DD200858A5 - Herstellung eines katalysators fuer die isomerisierung von normalparaffin - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines fuer die Isomerisierung von Normalparaffinen geeigneten Katalysators durch Vermischen 1) eines amorphen Materials, das im wesentlichen aus einem oder mehreren Oxiden von Metallen der Gruppen II, III und IV besteht, auf die ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII aufgebracht worden sind, und 2) Mordenit, der mit einer Loesung, die durch den Einbau von Kalium- und/oder Natriumionen in eine waessrige Saeureloesung mit einer Normalitaet von mindestens 0,5 und hoechstens 3,0 in einer Menge, die ausgedrueckt in g/l mindestens das Zehnfache der Normalitaet der waessrigen Saeureloesung betraegt, hergestellt worden ist, und anschliessend mit einer waessrigen Loesung einer Ammoniumverbindung behandelt worden ist, und anschliessendes Formen des gewonnenen Gemischs unter hohem Druck.
Description
ΊόL I Ό L I γ-
Hersteilung eines Katalysators für die' Isomerisierung von Έ orma Ip ar af f in
Die Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung eines Katalysators, der für den Einsatz bei der Isomerisierung von !iormalparaffinen geeignet ist.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen: Katalysatoren, die durch Aufbringen von einem oder mehreren Edelmetallen der Gruppe VIII auf Horden!ΐ hergestellt wurden, weisen bei der Isomerisierung von Sormalparaffinen eins hohe Aktivität und Selektivität auf. Zur Herstellung von für diesen Zweck geeigneten Katalysatoren müssen die ursprünglich in dem Mordenit vorhandenen austauschbaren Metallkationen fast vollständig durch Wasserstoffionen ersetzt werden. Dieser Austausch kann so vorgenommen werden, daß der Mordenit mit einer wäßrigen lösung einer Säure behandelt wird, oder daß der Mordenit mit einer wäßrigen Lösung einer Ammoniumverbindung behandelt und anschließend kalziniert wird·
In der "Vergangenheit wurde festgestellt, daß Katalysatoren, die durch Aufbringen eines oder mehrerer Edelmetalle der Gruppe VIII auf Mordenit hergestellt worden waren, wobei der Mordenit zuvor mit einer wäßrigen-· Lösung einer Säure und anschließend mit einer wäßrigen Lösung einer Ammoniumverbindung behandelt worden war, bei der Isomerisierung von lormalparaffinen eine größere Aktivität als Katalysatoren aufwiesen, die durch Aufbringen eines oder mehrerer Edelmetalle auf Mordenit hergestellt worden waren, wobei der Mordenit zuvor entweder mit einer wäßrigen Lösung einer Säure oder mit einer wäßrigen Lösung einer Ammoniumverbin-
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dung "behandelt worden war» Bs -wurde des weiteren in der Vergangenheit festgestellt, daß bei der Isomerisierung von Hörmalparaffinen die Aktivität der Katalysatoren, die durch Aufbringen eines oder mehrerer Sdelmetalle der Gruppe VIII auf Mordenit, der der oben erläuterten Zwei-Stufen-Behandlung unterzogen worden war, hergestellt worden waren, noch erheblich verbessert werden konnten, wenn die Behandlung des Mordenite mit einer wäßrigen Lösung einer Säure mit einer Lösung erfolgte, die durch Einbau von Kalium- und/oder Hatriumionen in eine wäßrige Säurelösung mit einer Formalität von mindestens 0,5 und höchstens 3,0 in einer Menge, die in g/l ausgedrückt, mindestens das Zehnfache der !Formalität der wäßrigen Säurelösung beträgt, hergestellt wurde.
Aus dem in der oben beschriebenen Weise gewonnenen Katalysatorausgangsmaterial können Katalysatorpartikel durch Formen unter hohem Druck hergestellt werden. Damit diese Katalysatorpartikel die für die Verwendung in technischem Umfang erforderliche Bruchfestigkeit erhalten, ist es allgemein üblich, das Katalysatorausgangsmaterial gründlich mit einem amorphen Bindemittelmaterial, das im wesentlichen aus einem oder mehreren-Oxiden von Metallen der Gruppen II, III und IY besteht, zu vermischen, bevor" es unter hohem Druck geformt wird.
