother solution, 241 m 3 decomposition solution, 25t of water and 115t of condensing vapors form 1185 m 3 hot solvent at about 78 ° C, which is pumped back to the sol field. The excess decomposition solution is repelled.
Beispiel 2 (Hierzu Figur 3)Example 2 (see FIG. 3)
1180m3 Sole der im Beispiel 1 genannten Zusammensetzung werden in einer zweistufigen Entspannungsverdampfungsanlage beim Durchgang durch die Oberflächenkondensatoren auf 7O0C aufgewärmt. Die erwärmte Sole wird in brüdenbeheizten Rohrbündelübertragern auf ca. 100°C erwärmt. 230 m3 dieser Sole durchlaufen einen aus einer frischdampfbeheizten Heizkammer und dem Ausdampfkörper bestehenden Umlaufverdampfer, wo ihr bei einer Siedetemperatur von ca. 13O0C 40t Brüden entzogen werden, die in den Rohrbündelübertragern kondensieren. 190m313O0C heiße Sole werden aus dem Verdampfer ausgeschleust, mit dem Salzhauptstrom vermischt und in der zweistufigen Entspannungsverdampfanlage auf 9O0C abgekühlt, wobei etwa 20t Wasser ausdampfen. Der weitere Verfahrensweg entspricht dem im Beispiel 1 genannten Verfahrensgang.1180m 3 brine of the composition mentioned in Example 1 are warmed to 7O 0 C in a two-stage flash evaporator system when passing through the surface condensers. The heated brine is heated to about 100 ° C in Brüdenbeheizten Rohrbündelübertragern. 230 m 3 of this brine pass through a circulating evaporator consisting of a fresh steam heated heating chamber and the Ausdampfkörper, where they are withdrawn at a boiling point of about 13O 0 C 40t vapors that condense in the tube bundle. 190m 3 13O 0 C hot brine are discharged from the evaporator, mixed with the main salt stream and cooled in the two-stage flash evaporator to 9O 0 C, with about 20t of water evaporate. The further process route corresponds to the process step mentioned in Example 1.
Beispiel 3 (Hierzu Figur 4)Example 3 (see FIG. 4)
1000 m3 Sole mit 24g/l KCI, 352g/l MgCI2, 25g/l NaCI, 25g/l MgSO4 und 848g/l H2O mit einer Temperatur von 40°C werden in einer 8stufigen Vakuumkühlanlage auf 28°C abgekühlt. Dabei werden unter Berücksichtigung von Spülwasser der Lösung 37t Wasser entzogen. Durch Nachkühlung auf 15°C in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise werden 175t Carnallit, 11t NaCI und 832m3 Magnesiumchloridmutterlösung mit 21 g/l KCI, 352g/l MgCI2,15g/l NaCI, 22g/l MgSO4 und 890g/l H2O erhalten, die in 233t Kristallisat (20% KCI, 30,9% MgCI2,4,7% NaCI, 44,3% H2O) und 795m3 Magnesiumchloridmutterlösung getrennt werden. Durch Behandeln des Kristallisates mit 207 m3 kalter Lösung der im Beispiel 1 genannten Zusammensetzung und anschließendes Eindicken und Filtrieren werden 106t KCI-Kristallisat mit 50,6% KCI, 4,9% MgCI2,30,2% NaCI, 14,3% H2O und 30 m3 Zersetzungslösung mit 37g/l KCI, 305g/l MgCI2, 27g/l NaCI, 16g/l MgSO4 und 892g/l H2O gewonnen, von denen 164m3 zusammen mit der Magnesiumchloridmutterlösung als Kühlmittel durch die Mischkondensatoren der Solekühlanlage geleitet werden, wo sie 58t Wasser aufnehmen. Die austretende etwa 480C warme Lösung wird nun in einer nachgeschalteten dampfbeheizten Verdampfungsanlage durch Frischdampf auf die für den Solprozeß erforderliche Temperatur (84°C) und Konzentration gebracht, wofür 36t Wasser ausgedampft werden müssen1000 m 3 brine with 24 g / l KCl, 352 g / l MgCl 2 , 25 g / l NaCl, 25 g / l MgSO 4 and 848 g / l H 2 O at a temperature of 40 ° C are cooled to 28 ° C. in an 8-stage vacuum cooling system , In this case, taking into account rinse water of the solution 37t withdrawn water. By subsequent cooling to 15 ° C in the manner described in Example 1 are 175t carnallite, 11t NaCl and 832m 3 magnesium chloride mother solution with 21 g / l KCl, 352g / l MgCl 2 , 15g / l NaCl, 22g / l MgSO 4 and 890g / l H 2 O, which are separated into 233t crystals (20% KCl, 30.9% MgCl 2 , 4.7% NaCl, 44.3% H 2 O) and 795m 3 of magnesium chloride mother liquor. By treating the crystals with 207 m 3 cold solution of the composition mentioned in Example 1 and then condensing and filtering 106t KCl crystals with 50.6% KCl, 4.9% MgCl 2 , 30.2% NaCl, 14.3% H 2 O and 30 m 3 decomposition solution with 37g / l KCl, 305g / l MgCl 2 , 27g / l NaCl, 16g / l MgSO 4 and 892g / l H 2 O won, of which 164m 3 together with the magnesium chloride mother solution as a coolant the mixing condensers of the brine cooling system are passed, where they absorb 58 t of water. The exiting about 48 0 C warm solution is now brought in a downstream steam-heated evaporation plant by live steam to the required temperature for the sol process (84 ° C) and concentration, for which 36t of water must be evaporated
1 008m3 dieser 84°C warmen Lösung werden als Lösemittel zum Solfeld gepumpt.1 008m 3 of this 84 ° C warm solution are pumped as a solvent to Solfeld.
Literatur:Literature:
(1) Serowy, F.: Verarbeitungsmethoden der Kalirohsalze, Verlag Wilhelm Knapp Halle 1952,S.49ff.(1) Serowy, F .: Processing Methods of Potassium Salts, Verlag Wilhelm Knapp Halle 1952, S.49ff.
(2) Matthes, F.; Wehner, U.: Anorg.-technische Verfahren, VEB Dt. Verlag für die Grundstoffindustrie Leipzig 1964, S.333ff.(2) Matthes, F .; Wehner, U .: Anorg-technical procedure, VEB Dt. Publisher for the basic industry Leipzig 1964, p.333ff.
(3) Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, Bd. 13, Verlag Chemie Weinheim, New York, 1977, S.463ff.(3) Ullmanns Enzyklopädie der techn. Chemie, Vol. 13, Verlag Chemie Weinheim, New York, 1977, p. 463ff.
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