Es wurde in der Vergangenheit gefunden, daß die verbesserte Aktivität für die Isomerisierung von liormalparaff inen, vsqbei die Verbesserung durch Ersetzen der klassischen Bin-Stufen-Behandlung des Mordenits durch die Zwei-Stufen-Behandlung unter Verwendung einer wäßrigen Säurelösung, in die keine Alkalimetallionen eingebaut worden waren, erzielt wurde, voll erhalten bleibt,, wenn das Katalysatorausgangsmaterial gründlich mit einem amorphen Bindemittelmaterial vermischt und unter hohem Druck geformt wird. Ss wurde an-
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genommen, daß das auch für die zusätzliche Verbesserung gilt, die durch die Einbeziehung von Alkalimetaiiionen in die wäßrige Säurelösung ersielt wurde. Diese Annahme erwies sich als falsch. Experimentell -wurde ermittelt, daß, wenn der in dem Katalysatorausgangsmaterial vorhandene Mordenit der Z-w ei- Stufen-Behänd lung unter Verwendung einer -wäßrigen Säurelb'sung, in die Alkalimetallionen eingebaut worden waren, un-. terzogen wurde, die zusätzliche Verbesserung, die durch den Einbau von Alkalimetallionen in die -wäßrige Säurelösung erzielt wurde, vollkommen verloren ging, wenn das Katalysatorausgang smat er i al mit einem amorphen Bindemittelmaterial vermischt und unter hohem Druck geformt wurde»
Bs \iäre vorteilhaft, wenn Katalysatorpartikel mit ausreichender Bruchfestigkeit für den Sinsatz auf technischer Basis hergestellt werden könnten, bei dem sie die früher geschaffene optimale Eignung für die Isomerisierung von ITormalparaffinen beibehalten, -Wobei die Eignung dadurch erzielt wird, daß der Mordenit der Zwei-Stufen-Behandlung unter Verwendung einer wäßrigen Lösung einer Säure, in die Alkalimetallionen eingebaut worden 3ind, unterzogen wird.
Ss wurde jetzt gefunden, daß derartige Katalysatorpartikel hergestellt werden können, indem die Edelmetalle der Gruppe VIII nicht wie üblich auf den behandelten Mordenit, sondern auf das amorphe Bindemittelmaterial, das im wesentlichen aus einem oder mehreren Oxiden der Metalle der Gruppen II, III und IV besteht, aufgebracht wird. Durch gründliches Vermischen des behandelten Mordenits und des das Edelmetall der Gruppe VIII enthaltenden amorphen Bindemittelmaterials und Formen des auf diese Weise gewonnenen Gemische unter hohem Druck können Katalysatoren erzeugt werden, die wirklich die beiden oben erläuterten Anforderungen erfüllen.
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Die vorliegende Patentanmeldung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der sich für die Isomerisierung von Hormalparaffinen eignet, wobei bei dem Verfahren Mordenit mit einer Lösung'behandelt, wird, die durch Einbau von Kalium- jund/oder Hatriumionen in eine wäßrige Säurelösung mit einer Formalität von mindestens 0,5 und höchstens 3,0 in einer Menge, die in g/l ausgedrückt, mindestens das Zehnfache der Uormalität der wäßrigen Säurelösung beträgt, gevionnen wurde, wobei bei dem Verfahren der H-ordenit anschließend mit einer wäßrigen Lösung einer Ammoniumverbindung'behandelt wird, wobei bei dem Verfahren der in dieser Weise behandelte Mordenit' mit einem amorphen Material aus im wesentlichen einem oder mehreren Oxiden von Metallen der Gruppen II, III und IV, auf die ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII aufgebracht worden waren, vermischt wird, und wobei bei dem Verfahren das gewonnene Gemisch unter hohem Druck geformt wird.
Als Säure können in der erfindungsgemäßen wäßrigen Säurelösung organische%und anorganische Säuren verwendet werden. Bevorzugt wird Salzsäure. Die bevorzugte Formalität der wäßrigen Säurelösung liegt zwischen 1,0 und 2,0. Für den Einbau yon Kalium- und/oder Uatriumionen in die wäßrige Säurelösung können sowohl.organische als auch anorganische Salze verwendet werden. Bs können sehr gute Ergebnisse erzielt werden, wenn die Behandlung mit der wäßrigen Säurelösung, in die Kalium- und/oder Hatriumionen eingebaut wurden (auch als Säurebehandlung bezeichnet), mit einer Wäßrigen Lösung von einer oder mehreren Säuren vorgenommen wird, wobei dia Lösung mit einem oder mehreren Kalium- und/oder Natriumsalzen gesättigt wird, Pur die Säurebehandlung wird eine wäßrige Säurelösung bevorzugt, die ITatriumionen enthält. Außerdem wird bevorzugt, Kalium- und/oder ITatriunisalze zu verwenden, die von der gleichen Säure wie der für die Säurebehandlung verwendeten abgeleitet wurden. Die Säurebehandlung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur vorgenommen, vor allem nahe dem Siedepunkt der Wäßrigen
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Säurelösung»
Für die Behandlung des Mordenite mit einer wäßrigen Lösung einer Ammoniumverbindung können organische und anorganische Ammoniumverbindungen verwendet herden. Unter der Bezeichnung Ammoniumverbindung soll jede Verbindung zu verstehen sein, die Ammoniumionen erzeugen kann· JSs wird die Verwendung einfacher anorganischer Ammoniumverbindungen, vor allein von Ammoniumnitrat, bevorzugt. Die bevorzugte Molaritat der -wäßrigen Lösung der Ammoniumverbindung beträgt 0,1 bis 10. Die Behandlung einer Ammoniumverbindung mit äer wäßrigen Lösung kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen.
Die für -jede dieser Behandlungen erforderliche Zeit ist von der Konzentration, Temperatur und dem Grad des Kontaktes abhängig· -In-der Segel sollte jede Behandlung mindestens 30 Minuten dauern und vorzugsweise etwa eine Stunde. Es mag vorteilhaft sein, die Säurebehandlung oder die Behandlung mit. einer Ammoniumverbindung oder sogar beide Behandlungen mehrmals zu wiederholen. Man bevorzugt, die Behandlung mit der wäßrigen Lösung einer Ammoniumverbindung so lange zu wiederholen oder fortzusetzen, bis der Mordenit kein Alkalimetall mehr in durch eine Analyse nachweisbaren Mengen abgibt.
lach der Behandlung mit einer Ammoniumverbindung liegt der Mordenit in der Ammoniuinform vor. Durch Kalzinieren des ^Ammoniummordenits werden durch die Behandlung eingebaute Stickstoffatome entfernt und der Mordenit in der 'Wasserst off orm gewonnen. Die Umwandlung des Ammoniummordenits in die Wasserstofform kann vor oder nach dem Mischen mit dem amorphen Material, das das Edelmetall der Gruppe VIII enthält, erfolgen.
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Bei der erfindungsgemäßen Katalysatorherstellung wird der behandelte Mordenit mit einem amorphen Material vermischt, das im vies ent lieh en aus einem oder mehreren Oxiden von Elementen der Gruppen II·, III und IY besteht, auf die ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe YIII aufgebracht worden sind. Beispiele von Oxiden, die für den Einsatz als Träger für die Edelmetalle der Gruppe YIII geeignet sind, sind Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Magnesia, Zirkonerde und Boroxid. Bevorzugt wird Aluminiumoxid verwendet. Die Edelmetalle der Gruppe YIII, die auf den Oxiden (dem Oxid) der Elemente der Gruppen II, III und IY vorhanden sein können,-sind Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium, von denen Platin das bevorzugte Metall ist. Der Katalysator kann zwei oder mehr Edelmetalle der Gruppe YIII enthalten. Die Menge des in dem fertigen Katalysator vorhandenen Edelmetalls der Gruppe YIII beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Massel und im besonderen 0,1 bis 1,5 Massel, Der fertige Katalysator enthält vorzugsweise 5 bis 50 Massel amorphes Material, das Edelmetall der Gruppe YIII enthält. Die Edelmetalle der Gruppe YIII werden auf den Oxiden vorzugsweise durch Imprägnieren abgelagert. Das Formen bei hohem Druck kann beispielsweise durch Tablettieren oder Extrudieren erfolgen·
Erfindungsgemäße Katalysatoren sind für die Isomerisierung von Hormalparaffinen in Gegenwart von Wasserstoff sehr geeignet. Die der Isomerisierungsbehandlung unterzogenen Hormalparaffine enthalten vorzugsweise 4 bis 10, und insbesondere 4 bis 7 Kohlenstoffatome je Molekül, Die Isomerisierung der oben genannten niedrigmolekularen lormalparaffine in Gegenwart von Wasserstoff wird normalerweise bei einer Temperatur von 150 bis 300 0G, bei einem Druck von 3 bis 50 bar, einer Raumgeschwindigkeit, auf der Basis von H-Mordenit, von 0,5 bis 10 kg.kg*" ·&*" und einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Einsatzgut von 0,5 : 1 bis 10 : 1 vorgenommen. Die Isomerisierung wird vorzugsweise unter den fol-
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genden Bedingungen ausgeführt: einer Temperatur von 2 30 bis
280 0G, einem. Druck von 10 bis 40 bar und einer Baumgeschwindigkeit auf der Basis von H-Mordenit von 1,0 bis 5,0 kg.kg
Die Isomerisierung von niedrigmolekularen lornialparaffinen ist ein attraktives Verfahren für die Aufwertung von Leichtbenzinfraktionen wie von bei der Straightrun-Destillation gewonnenen Toppprodukten· Im Vergleich zu Isoparaffinen mit der gleichen Anzahl von Kohlenstoffatomen haben Έormalparaffine eine niedrige Aktonzahl; ihr Vorhandensein in Leichtbenzinfraktionen ist daher unerwünscht. Durch Umwandlung der in den Fraktionen vorhandenen ITormalparaffine in Isoparaffine wird die Oktanzahl erhöht. Ebenfalls in diesen Bensinfraktionen vorhandene Isoparaffine können vor der Isomerisierung daraus entfernt werden, sum Beispiel durch Destillation oder mit Hilfe von Molekularsieben. Da die Isomerisierung von Έormalparaffin-en eine Gleichgewichtsreaktion ist, enthält das den Isomerisierungsreaktor verlassende Produkt noch immer einen Anteil an nicht umgewandelten Paraffinen. Diese Paraffine können von dem Isomerisierungsprodukt abgetrennt werden, beispielsweise durch Destillation oder mit Hilfe von Molekularsieben, und wieder in den Isomerisierungsprozeß zurückgeführt werden. Ss ist auch möglich, das Isomerisierungsprodukt dem ursprünglichen Gemisch von llormal- und Isoparaffinen zuzusetzen, um die Isoparaffine aus diesem Gemisch zu entfernen, zum Beispiel durch Destillation odar mit Molekularsieben, und das übrige Gemisch von lornialparaffineη erfindungsgemäß zu isomerisieren·
Die Erfindung wird anschließend unter Bezugnahme auf das folgende Beispiel erläutert.
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Baispiel
Für die Untersuchung wurden fünf Katalysatoren herangesogen, die -wie folgt hergestellt worden waren:
Bin Gemisch von 20 g latriummordenit und 200 ml 1,5 H HGl wurde .eine Stunde lang unter Rückfluß gekocht. Das feste Material wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Anschließend -wurde das feste Material eine Stunde lang unter Rückfluß mit 200 ml einer 1,0 M ITH,, HO .,--Lösung gekocht. Diese Behandlung mit !THJSOo -wurde zweimal wiederholt, jeweils mit einer frischen WH4IJOo-Lo sung. Hach ^eder Behandlung wurde das feste Material abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Schließlich wurde Platin auf den auf diese Weise gewonnenen IH^-Mordenit aufgebracht, indem dieser mit einer -wäßrigen Losung einer Platinverbindung behandelt wurde. Das feste Material wurde abfiltriert und bei 120 0C getrocknet. Der auf diese Weise ge?ionnene Pt/HH.-Mordenit wurde bei einein Druck von 50 Tonnen tablettiert und gemahlen. Von dem gemahlenen Material würde eine. Fraktion mit Teilchendurchmessern zwischen 0,2 und 0,6 mm durch Sieben abgetrennt. Diese Siebfraktion wurde Katalysator 1 verwandelt,
Diese Siebfraktion wurde durch Kalzinieren bei 500 0C in
Der Katalysator wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie Katalysator 1 hergestellt, wobei der Unterschied in diesem.Fall darin bestand, daß der Pt/IH,-iuordenit gründlich mit einem pulverisierten Aluminiumoxid in einem ifiasseverhältnis von 4 : 1 vor dem Pelletisieren vermischt wurde.
Dieser Katalysator wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie Katalysator 1 hergestellt, wobei der Unterschied
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im vorliegenden Fall darin bestand, daß 1,5 E HGl verwendet wurde, der 400 g ITaCl je 1 zugesetzt worden waren.
Dieser Katalysator wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie Katalysator 3 hergestellt, wobei der Unterschied im vorliegenden Pail darin "bestand, daS der Pt/ffEL-Mordenit in sinem Masseverhältnis von 4 : 1 mit dem gleichen Aluminiumoxid pulver , wie es bei der Herstellung von Katalysator 2 verwendet -worden -war, vor dem Tablettieren gründlich vermischt -wurde.
Katalysator
5
Es wurde ein Pt/Aluminiumoxid-?erbundstoff, der 1,2 Easseteile Platin je 100 Masseteile Aluminiumoxid enthielt, hergestellt, indem das Aluminiumoxidpulνer, das gleichfalls sur Herstellung der Katalysatoren 2 und 4 verwendet worden war, mit einer wäßrigen Lösung einer Platinverbindung behandelt, anschließend getrocknet und bei 500 0C kalziniert Murde. Als Zwischenprodukt bei der Herstellung der Katalysatoren 3 und 4 gewonnener ]SHA-Eordenit wurde bei 120 0G getrocknet und in einem Masseverhältnis von 4 : 1 mit dem oben genannten Pt/Aluminiumoxid-Yerbundstoff gründlich vermischt» Das Gemisch wurde bei einem Druck von 50 Tonnen tablettiert und gemahlen. Von dem gemahlenen Material wurde eine Fraktion mit Teilchendurchmessern zwischen 0,2 und 0,6 mm durch Sieben abgetrennt. Diese Siebfraktion wurde durch Kalzinieren bei 500 0G in Katalysator 5 verwandelt»
Die oben erläuterten fünf Katalysatoren, die jeweils 0,3 Masseteile Platin auf der Basis von 100 Masseteilen H-Mordenit enthielten, wurden für die Isomerisierung von n-Pentan verwendet. Die Isomerisierung wurde unter den folgenden Bedingungen ausgeführt:
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| Temperatur | : 250 0C |
| Druck | : 30 bar |
| Raujngeschwindigkeit, auf der | |
| Basis von H-Mordenit | : 2 kg.kg~1,h"1 |
| Molverhältnis Ep/Einsatzgut | : 1,25 |
| Dauer des Versuchs | : 25 Stunden |
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der Tabelle zusammengestellt. Die Massel von Isopentan in dem Produkt sind die Durchschnittswerte zwischen den Versuchsstunden 10 und 25.
| Tabelle | Katalysator | Massel Isopentan |
| Versuch | im Produkt | |
| Ir. | 1 | 64,1 |
| 1 | 2 | 64,0 |
| 2 | 3 | 67,3 |
| 3 | 4 | 63,5 |
| 4 | 5 | 66,9 |
| 5 | ||
Von den Experimenten 1 bis 5 ist nur Versuch 5 ein erfindungsgemäßer Isomerisierungsversuch. Bei diesem Versuch wurde ein Katalysator verwendet, der erfindungsgemäß hergestellt worden war. Die^anderen Versuche liegen außerhalb des Geltungsbereichs der Erfindung und werden in der Patentanmeldung zu Vergleichszwecken angeführt.
Ein Vergleich der Ergebnisse der Versuche 1 und 2 zeigt, daß das Vermischen von Pt/H-Mordenit mit dem AloQo-Bindemittel vor dem Formen unter hohem Druck keinen Einfluß auf das Verhalten der fertigen Katalysatorpartikel hat.
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Ein Vergleich der Ergebnisse aus den Versuchen 3 und 4 ergibt, daß die Verbesserung im Verhalten des H-Mordenits infolge des Birtbsties ύοώ Uatriuxnionen in die Säurelösung vollständig verloren geht, v^ann der Pt/H-Eordenit mit dem ÄlpQo-Bindemittel vor dem Formen unter hohem Druck vermischt vsird.
Das Ergebnis von Szperiment 5 zeigt, daß bei der Herstellung der erfindungsgeinäßen Katalysatorpartikel die Verbesserung im Verhalten des H-Mordenits infolge des Binbaues von Natriuniionen in die Säurelösung in den fertigen Katalysatorpartikel voll erhalten bleibt.
Claims (6)
- --«- 15 L / D L IErfindungsanspruch:1. Verfahren zur Herstellung eines für die Isomerisierung von Iformalpar affinen geeigneten Katalysators, gekennzeichnet dadurch, daß Mordenit mit einer Lösung behandelt wird, die durch Einbau von Kalium- und/oder latriumionen in eine wäßrige Säurelösung mit einer lormalität von mindestens 0,5 und höchstens 3»0 in einer Menge eingebaut •wird, die in g/l ausgedrückt mindestens das Zehnfache der Formalität der wäßrigen Säurelösung beträgt, daß der Mordenit anschließend mit einer wäßrigen Lösung einer Ammoniumverbindung behandelt wird, daß der so behandelte Mordenit mit einem amorphen Material vermischt wird, das im wesentlichen aus einem oder mehreren Oxiden von Metallen der Gruppen II, III und IV, auf die ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII aufgebracht worden sind, besteht, und daß das gewonnene Gemisch unter hohem Druck geformt wird.Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Säurebehandlung bei erhöhter Temperatur unter Verwendung einer wäßrigen Salzsäurelösung mit einer zwischen 1,0 und 2,0 liegenden lormalität ausgeführt wird, wobei die Lösung mit Natriumchlorid gesättigt wurde»
- 3. Verfahren nach. Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die Behandlung"" der Ammoniunrv er bindung mit einer wäßrigen Lösting von Ammoniumnitrat mit einer Molarität von 0,1 bis 10 vorgenommen wird.
- 4. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3} gekennzeichnet dadurch, daß als ein Oxid von Metallen der Gruppen II, III und IV Aluminiumoxid verwendet wird·232752 1
- 5. Verfahren nach einem dar Punkte 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß das Platin auf ein oder mehrere Oxide von Metallen der Gruppen II, III und IV aufgebracht Worden, ist.
- 6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß der fertige Katalysator 0.1 bis 1.5 Massel Edelmetall der Gruppe VIII enthält.
- 7. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß der fertige Katalysator 5 bis 50 lasset
amorphes, mit einem Edelmetall der Gruppe VIII angereichertes Material enthält.
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